CN113088910B - 一种表面具有多孔结构的碲化铋柔性复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种表面具有多孔结构的碲化铋柔性复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种表面具有多孔结构的碲化铋柔性复合薄膜及其制备方法，首先，采用磁控溅射的方法，在聚酰亚胺柔性衬底表面沉积一层碲化铋薄膜。随后，通过管式烧结炉在惰性气体保护的条件下，对碲化铋薄膜进行一定温度下的退火处理，可得到表面孔隙尺寸和密度可控的多孔结构碲化铋柔性复合薄膜。本发明主要利用聚酰亚胺高分子柔性衬底和碲化铋薄膜在热膨胀系数上的差异，通过热处理诱导碲化铋薄膜表面产生多孔结构。

Description

一种表面具有多孔结构的碲化铋柔性复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于薄膜材料表面改性技术领域，涉及一种表面具有多孔结构的碲化铋柔性复合薄膜及其制备方法。
背景技术
热电转换技术主要是通过材料的本征传输特性，实现热能和电能之间的相互转换。该技术具有无污染、无噪音、寿命长和可靠性高等优势，是理想的绿色环保型全固态能源产生方式。相比于块体热电材料，柔性热电薄膜具有较高的热接触面积和能源利用率，且能够适应如工业热源传输管道、发动机余热转化等复杂应用场景。但当前的柔性热电薄膜仍存在转化效率偏低的问题。
热电器件的能量转化效率主要取决于组成材料的无量纲热电优值，ZT＝(α2σ/)·T，其中T为温度，σ、α、分别代表材料的电导率、Seebeck系数和热导率。性能优异的热电材料必须同时具备较高的电导率和较低的热导率。但材料的电/热输运性能一般具有较强的关联性，在通常条件下电导率和热导率同增同减，由此带来热电优值提升的技术挑战。碲化铋是目前中低温区性能最优异的热电材料，同样存在电导率和热导率同增同减的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种表面具有多孔结构的碲化铋柔性复合薄膜及其制备方法，以解决现有技术中碲化铋薄膜在提高电导率的同时热导率较高的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种表面具有多孔结构的碲化铋柔性复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将聚酰亚胺衬底放置于磁控溅射设备中，在聚酰亚胺衬底上沉积碲化铋薄膜，获得过程碲化铋柔性复合薄膜；
步骤2，将过程碲化铋柔性复合薄膜退火处理，获得最终的碲化铋柔性复合薄膜。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤1中，聚酰亚胺衬底的厚度为100μm。
优选的，步骤1中，磁控溅射的靶材为碲化铋合金，所述碲化铋合金中的Bi和Te的原子比为2:3，靶材规格为φ2 inch×5mm。
优选的，步骤1中，磁控溅射的功率为20-30W，施加衬底偏压为20V，溅射时间为10-20分钟。
优选的，步骤1中，磁控溅射以前，将聚酰亚胺衬底加热至200℃。
优选的，步骤1中，在磁控溅射以前溅射氩气，气体流量为50sccm，工作气压为1Pa。
优选的，步骤2中，退火处理的装置为单温区管式炉。
优选的，步骤2中，退火处理的氛围为氩气环境。
优选的，步骤2中，退火温度为150℃-300℃，退火时间为2h。
一种通过上述制备方法制得的表面具有多孔结构的碲化铋柔性复合薄膜，所述复合薄膜包括聚酰亚胺衬底和碲化铋薄膜，碲化铋薄膜在聚酰亚胺衬底上，所述碲化铋薄膜的厚度为200-300nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提出一种表面具有多孔化结构的碲化铋柔性复合薄膜的制备方法，首先，采用磁控溅射的方法，在聚酰亚胺柔性衬底表面沉积一层碲化铋薄膜。随后，通过管式烧结炉在惰性气体保护的条件下，对碲化铋薄膜进行一定温度下的退火处理，通过控制热处理温度来调节孔隙尺寸和密度，进而得到表面孔隙尺寸和密度可控的多孔结构碲化铋柔性复合薄膜。本发明中，高分子材质的聚酰亚胺衬底，其热膨胀系数远高于碲化铋薄膜，因此受热后体积容易膨胀，且体积膨胀较大，碲化铋是在衬底上面镀的一层膜，属于陶瓷材料，受热不容易膨胀，因此膨胀的聚酰亚胺衬底对碲化铋薄膜产生拉应力，造成薄膜表面微裂纹并扩展形成孔隙结构，本发明利用聚酰亚胺高分子柔性衬底和碲化铋薄膜在热膨胀系数上的差异，通过热处理使衬底膨胀，拉动碲化铋薄膜产生裂纹，裂纹扩大后形成类似孔隙的结构，也就是通过热处理诱导碲化铋薄膜表面产生多孔结构。薄膜表面孔隙结构的形成能够大幅度提高材料的缺陷密度，材料热传导的主要传输介质——声子，将受到薄膜表面缺陷的强烈散射，使得晶格热导率远低于常规薄膜材料；另一方面，电子具有远低于声子的平均自由程，通过适当的技术手段调控薄膜表面的孔隙尺寸及分布，使孔隙缺陷对电子难以产生有效的散射作用，则薄膜的电导率将不受薄膜表面多孔化的影响。由此可实现热导率与电导率的去耦合化调控，进而提高柔性复合薄膜材料的热电优值。通过在碲化铋薄膜表面引入大量表/界面缺陷，通过缺陷对声子强烈的散射作用，实现薄膜材料晶格热导率的降低，同时保持较高的电导率。本发明制备工艺简单，操作过程安全无污染，制备出的碲化铋柔性复合薄膜的孔隙尺寸及密度可通过热处理温度进行调控，物相均匀，结晶度好，热导率低，薄膜表面适于大规模商业化生产。
本发明公开一种表面具有多孔结构碲化铋柔性复合薄膜。本发明所得碲化铋柔性复合薄膜具有较低的热导率，可显著提高薄膜的热电性能。该制备方法操作简单，成本低廉，在热电薄膜领域具有很高的价值。
附图说明
图1为实施例1所得表面多孔化碲化铋柔性复合薄膜SEM示意图；
其中(a)图的放大倍数为1μm，(b)图的放大倍数为500nm；
图2为实施例2所得表面多孔化碲化铋柔性复合薄膜SEM示意图；
其中(a)图的放大倍数为1μm，(b)图的放大倍数为500nm；
图3为实施例3所得表面多孔化碲化铋柔性复合薄膜SEM示意图；
其中(a)图的放大倍数为1μm，(b)图的放大倍数为500nm；
图4为实施例1所得表面多孔化碲化铋柔性复合薄膜高分辨TEM示意图；
其中，(a)图的放大倍数为200nm，(b)图为50nm，(c)图为5nm；
图5为实施例1，2，3所得表面多孔化碲化铋柔性复合薄膜XRD示意图；
图6为实施例1，2，3所得表面多孔化碲化铋柔性复合薄膜热导率示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一种表面具有多孔结构的碲化铋柔性复合薄膜及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1，本发明中用于制备碲化铋薄膜的溅射靶材为碲化铋合金靶材，其中Bi:Te的原子比为2:3，靶材规格为φ2 inch×5mm。采用厚度为100μm的聚酰亚胺柔性薄膜作为衬底。沉积碲化铋薄膜前，首先对聚酰亚胺衬底进行清洗。分别在酒精和去离子水中对聚酰亚胺衬底进行超声清洗，酒精和去离子水分别清洗3次，每次清洗时间10分钟，随后将清洗好的衬底自然干燥。将清洗好的聚酰亚胺衬底置于磁控溅射设备中。溅射薄膜前将本底真空度抽至2.5×10-4Pa以下，随后通入溅射气体Ar气，气体流量为50sccm，工作气压为1Pa。将衬底加热至200℃后开始溅射，溅射功率为20-30W，施加衬底偏压20V，溅射时间为10-20分钟，待薄膜样品自然冷却至室温后取出，在聚酰亚胺衬底上制备出碲化铋薄膜，获得过程碲化铋柔性复合薄膜，其中所述碲化铋薄膜的厚度为200-300nm。
步骤2，将过程碲化铋柔性复合薄膜放置于单温区管式炉中进行退火处理。首先将管式炉的气压抽至10Pa以下，随后通入流量为200sccm的Ar气以排除管式炉中的残留空气，再将管式炉中的氩气的气压升至100Pa。然后将管式炉升温，在150℃-300℃下对样品保温2小时，之后随炉自然冷却，将样品取出，获得碲化铋柔性复合薄膜。所述薄膜包括聚酰亚胺衬底和碲化铋薄膜，所述聚酰亚胺衬底的厚度为100μm，碲化铋薄膜的厚度为200-300nm。该薄膜由于聚酰亚胺衬底是高分子材料，柔韧性好，最终制得的复合薄膜也是柔性可弯折的；同时因为整个复合薄膜的厚度非常薄，衬底和碲化铋薄膜的厚度共计0.12mm左右。
实施例1
以厚度为100μm的聚酰亚胺柔性薄膜为衬底。先将聚酰亚胺衬底置于酒精中，超声清洗3次，每次10分钟，再将聚酰亚胺衬底置于去离子水中，超声清洗3次，每次10分钟。待聚酰亚胺衬底自然干燥后，将其置于沈阳科仪产JGP560磁控溅射系统中。将真空腔的本底真空抽至2.0×10-4Pa后，通入流量为50sccm的溅射气体Ar气，并将工作气压调至1Pa。将衬底加热至200℃后开始溅射，溅射功率为30W，衬底偏压为20V，溅射时间10分钟，待薄膜样品自然冷却至室温后取出。将样品置于单温区管式炉中进行退火处理。首先将管式炉的气压抽至5Pa，随后通入流量为200sccm的Ar气并持续10分钟，再将管式炉中的气压调至100Pa。然后将管式炉升温，升温速率为8℃/min。在150℃下对样品保温2小时，之后随炉自然冷却，将样品取出。采用3ω法测试所获得的室温下碲化铋柔性复合薄膜的热导率最低为1.05W·m-1·K-1。
图1所示为实施例1表面微观结构的SEM图。由图可见所制备的薄膜结晶良好，组分均匀。图中黑色孔洞即为薄膜经过热处理后产生的多孔化结构，孔径尺寸在50-100nm左右，孔隙密度较低。图4为实施例1截面微观结构的HRTEM图，由图可见碲化铋薄膜的厚度约为300nm，孔隙结构仅产生在薄膜表面，未贯穿整个薄膜内部。孔隙周围晶格条纹清晰可见，说明多孔结构对薄膜的结晶度没有影响。
实施例2
以厚度为100μm的聚酰亚胺柔性薄膜为衬底。先将聚酰亚胺衬底置于酒精中，超声清洗3次，每次10分钟，再将聚酰亚胺衬底置于去离子水中，超声清洗3次，每次10分钟。待聚酰亚胺衬底自然干燥后，将其置于沈阳科仪产JGP560磁控溅射系统中。将真空腔的本底真空抽至2.0×10-4Pa后，通入流量为50sccm的溅射气体Ar气，并将工作气压调至1Pa。将衬底加热至200℃后开始溅射，溅射功率为25W，衬底偏压为20V，溅射时间15分钟，待薄膜样品自然冷却至室温后取出。将样品置于单温区管式炉中进行退火处理。首先将管式炉的气压抽至5Pa，随后通入流量为200sccm的Ar气并持续10分钟，再将管式炉中的气压调至100Pa。然后将管式炉升温，升温速率为8℃/min。在250℃下对样品保温2小时，之后随炉自然冷却，将样品取出。采用3ω法测试所获得的室温下碲化铋柔性复合薄膜的热导率最低为0.98W·m-1·K-1。
图2所示为实施例2表面微观结构的SEM图。由图可见薄膜结晶良好，晶体颗粒分明且组分均匀。表面的黑色孔隙密度较实施例1更高，孔隙尺寸在50-200nm左右。
实施例3
以厚度为100μm的聚酰亚胺柔性薄膜为衬底。先将聚酰亚胺衬底置于酒精中，超声清洗3次，每次10分钟，再将聚酰亚胺衬底置于去离子水中，超声清洗3次，每次10分钟。待聚酰亚胺衬底自然干燥后，将其置于沈阳科仪产JGP560磁控溅射系统中。将真空腔的本底真空抽至2.0×10-4Pa后，通入流量为50sccm的溅射气体Ar气，并将工作气压调至1Pa。将衬底加热至200℃后开始溅射，溅射功率为20W，衬底偏压为20V，溅射时间20分钟，待薄膜样品自然冷却至室温后取出。将样品置于单温区管式炉中进行退火处理。首先将管式炉的气压抽至5Pa，随后通入流量为200sccm的Ar气并持续10分钟，再将管式炉中的气压调至100Pa。然后将管式炉升温，升温速率为8℃/min。在300℃下对样品保温2小时，之后随炉自然冷却，将样品取出。采用3ω法测试所获得的室温下碲化铋柔性复合薄膜的热导率最低为0.67W·m-1·K-1。
图3所示为实施例3表面微观结构的SEM图。由图可见薄膜结晶良好，晶体颗粒分明且组分均匀。表面的黑色孔隙密度较实施例1，2更高，孔隙尺寸在10-200nm左右。
图5所示为实施例1，2，3的XRD表征。由图可见所得薄膜的XRD图谱在27.85°，37.93°，57.16°，62.25°均由明显的衍射峰，对应Bi2Te3的(0 1 5)，(1 0 10)，(2 0 5)，(1 115)晶面吻合，说明薄膜均由单相的碲化铋晶粒构成。且随着热处理温度的改变，衍射峰位置和强度没有发生明显的变化。
图6所示为采用3ω法测得的实施例1,2,3的热导率。由图可见，三个实施例的热导率均在1.1W·m-1·K-1以下，远低于块体碲化铋材料的热导率。随着热处理温度的提高，薄膜表面的孔隙密度逐渐增加，热导率也随之降低。
实施例4
以厚度为100μm的聚酰亚胺柔性薄膜为衬底。先将聚酰亚胺衬底置于酒精中，超声清洗3次，每次10分钟，再将聚酰亚胺衬底置于去离子水中，超声清洗3次，每次10分钟。待聚酰亚胺衬底自然干燥后，将其置于沈阳科仪产JGP560磁控溅射系统中。将真空腔的本底真空抽至2.0×10-4Pa后，通入流量为50sccm的溅射气体Ar气，并将工作气压调至1Pa。将衬底加热至200℃后开始溅射，溅射功率为22W，衬底偏压为20V，溅射时间20分钟，待薄膜样品自然冷却至室温后取出。将样品置于单温区管式炉中进行退火处理。首先将管式炉的气压抽至5Pa，随后通入流量为200sccm的Ar气并持续10分钟，再将管式炉中的气压调至100Pa。然后将管式炉升温，升温速率为8℃/min。在280℃下对样品保温2小时，之后随炉自然冷却，将样品取出。
实施例5
以厚度为100μm的聚酰亚胺柔性薄膜为衬底。先将聚酰亚胺衬底置于酒精中，超声清洗3次，每次10分钟，再将聚酰亚胺衬底置于去离子水中，超声清洗3次，每次10分钟。待聚酰亚胺衬底自然干燥后，将其置于沈阳科仪产JGP560磁控溅射系统中。将真空腔的本底真空抽至2.0×10-4Pa后，通入流量为50sccm的溅射气体Ar气，并将工作气压调至1Pa。将衬底加热至200℃后开始溅射，溅射功率为24W，衬底偏压为20V，溅射时间20分钟，待薄膜样品自然冷却至室温后取出。将样品置于单温区管式炉中进行退火处理。首先将管式炉的气压抽至5Pa，随后通入流量为200sccm的Ar气并持续10分钟，再将管式炉中的气压调至100Pa。然后将管式炉升温，升温速率为8℃/min。在250℃下对样品保温2小时，之后随炉自然冷却，将样品取出。
实施例6
以厚度为100μm的聚酰亚胺柔性薄膜为衬底。先将聚酰亚胺衬底置于酒精中，超声清洗3次，每次10分钟，再将聚酰亚胺衬底置于去离子水中，超声清洗3次，每次10分钟。待聚酰亚胺衬底自然干燥后，将其置于沈阳科仪产JGP560磁控溅射系统中。将真空腔的本底真空抽至2.0×10-4Pa后，通入流量为50sccm的溅射气体Ar气，并将工作气压调至1Pa。将衬底加热至200℃后开始溅射，溅射功率为26W，衬底偏压为20V，溅射时间20分钟，待薄膜样品自然冷却至室温后取出。将样品置于单温区管式炉中进行退火处理。首先将管式炉的气压抽至5Pa，随后通入流量为200sccm的Ar气并持续10分钟，再将管式炉中的气压调至100Pa。然后将管式炉升温，升温速率为8℃/min。在200℃下对样品保温2小时，之后随炉自然冷却，将样品取出。
实施例7
以厚度为100μm的聚酰亚胺柔性薄膜为衬底。先将聚酰亚胺衬底置于酒精中，超声清洗3次，每次10分钟，再将聚酰亚胺衬底置于去离子水中，超声清洗3次，每次10分钟。待聚酰亚胺衬底自然干燥后，将其置于沈阳科仪产JGP560磁控溅射系统中。将真空腔的本底真空抽至2.0×10-4Pa后，通入流量为50sccm的溅射气体Ar气，并将工作气压调至1Pa。将衬底加热至200℃后开始溅射，溅射功率为28W，衬底偏压为20V，溅射时间20分钟，待薄膜样品自然冷却至室温后取出。将样品置于单温区管式炉中进行退火处理。首先将管式炉的气压抽至5Pa，随后通入流量为200sccm的Ar气并持续10分钟，再将管式炉中的气压调至100Pa。然后将管式炉升温，升温速率为8℃/min。在180℃下对样品保温2小时，之后随炉自然冷却，将样品取出。
实施例8
以厚度为100μm的聚酰亚胺柔性薄膜为衬底。先将聚酰亚胺衬底置于酒精中，超声清洗3次，每次10分钟，再将聚酰亚胺衬底置于去离子水中，超声清洗3次，每次10分钟。待聚酰亚胺衬底自然干燥后，将其置于沈阳科仪产JGP560磁控溅射系统中。将真空腔的本底真空抽至2.0×10-4Pa后，通入流量为50sccm的溅射气体Ar气，并将工作气压调至1Pa。将衬底加热至200℃后开始溅射，溅射功率为25W，衬底偏压为20V，溅射时间20分钟，待薄膜样品自然冷却至室温后取出。将样品置于单温区管式炉中进行退火处理。首先将管式炉的气压抽至5Pa，随后通入流量为200sccm的Ar气并持续10分钟，再将管式炉中的气压调至100Pa。然后将管式炉升温，升温速率为8℃/min。在160℃下对样品保温2小时，之后随炉自然冷却，将样品取出。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种表面具有多孔结构的碲化铋柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将聚酰亚胺衬底放置于磁控溅射设备中，在聚酰亚胺衬底上沉积碲化铋薄膜，获得过程碲化铋柔性复合薄膜；
步骤1中，磁控溅射以前，将聚酰亚胺衬底加热至200℃；磁控溅射的功率为20-30W，施加衬底偏压为20V，溅射时间为10-20分钟；
步骤1中，聚酰亚胺衬底的厚度为100μm；
步骤2，将过程碲化铋柔性复合薄膜退火处理，获得最终的碲化铋柔性复合薄膜；所述薄膜表面有孔隙结构；
步骤2中，退火温度为150℃-300℃，退火时间为2h；退火处理的氛围为氩气环境；
所述碲化铋薄膜的厚度为200-300nm；
聚酰亚胺衬底的膨胀系数大于碲化铋柔性复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种表面具有多孔结构的碲化铋柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，磁控溅射的靶材为碲化铋合金，所述碲化铋合金中的Bi和Te的原子比为2:3，靶材规格为ϕ2 inch×5mm。
3.根据权利要求1所述的一种表面具有多孔结构的碲化铋柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，在磁控溅射以前溅射氩气，气体流量为50sccm，工作气压为1Pa。
4.根据权利要求1所述的一种表面具有多孔结构的碲化铋柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，退火处理的装置为单温区管式炉。
5.一种通过权利要求1-4任意一项制备方法制得的表面具有多孔结构的碲化铋柔性复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜包括聚酰亚胺衬底和碲化铋薄膜，碲化铋薄膜在聚酰亚胺衬底上，所述碲化铋薄膜的厚度为200-300nm。
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