CN109554674A - 一种具有异质结构的碲化铋热电薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有异质结构的碲化铋热电薄膜的制备方法,采用磁控溅射法制备碲化铋热电薄膜。首先安装碲化铋(Bi2Te3)合金靶及碲(Te)单质靶,然后把清洗过的氧化镁(MgO)单晶固定在基片台上;调整碲化铋合金靶与氧化镁单晶衬底之间的距离为120mm~140mm,调整碲单质靶与氧化镁单晶衬底之间的距离为110mm~150mm,抽真空至4×10‑4Pa~6×10‑4Pa;再对氧化镁(MgO)基片加热至320℃~400℃,通入氩气(Ar),在工作气压为1Pa~3Pa的条件下分别打开直流电源和射频电源,设置直流电源功率为20W~25W,射频电源功率为25W~40W,然后通过共溅射开始镀膜;最后对溅射的薄膜在350℃~450℃下退火处理,形成具有异质结构的碲化铋热电薄膜。
Description
技术领域
本发明属于热电薄膜制备技术领域,具体涉及一种具有异质结构的碲化铋热电薄膜的制备方法。
背景技术
能源问题是当代人类面对的巨大挑战之一,经济的发展与能源的可持续利用密切相关。目前,以煤、天然气为代表的化石能源依旧是主要的能源形式,据可靠性估计,到2200年,这些不可再生能源将被消耗殆尽。因此,开发新的能源形式是我们迫在眉睫的任务,比如,风能、水能,太阳能等,但是这些能源的开发与利用需要投入巨大的人力、物力。而热电材料作为一种非常具有竞争力的能源替代介质,它可以基于热电效应,将热能直接转换成电能,并且不需要任何机械转动部件,清洁无污染,是一种环境友好、有广泛应用前景的新型能源材料。
Bi2Te3系热电材料作为室温附近性能最好的材料,是由Ⅴ、Ⅵ族元素构成的化合物半导体,最佳工作温区为300K~450K,是目前发展最为成熟的热电材料。通常用无量纲热电优值ZT来评价材料的热电性能,其中ZT=α2σ/κ,其中α为Seebeck系数(也称热功率)、σ为电导率、κ为热导率,α2σ为功率因子,这些参数由材料的电子结构和载流子散射所决定,无法独立控制。材料热电优值ZT的大小取决于电导率、热导率和热功率三者的值,而三者之间又是相互联系的,改变其中之一会同时对另外两者带来不利的影响,因此,ZT值的最大化所遇到的问题就是热导率与电导率、电导率与Seebeck系数之间的矛盾关系。
目前,国内外的研究重点主要是通过低维化和最优掺杂技术提高热电材料的性能。低维热电材料(如量子阱、量子点结构等)在电子和声子传输中通过量子尺寸效应为热电性能的大幅度改善提供了可能,掺杂能够调整材料载流子浓度和降低晶格热导率从而增加材料的热电性能。
例如,中国专利文献CN106498354B提供了一种具有六角螺旋形貌碲化铋热电薄膜,其以石英玻璃为衬底,采用碲化铋合金靶和碲单质靶两个靶材同时进行磁控溅射制备得到,该技术通过改变薄膜的形貌提高材料的热电性能。但是,该专利技术中制备的碲化铋薄膜晶粒取向性差,大部分晶粒沿着(015)方向生长,不利于载流子在a-b面内的输运;同时,该技术中虽然选用了两个靶位,但是碲单质靶的主要作用是补充高温溅射过程中蒸发的碲元素,因此其得到的薄膜成分为单相碲化铋,不存在异质结构,无法通过异质结引入的能垒过滤低能载流子,优化热电参数。此外,现有技术中通过掺杂提高材料热电性能的方法多为异体掺杂,很容易与基体物质本身中的元素生成其他杂质相,进而影响材料的热电性能。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中制备得到的Bi2Te3热电薄膜材料结构单一,掺杂容易引进杂质相,热电性能低的缺点,提供一种具有异质结构、高热电性能Bi2Te3热电薄膜的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
本发明采用磁控溅射法制备Bi2Te3热电薄膜。首先采用热等静压装置在200MPa左右的压力下形成Bi2Te3高纯合金靶及在150MPa左右的压力下形成的单质靶(碲单质靶),然后在金属氧化物单晶基片(氧化镁单晶基片)上溅射沉积薄膜,通过控制沉积温度、工作气压、溅射功率等参数制备出具有异质结构的热电薄膜。
具体的,本发明提供一种具有异质结构的碲化铋热电薄膜的制备方法,包括如下步骤:
以金属氧化物单晶作为衬底,将金属氧化物单晶固定在基底上,烘烤,得金属氧化物单晶基片;
采用磁控溅射法进行双靶溅射,其中,一靶位采用碲化铋合金靶,电源选用直流电源,另一靶位采用单质靶,电源选用射频电源;
将所得镀有碲化铋薄膜的金属氧化物单晶基片进行退火处理,得到所述具有异质结构的碲化铋热电薄膜。
优选的,所述金属氧化物单晶为氧化镁单晶。
优选的,所述单质靶为碲单质靶。
优选的,所述烘烤温度为50℃~70℃,烘烤时间为20min~40min。
优选的,所述碲化铋合金靶与衬底之间的距离为120mm~140mm;所述单质靶与衬底之间的距离为110mm~150mm。
优选的,所述直流电源的溅射功率为20W~25W;所述射频电源的溅射功率为25W~40W。
优选的,所述磁控溅射步骤中,工作气体为高纯惰性气体;本底真空为4×10-4Pa~6×10-4Pa;工作气压为1Pa~3Pa;溅射时间为100min~120min。
优选的,所述高纯惰性气体的流量为150sccm~200sccm。
优选的,所述退火条件为,将镀有碲化铋薄膜的金属氧化物单晶基片置于350℃~450℃的高纯惰性气体条件下,对薄膜退火处理0.5h~1.5h。
优选的,所述碲化铋合金靶通过热等静压法制得;
优选的,还包括在溅射步骤前对金属氧化物单晶基片进行加热,所述加热温度为320℃~400℃。
作为最优选的,本发明的技术方案包括以下步骤:
(1)制备碲化铋热电薄膜前,首先要清理设备腔体,并用酒精、丙酮擦拭相应靶头及屏极罩等位置;
(2)按照Bi:Te=2:3的摩尔比将纯度为99.999%的金属粉末Bi和Te混合,在200MPa的条件下采用热等静压装置制成高致密度的碲化铋合金靶,并把碲化铋合金靶安装在磁控溅射设备腔体与直流源相连的靶头上;将纯度为99.999%的金属粉末Te,在150MPa的条件下采用热等静压装置制成碲单质靶,并把碲单质靶安装在磁控溅射腔体内与射频源相连的靶头上;
(3)将氧化镁(MgO)单晶依次放在盛有丙酮的烧杯、酒精的烧杯和超纯水溶液的烧杯中,分别超声清洗15min,最后用高纯氮气(N2)将氧化镁(MgO)单晶吹干;
(4)将步骤(3)清洗过的氧化镁单晶固定在基底上,并在温度50℃~70℃下烘烤20min~40min;
(5)调整碲化铋合金靶与氧化镁单晶衬底的距离为120mm~140mm,碲单质靶与氧化镁单晶衬底之间的距离为110mm~150mm,关闭真空腔室;
(6)依次打开机械泵和分子泵抽真空至4×10-4Pa~6×10-4Pa;
(7)在上述步骤(6)形成的真空条件下,对氧化镁单晶基片加热至320℃~400℃;
(8)通入150sccm~200sccm的高纯氩气,调整工作气压为1Pa~3Pa,打开直流源,调整功率为20W~25W;打开射频源,调整功率为25W~40W,然后开始溅射镀膜100min~120min;
(9)将经过步骤(8)处理的镀有碲化铋薄膜的氧化镁单晶基片置于350℃~450℃及高纯氩气条件下对薄膜退火处理0.5h~1.5h,制备成具有异质结构的碲化铋热电薄膜。
本发明技术方案,具有如下优点:
本发明提供的具有异质结构的碲化铋热电薄膜的制备方法,首创性的采用Te单质本体材料对Bi2Te3热电薄膜进行掺杂,形成了异质结构薄膜,避免了异体材料掺杂可能形成的杂质相。说明采用共溅射不仅可以补充高温下蒸发的Te元素,还可以引入碲单质相,进一步可通过调控Te靶的溅射功率,溅射距离,工作压力和时间等来调控薄膜中的Te含量。本发明提供的制备方法,将材料维数降低的同时,再引入本体第二相,通过调控溅射温度,沉积气压等参数控制第二相晶粒的尺寸与形貌,形成异质结构,从而可以通过低能载流子效应借助异质结形成的势垒过滤低能载流子,提高Seebeck系数,并且异质结的引入也增加了散射效应,使材料热导率降低;此外,本发明采用单晶MgO作为衬底,异质外延制备了具有高度c轴取向的碲化铋热电薄膜,减少了晶界对载流子的散射,有利于载流子在a-b面内的输运,提高了电导率;所以综合低能载流子过滤效应及薄膜的择优取向结构部分解除了Seebeck系数与电导率的耦合关系,二者同时提高,最终使得薄膜的热电性能有了大幅提高。然而,传统的磁控溅射法所制备的Bi2Te3热电薄膜结构单一,不存在第二相,无异质结构,热电性能比较差。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备的具有异质结构的Bi2Te3热电薄膜的X射线衍射图谱;
图2是实施例1制备的具有异质结构的Bi2Te3热电薄膜的扫描电子显微镜图片;
图3是实施例2制备的具有异质结构的Bi2Te3热电薄膜的透射电子显微镜图片;
图4是实施例2制备的具有异质结构的Bi2Te3热电薄膜的Seebeck系数与温度的关系图;
图5是实施例2制备的具有异质结构的Bi2Te3热电薄膜的电导率与温度的关系图。
图6是实施例2制备的具有异质结构的Bi2Te3热电薄膜的功率因子与温度的关系图。
图7是对比例1中制备的Bi2Te3热电薄膜的功率因子与温度的关系图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种具有异质结构的碲化铋热电薄膜的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)制备碲化铋热电薄膜前,首先要清理设备腔体,并用酒精、丙酮擦拭相应靶头及屏极罩等位置;
(2)按照Bi:Te=2:3的摩尔比将纯度为99.999%的金属粉末Bi和Te混合,在200MPa的条件下采用热等静压装置制成高致密度的碲化铋合金靶,并把碲化铋合金靶安装在磁控溅射设备腔体与直流源相连的靶头上;将纯度为99.999%的金属粉末Te,在150MPa的条件下采用热等静压装置制成碲单质靶,并把碲单质靶安装在磁控溅射腔体内与射频源相连的靶头上;
(3)将氧化镁(MgO)单晶依次放在盛有丙酮的烧杯、酒精的烧杯和超纯水溶液的烧杯中,分别超声清洗15min,最后用高纯氮气(N2)将氧化镁(MgO)单晶吹干;
(4)将步骤(3)清洗过的氧化镁单晶固定在基底上,并在温度50℃烘烤40min;
(5)调整碲化铋合金靶与氧化镁单晶衬底的距离为120mm,碲单质靶与氧化镁单晶衬底之间的距离为150mm,关闭真空腔室;
(6)依次打开机械泵和分子泵抽真空至4×10-4Pa;
(7)在上述步骤(6)形成的真空条件下,对氧化镁单晶基片加热至380℃;
(8)通入150sccm的高纯氩气,调整工作气压为1Pa,打开直流源,调整功率为20W;打开射频源,调整功率为25W,然后开始溅射镀膜100min;
(9)将经过步骤(8)处理的镀有碲化铋薄膜的氧化镁单晶基片置于400℃及高纯氩气条件下对薄膜退火处理0.5h,制备成具有异质结构的碲化铋热电薄膜。
用X射线衍射仪对样品进行了成分和结构分析,薄膜结晶度高,如图1所示。Bi2Te3薄膜在2θ=17.5°以及2θ=44.5°附近有两个衍射峰,分别属于(006)和(0015)晶面,与标准卡片JCPDS No.15-0863相匹配;且通过与标准卡片JCPDS No.23-1000对比,薄膜中除了Bi2Te3相外,还有明显的Te相的衍射峰(2θ=38°及42°左右分别有衍射峰(104)及(110))。即薄膜中有两相共存,Bi2Te3及Te相。在2θ=43°附近的衍射峰为MgO单晶衬底峰。
用扫描电子显微镜对样品进行了表面形貌观察,Bi2Te3薄膜表面非常平整、致密,如图2所示。从图2中可以看出,晶粒呈不规则的层状结构,晶粒尺寸大约为200nm~300nm。
实施例2
本实施例提供一种具有异质结构的碲化铋热电薄膜的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)制备碲化铋热电薄膜前,首先要清理设备腔体,并用酒精、丙酮擦拭相应靶头及屏极罩等位置;
(2)按照Bi:Te=2:3的摩尔比将纯度为99.999%的金属粉末Bi和Te混合,在200MPa的条件下采用热等静压装置制成高致密度的碲化铋合金靶,并把碲化铋合金靶安装在磁控溅射设备腔体与直流源相连的靶头上;将纯度为99.999%的金属粉末Te,在150MPa的条件下采用热等静压装置制成碲单质靶,并把碲单质靶安装在磁控溅射腔体内与射频源相连的靶头上;
(3)将氧化镁(MgO)单晶依次放在盛有丙酮的烧杯、酒精的烧杯和超纯水溶液的烧杯中,分别超声清洗15min,最后用高纯氮气(N2)将氧化镁(MgO)单晶吹干;
(4)将步骤(3)清洗过的氧化镁单晶固定在基底上,并在温度60℃下烘烤30min;
(5)调整碲化铋合金靶与氧化镁单晶衬底的距离为130mm,碲单质靶与氧化镁单晶衬底之间的距离为140mm,关闭真空腔室;
(6)依次打开机械泵和分子泵抽真空至5×10-4Pa;
(7)在上述步骤(6)形成的真空条件下,对氧化镁单晶基片加热至400℃;
(8)通入180sccm的高纯氩气,调整工作气压为2Pa,打开直流源,调整功率为23W;打开射频源,调整功率为30W,然后开始溅射镀膜100min;
(9)将经过步骤(8)处理的镀有碲化铋薄膜的氧化镁单晶基片置于450℃及高纯氩气条件下对薄膜退火处理1h,制备成具有异质结构的碲化铋热电薄膜。
用透射电子显微镜对样品进行表征,如图3所示。从图中可以看出,薄膜中Bi2Te3与Te相共存,单质Te作为一种独立的物相,向基体中引入了第二相,具有异质结构的Bi2Te3热电薄膜形成。异质结的存在引入了大量的界面,形成了势垒,这些势垒可以过滤掉低能载流子,使薄膜Seebeck系数增加。
采用日本真空理工公司热电特性评价装置ZEM-3测试了样品的塞贝克(Seebeck)系数随温度的变化情况,如图4所示。400℃条件下制备的具有异质结构的Bi2Te3薄膜的Seebeck系数的绝对值随温度的增高而降低,在室温取得最大值157μV/K;并且Seebeck系数为负,说明Bi2Te3薄膜为n型半导体。Seebeck系数与载流子浓度、散射密切相关,调控薄膜的载流子浓度可以有效提高Seebeck系数,实施例二制备的具有异质结构的碲化铋热电薄膜,可以通过低能载流子过滤效应,借助薄膜中形成的能垒,过滤掉低能载流子,从而使Seebeck系数增加。
采用日本真空理工公司热电特性评价装置ZEM-3测试了样品的电导率随温度的变化情况,如图5所示。从图中可以看出,异质结构碲化铋热电薄膜的电导率随温度的升高而降低。众所周知,电导率与载流子浓度、迁移率密切相关,薄膜中异质结构的存在,一方面会过滤掉低能载流子,另一方面也会因为界面的引入散射载流子,阻碍载流子在面内的迁移,所以异质结的引入一定范围内可能会降低材料的电导率,但是实施例二种采用单晶MgO作为衬底,制备的异质结薄膜具有高度的c轴择优取向,一定程度上抵消了因异质结的引入对电导率的降低作用。
通过功率因子计算公式PF=α2σ(α-Seebeck系数,σ-电导率),实施例二中异质结构薄膜的功率因子与温度的变化关系如图6所示,从图中可以,薄膜功率因子存在最佳值约为25μW/cmK2;而对比例1中普通薄膜的最佳功率因子约为4μW/cmK2(图7);由此可见,本申请中具有异质结的碲化铋热电薄膜相比无异质结的薄膜,热电性能具有大幅度提高。
对比例1
本实施例提供一种普通碲化铋热电薄膜的制备方法,作为对比,具体包括以下步骤:
(1)制备碲化铋热电薄膜前,首先要清理设备腔体,并用酒精、丙酮擦拭相应靶头及屏极罩等位置;
(2)按照Bi:Te=2:3的摩尔比将纯度为99.999%的金属粉末Bi和Te混合,在200MPa的条件下采用热等静压装置制成高致密度的碲化铋合金靶,并把碲化铋合金靶安装在磁控溅射设备腔体与直流源相连的靶头上;将纯度为99.999%的金属粉末Te,在150MPa的条件下采用热等静压装置制成碲单质靶,并把碲单质靶安装在磁控溅射腔体内与射频源相连的靶头上;
(3)将氧化镁(MgO)单晶依次放在盛有丙酮的烧杯、酒精的烧杯和超纯水溶液的烧杯中,分别超声清洗15min,最后用高纯氮气(N2)将氧化镁(MgO)单晶吹干;
(4)将步骤(3)清洗过的氧化镁单晶固定在基底上,并在温度70℃下烘烤20min;
(5)调整碲化铋合金靶与氧化镁单晶衬底的距离为140mm,碲单质靶与氧化镁单晶衬底之间的距离为110mm,关闭真空腔室;
(6)依次打开机械泵和分子泵抽真空至6×10-4Pa;
(7)在上述步骤(6)形成的真空条件下,对氧化镁单晶基片加热至400℃;
(8)通入180sccm的高纯氩气,调整工作气压为2Pa,打开直流源,调整功率为23W;打开射频源,调整功率为5W,然后开始溅射镀膜100min;
(9)将经过步骤(8)处理的镀有碲化铋薄膜的氧化镁单晶基片置于450℃及高纯氩气条件下对薄膜退火处理1h,制备成碲化铋热电薄膜。
采用日本真空理工公司热电特性评价装置ZEM-3测试样品的电导率及Seebeck系数,通过计算得到了薄膜的功率因子PF,其与温度的关系如图7所示,存在最佳值约为4μW/cmK2,远低于具有异质结的碲化铋热电薄膜的功率因子(25μW/cmK2)。
对比例2
本对比例为中国专利文献CN106498354B中的实施例3。
本发明的突出之处在于通过衬底选择与工艺控制制备的具有异质结构的碲化铋薄膜,创新之处在于制备了异质结构,而该对比例中碲单质靶的使用是为了补充高温下基体中蒸发的碲元素。图3可以很好地说明本发明的核心要点,异质结的存在大幅度提高的薄膜的Seebeck系数,最终导致了热电性能的优化。经测试,CN106498354B中薄膜的Seebeck系数的绝对值不超过95μV/K,电导率最佳值约为6.5×104S/m,而本发明中,实施例2的薄膜的Seebeck系数的绝对值最高可达157μV/K,电导率最佳值为9.7×104S/m显然有一个大幅提高,说明本发明解除了Seebeck系数与电导率的耦合关系也说明了异质结构对于性能优化的重要性。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种具有异质结构的碲化铋热电薄膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
以金属氧化物单晶作为衬底,将金属氧化物单晶固定在基底上,烘烤,得金属氧化物单晶基片;
采用磁控溅射法进行双靶溅射,其中,一靶位采用碲化铋合金靶,电源选用直流电源,另一靶位采用单质靶,电源选用射频电源;
将所得镀膜后的金属氧化物单晶基片进行退火处理,得到所述具有异质结构的碲化铋热电薄膜。
2.根据权利要求1所述的具有异质结构的碲化铋热电薄膜的制备方法,其特征在于,所述金属氧化物单晶为氧化镁单晶。
3.根据权利要求1或2所述的具有异质结构的碲化铋热电薄膜的制备方法,其特征在于,所述单质靶为碲单质靶。
4.根据权利要求1-3任一项所述的具有异质结构的碲化铋热电薄膜的制备方法,其特征在于,所述烘烤温度为50℃~70℃,烘烤时间为20min~40min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的具有异质结构的碲化铋热电薄膜的制备方法,其特征在于,所述碲化铋合金靶与衬底之间的距离为121mm~140mm;所述单质靶与衬底之间的距离为110mm~150mm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的具有异质结构的碲化铋热电薄膜的制备方法,其特征在于,所述直流电源的溅射功率为20W~25W;所述射频电源的溅射功率为25W~40W。
7.根据权利要求1-6任一项所述的具有异质结构的碲化铋热电薄膜的制备方法,其特征在于,所述磁控溅射步骤中,工作气体为高纯惰性气体;本底真空为4×10-4Pa~6×10- 4Pa;工作气压为1Pa~3Pa;溅射时间为100min~120min。
8.根据权利要求7所述的具有异质结构的碲化铋热电薄膜的制备方法,其特征在于,所述高纯惰性气体的流量为150sccm~200sccm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的具有异质结构的碲化铋热电薄膜的制备方法,其特征在于,所述退火条件为,将镀膜后的金属氧化物单晶基片置于350℃~450℃的高纯惰性气体条件下,对薄膜退火处理0.5h~1.5h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的具有异质结构的碲化铋热电薄膜的制备方法,其特征在于,所述碲化铋合金靶通过热等静压法制得;
优选的,还包括在溅射步骤前对金属氧化物单晶基片进行加热,所述加热温度为320℃-400℃。
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