CN103482589A - 一种一维硒化锡纳米阵列、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一维硒化锡纳米阵列、其制备方法和应用，所述一维硒化锡纳米阵列由沿同一方向生长并呈阵列状排列的硒化锡纳米线组成。本发明的一维硒化锡纳米阵列是采用化学气相沉积法、以硒化锡为原料并在催化剂作用下沉积得到的，可用于NTC热敏电阻中，具有优异的负温度系数。本发明制备一维硒化锡纳米阵列的方法具有低成本、合成步骤简单、速度快、结晶性好、形貌可控的优点。

Description

一种一维硒化锡纳米阵列、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机化合物半导体纳米材料技术领域，尤其涉及一种一维硒化锡纳米阵列、其制备方法和应用。

背景技术

二元的IV-VI族化合物由于其独特的物理化学性质，在相变存储器、拓扑绝缘体、场效应晶体管、热电和多激子光伏电池等应用领域具有潜在的应用前景，近期被广泛的研究。其中硒化锡（SnSe）是一种重要的p型半导体化合物，在室温下块体材料的直接帯隙为1.3eV，间接带隙为0.9eV。由于其独特的层状结构、储量丰富、环境友好和化学稳定，最近引起大量的科学工作者的研究兴趣。

由于纳米材料拥有高比表面积和高灵敏度，因此SnSe纳米结构的制备成为当前一个热点。各种纳米结构，包括薄膜、纳米晶体、纳米颗粒、纳米花和分层的纳米片等已经吸引了人们的广泛兴趣。而且在纳米电子和光电器件中，结构和维度上的可控在器件的开发和应用中起着至关重要的作用。这也成为当前一个具有挑战性的难题。

NTC（Negative Temperature Coefficient，负温度系数）热敏电阻是指电阻随温度升高而下降的电阻。NTC热敏电阻具有灵敏度高、成本低、尺寸和外形比较灵活等优点，广泛应用于航空航天、食品储存、医药卫生、科学种田、海洋、深井、高空等的温度测量。当前大部分商用的热敏电阻大多数采用Mn-Co-Ni-Cu-Fe系尖晶石型过渡金属氧化物。它们在应用中都要加入一定量的镍，进入全反或半反尖晶石晶体结构，促使载流子的形成，考虑到成本和安全问题，导致它们的适用范围大大受到限制。因此寻求和制备化学稳定、储量丰富、环境友好的新的NTC材料是非常重要的，SnSe作为环境友好的、化学稳定的半导体材料在NTC热敏电阻的应用也引起大家的关注。通常情况下，热敏电阻材料被制成珠状、碟状，这降低了材料对外界温度和环境的灵敏度。

目前，有一些SnSe纳米结构的报道。比如中国发明专利申请公布号CN103060889A公开了一种溶液相合成硒化锡单晶纳米线的方法；CN102534724A公开了一种二氧化钛纳米管复合材料及沉积SnSe纳米颗粒的方法；CN102897724A公开了一种硒化锡纳米花及其制备方法。然而，目前并没有发现一维纳米阵列结构的SnSe纳米结构的报道，同时具有相同取向、高比面积和特定空间结构协同效应的垂直对齐的一维纳米阵列可能展现出比纳米颗粒更优越的性能。因此，研究一维硒化锡纳米阵列及其制备方法，具有重要意义，并且也是本领域的需要。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种一维硒化锡纳米阵列，其具有规则的纳米阵列结构，可用于NTC热敏电阻中，具有优异的负温度系数。

本发明提供的一维硒化锡纳米阵列由沿同一方向生长并呈阵列状排列的硒化锡纳米线组成。所谓“沿同一方向生长”是指硒化锡纳米线大体上呈平行，没有明显的交叉，当然硒化锡纳米线并非绝对平行。

优选地，所述硒化锡纳米线的直径为20～300nm，优选50～200nm。

优选地，所述硒化锡纳米线的长度为0.1～100μm，优选1～20μm，更优选2～10μm，最优选4μm。

本发明提供的一维硒化锡纳米阵列是采用化学气相沉积法、以硒化锡为原料并在催化剂作用下沉积得到的。

优选地，所述硒化锡为粉末状。

优选地，所述催化剂为铋。

优选地，所述沉积介质为硅片基底。

优选地，所述硅片基底为表面氧化的硅片基底。

优选地，所述硅片基底为P型硅片。

本发明的目的之二在于提供一种一维硒化锡纳米阵列的制备方法，采用化学气相沉积方法，具有低成本、合成步骤简单、速度快、结晶性好、形貌可控的优点。

本发明提供的一维硒化锡纳米阵列的制备方法是采用化学气相沉积法，以硒化锡粉末为原料，在催化剂作用下，将硒化锡沉积在硅片基底上，得到所述一维硒化锡纳米阵列。

优选地，所述催化剂为铋。

优选地，所述硅片基底为表面氧化的硅片基底，所述一维硒化锡纳米阵列沉积在所述硅片基底的氧化表面上。

本发明的制备方法可以包括如下步骤：

（1）将铋粉和硒化锡粉末的混合物置于管式炉的中心温区作为蒸发源，将清洁的硅片置于管式炉下游作为沉积基底；

（2）加热管式炉，至蒸发源温度在800～900℃，于惰性气体和氢气的混合气体氛围下，进行化学气相沉积得到所述一维硒化锡纳米阵列。

在本发明的制备方法中，所述步骤（1）的硅片距离蒸发源的距离为25～35cm，例如25cm、26cm、27cm、28cm、29cm、30cm、31cm或32cm，优选28～31cm，最优选30cm。

优选地，所述步骤（1）的硒化锡粉末的纯度为99.8%以上，例如99.81%、99.90%、99.95%、99.98%、99.99%、99.991%、99.995%、99.998%、99.999%或99.9999%，优选99.9%以上，更优选99.99%以上，最优选99.999%以上。

优选地，所述步骤（1）的铋粉的纯度为99.9%以上，例如99.91%、99.95%、99.99%、99.991%、99.995%或99.999%，优选99.99%以上。

优选地，所述步骤（1）的铋粉与硒化锡粉末的质量比为1:（10-100），例如1:11、1:15、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:92、1:95或1:99，优选1:25。

优选地，所述步骤（1）的铋粉和硒化锡粉末的混合物是将铋和硒化锡在研钵中混合研磨得到的。

优选地，所述研磨的时间为40～60min，例如41min、43min、45min、47min、52min、53min、55min、57min或59min。

优选地，所述步骤（1）的硅片为P型硅片或N型硅片，优选P型硅片。

优选地，所述步骤（1）的清洁的硅片是用浓硫酸和双氧水的混合溶液清洗，然后用去离子水冲洗，超声处理，最后用氮气吹干得到的。

优选地，所述混合溶液的温度为120～140℃，例如122℃、124℃、126℃、128℃、130℃、132℃、134℃、136℃或138℃，优选130℃。

优选地，所述浓硫酸和双氧水的体积比为（2-5）：1，例如2:1、3:1、4:1或5:1，优选3:1。

优选地，所述清洗的时间为0.5～3h，例如0.5h、0.6h、0.7h、0.9h、1.1h、1.5h、1.8h、2.1h、2.3h、2.5h、2.7h或2.9h，优选2h。

在本发明的制备方法中，所述步骤（2）的加热之前，将管式炉抽成真空，并通入惰性气体清洗管式炉。

优选地，所述步骤（2）的惰性气体为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种的混合，优选氩气。所述混合典型但非限定性的实例包括：氮气和氩气的混合，氩气和氦气的混合，氦气和氖气的混合，氮气和氦气的混合，氮气和氖气的混合，氮气、氩气和氦气的混合，氩气、氦气和氖气的混合，氮气、氩气、氦气和氖气的混合。

优选地，所述步骤（2）的惰性气体和氢气的气流量比为（2-4）:1，例如2:1、3:1或4:1，优选4:1。

优选地，所述步骤（2）的惰性气体和氢气的流速为20～25sccm（standard-statecubic centimeter per minute，标况毫升每分），例如20sccm、21sccm、22sccm、23sccm、24sccm或25sccm。

优选地，所述步骤（2）的管式炉内压强为50～100Pa，例如50Pa、55Pa、60Pa、65Pa、70Pa、75Pa、80Pa、85Pa、90Pa、95Pa或100Pa。

优选地，所述步骤（2）的化学气相沉积的时间为15～60min，例如18min、22min、25min、28min、32min、35min、38min、42min、45min、48min、52min、55min、58min或59min，优选20～40min，更优选30min。

优选地，所述步骤（2）之后，冷却至室温；

优选地，所述冷却为自然冷却。

本发明的制备方法的一种优选方案包括如下步骤：

（1’）将纯度为99.8%以上的硒化锡和纯度为99.9%以上铋混合，在研钵中研磨40～60min，得到混合物以作为蒸发源；

（2’）将硅片在120～140℃的浓硫酸和双氧水（体积比为3:1）的混合溶液中清洗0.5～3h，然后用去离子水冲洗，超声处理，最后用氮气吹干，作为硅片基底；

（3’）将步骤（1’）所得的蒸发源材料和步骤（2’）所得的硅片基底分别置于管式炉的中心温区和下游，二者相距28～31cm；

（4’）通入氩气清洗管式炉，然后将管式炉升温至800～900℃，以氢气和氩气的总流量为20～25sccm通入氢气和氩气的混合气体，保持管式炉内的压强为50～100Pa，恒温恒压下生长20～30min，然后自然冷却至室温，得到所述一维硒化锡纳米阵列。

本发明的目的之三在于提供一种一维硒化锡纳米阵列在制备热敏电阻器件中的应用，尤其是在NTC热敏电阻器件中的应用。

本发明的目的之四在于提供一种热敏电阻器件，所述热敏电阻器件包括表面有氧化硅绝缘层的硅片基底、沉积在所述氧化硅绝缘层上的一维硒化锡纳米阵列和金属电极。

优选地，所述金属电极为银电极或铜电极，优选银电极。

优选地，两个所述银电极分别沉积在所述一维硒化锡纳米阵列上。

优选地，两个所述银电极之间的间距为3～7mm，例如3mm、4mm、5mm、6mm或7mm，优选5mm。

优选地，所述银电极的宽度为2～6mm，例如2mm、3mm、4mm、5mm或6mm，优选4mm。

优选地，所述银电极厚度为0.5-1mm，例如0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm或1.0mm，优选0.8mm。

优选地，所述硅片基底的厚度为500～800μm，例如520μm、540μm、560μm、580μm、600μm、630μm、650μm、670μm、690μm、710μm、730μm、750μm、770μm或790μm，优选675μm。

优选地，所述氧化硅绝缘层的厚度为200～400nm，例如220nm、240nm、260nm、280nm、320nm、340nm、360nm、380nm、390nm或395nm，优选300nm。

优选地，所述热敏电阻器件从温度77K到390K，电阻有7个数量级的降低；

优选地，所述热敏电阻器件能够探测77K-390K的温度区间。

本发明的目的之五在于提供一种所述的热敏电阻器件的制备方法，所述方法包括：

（a）将预先制备好的生长在硅片基底上的一维硒化锡纳米阵列的边缘刮掉，以避免硅片基底与电极直接接触；

（b）将银胶点在所述一维硒化锡纳米阵列的两端，然后将银胶烘干，生成金属银电极，即得到所述热敏电阻器件；

优选地，所述烘干在加热板上加热进行；

优选地，所述烘干的温度为40～60℃，例如42℃、45℃、48℃、50℃、55℃、58℃或59℃，优选50℃。

优选地，所述烘干的时间为10～30min，12min、15min、18in、21min、24min、26min或29min，优选20min。

本发明的有益效果为：本发明采用化学气相沉积法、以硒化锡为原料并在催化剂作用下沉积得到一维硒化锡纳米阵列，其具有规则的纳米阵列结构，可用于NTC热敏电阻中，具有优异的负温度系数。本发明制备一维硒化锡纳米阵列的方法具有低成本、合成步骤简单、速度快、结晶性好、形貌可控的优点。使用本发明一维硒化锡纳米阵列制成的热敏电阻器件从温度77K到390K，电阻有7个数量级的降低，与同类产品相比具有明显的热敏感优势。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的一维硒化锡纳米阵列的扫描电子显微镜（SEM）图，其中图1a为俯视图，图1b为侧视图。

图2为本发明实施例2和3制备的一维硒化锡纳米阵列的SEM图，其中图2a为实施例2制备的一维硒化锡纳米阵列的SEM俯视图，图2b为实施例3制备的一维硒化锡纳米阵列的SEM俯视图。

图3为本发明实施例1制备的一维硒化锡纳米阵列的X射线衍射（XRD）图谱（图3a）和X射线能谱（EDS）图谱（图3b）。

图4为本发明实施例1制备的一维硒化锡纳米阵列的透射电子显微镜（TEM）图。

图5为本发明实施例1制备的一维硒化锡纳米阵列的高分辨像（图5a）和其顶部催化剂Bi的高分辨像（图5b）。

图6为本发明NTC热敏电阻器件的结构示意图，其中Si表示硅片基底，SiO₂表示氧化硅绝缘层，SnSe表示一维硒化锡纳米阵列，Ag表示金属银电极。

图7为使用本发明一维硒化锡纳米阵列制成的NTC热敏电阻器件在高真空（10^-5Pa）下在77K-290K低温区的I-V曲线（图7a）和在大气压条件下299K-390K高温区的I-V曲线(图7b)。

图8为使用本发明一维硒化锡纳米阵列制成的NTC热敏电阻器件在77K-290K低温区内LnR-1000/T曲线图（图8a）和在300K-390K高温区内LnR-1000/T曲线图（图8b）。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。

实施例1化学气相沉积法制备一维硒化锡纳米阵列

（1）将5g高纯（纯度99.999%）的SnSe粉末和0.2g铋粉（纯度99.99%）充分混合，在研钵中研磨40min，作为生长蒸发源；

（2）将硅片置于21mL浓硫酸和7mL双氧水的混合溶液中，加热至130℃，清洁硅片表面2h；然后将硅片用去离子水超声，用氮气吹干，作为硅片基底；

（3）取步骤（1）中制备的粉末0.1g，置于管式反应炉（OTF-1200X（单温区）开启式真空管式炉，合肥科晶，安徽）的中心温区位置作为蒸发源，并将生长基底置于其气流下方30cm处；

（4）用35sccm的氩气通入管式反应炉，连续清洗三次；

（5）然后将管式炉升温至800℃，分别以5sccm和20sccm的流量通入氢气和氩气作为载气，保持管内压强在70Pa，恒温恒压下生长30min，冷却至室温，在生长基底上获得一维硒化锡纳米阵列。

通过场发射扫描电子显微镜S4800（Hitachi，日本）观察并拍摄本实施例制备的一维硒化锡纳米阵列的形貌，得到俯视图（图1a）和侧视图（图1b）。从图中明显观察到高产的、均匀紧密的、沿同一方向生长的硒化锡纳米线呈阵列状排列。尤其是纳米阵列的高度均一，为4μｍ，直径约为50～100nm。

通过X射线衍射仪D/MAX-TTRIII（CBO）（RIGAKU，日本）对本实施例制备的一维硒化锡纳米阵列进行XRD图谱（图3a）分析。在XRD图谱中，本实施案例制备的硒化锡阵列衍射峰的2θ值分别为：29.4°、30.4°、31.0°、37.8°、43.3°、46.9°、61°和61.6°，其对应的晶面为（011）、（111）、（400）、（311）、（020）、（112）、（022）和（122），与编号为89-0232的标准pdf卡片对应，表明样品属于正交晶系。此外，图谱中没有其他明显的衍射峰，试样样品纯度很高。场发射扫描电子显微镜的EDS图谱（图3b）分析表明，除了Si信号之外只有Sn和Se元素存在，并且定量分析Sn：Se原子比接近1:1，再次验证合成的试样样品纯度很高。

通过场发射透射电子显微镜Tecnai G2F20U-TWIN（FEI，美国）观察并拍摄本实施例制备的一维硒化锡纳米阵列，得到图4，更清晰呈现出实施案例1合成的单根硒化锡纳米线具有类似于树杈的结构，也佐证了SEM得到的结果，直径在50nm到100nm之间。

本实施例制备的一维硒化锡纳米阵列的高分辨像如图5a所示，清晰的高分辨像证明了化学气相沉积合成高质量的硒化锡，同时面间距表明合成的硒化锡纳米线沿[100]晶向生长。证明了本实施案例合成了高质量的硒化锡。其顶部催化剂Bi的高分辨像如图5b所示，面间距

对应Bi的（001）晶面。

实施例2化学气相沉积法制备一维硒化锡纳米阵列

（1）将5g高纯（纯度99.8%）的SnSe粉末和0.2g铋粉（纯度99.9%）充分混合，在研钵中研磨60min，作为生长蒸发源；

（2）将硅片置于21mL浓硫酸和7mL双氧水的混合溶液中，加热至130℃，清洁硅片表面2h；然后将硅片用去离子水超声，用氮气吹干，作为生长的硅片基底；

（3）取步骤（1）中制备的粉末0.1g，置于管式反应炉（OTF-1200X（单温区）开启式真空管式炉，合肥科晶，安徽）的中心温区位置作为蒸发源材料，并将生长基底置于其气流下方31cm处；

（4）用35sccm的氩气通入管式反应炉，连续清洗三次；

（5）然后将管式炉升温至850℃，分别以5sccm和20sccm的流量通入氢气和氩气作为载气，保持管内压强在65Pa，恒温恒压下生长30min，冷却至室温，在生长基底上获得一维硒化锡纳米阵列。

通过场发射扫描电子显微镜S4800（Hitachi，日本）观察并拍摄本实施例制备的一维硒化锡纳米阵列的形貌，得到俯视图（图2a），显示明显的纳米阵列结构。

实施例3化学气相沉积法制备一维硒化锡纳米阵列

（1）将5g高纯（纯度99.8%）的SnSe粉末和0.2g铋粉（纯度99.9%）充分混合，在研钵中研磨40min，作为生长蒸发源；

（2）将硅片置于21mL浓硫酸和7mL双氧水的混合溶液中，加热至130℃，清洁硅片表面2h；然后将硅片用去离子水超声，用氮气吹干，作为生长的硅片基底；

（3）取步骤（1）中制备的粉末0.1g，置于管式反应炉（OTF-1200X（单温区）开启式真空管式炉，合肥科晶，安徽）的中心温区位置作为蒸发源材料，并将生长基底置于其气流下方30cm处；

（4）用35sccm的氩气通入管式反应炉，连续清洗三次；

（5）然后将管式炉升温至900℃，分别以5sccm和20sccm的流量通入氢气和氩气作为载气，保持管内压强在72Pa，恒温恒压下生长30min，冷却至室温，在生长基底上获得一维硒化锡纳米阵列。

通过场发射扫描电子显微镜S4800（Hitachi，日本）观察并拍摄本实施例制备的一维硒化锡纳米阵列的形貌，得到俯视图（图2b），显示明显的纳米阵列结构。

实施例4制备NTC热敏电阻器件

图6显示本发明制备的NTC热敏电阻器件的结构示意图，该热敏电阻器件包括四部分，按照图示中的标号依次是：1为675μm厚的硅片基底；2为300nm厚的氧化硅绝缘层；3为一维硒化锡纳米阵列；4为金属银电极；两个电极间距为5mm，宽度为4mm，厚度约为0.8mm。

依照图6所示的结构示意图，按下面的方法制备NTC热敏电阻器件：

（1）将预先制备好的生长在硅片基底上的一维硒化锡纳米阵列的边缘刮掉，获得5mm×5mm（也可以是其它尺寸，具体由制备一维硒化锡纳米阵列时使用的硅片基底的尺寸决定）的一维硒化锡纳米阵列，以避免硅片基底与金属电极直接接触。

（2）将生长有一维硒化锡纳米阵列的基板放置在玻璃片上，然后用大头针蘸取银胶，将银胶点在纳米阵列的两端，在加热板上加热，设定温度50℃，保持20min（温度时间可以适当调整）。

（3）将银胶烘干后，关闭加热板，金属银作为金属电极，即获得热敏电阻器件。

根据热敏电阻基本的电学性质筛选性能优良的器件，通过KEITHLEY吉时利4200-SCS型半导体特性分析系统（吉时利，美国）测试NTC热敏电阻器件在不同温度条件下的I-V特性，选出性能可靠的热敏电阻器件。性能可靠的热敏电阻器件主要体现在以下两点：（1）I-V特性基本呈现线性特征；（2）升高温度时电流明显增大。

实施例5NTC热敏电阻器件性能分析

以下部分以一维硒化锡纳米阵列制成的NTC热敏电阻器件为例，简要阐明其性能指标。

将制备好的NTC热敏电阻器件放置在Keithley4200-SCS型半导体特性分析系统探针台上，连接好电路；抽真空至2×10^-5Pa，控制液氮的流量控制温度在77K-290K范围；在77K-290K温度范围内，每隔10K，测试器件在-1到1V范围内的电流输出，即得到I-V曲线（图7a）。同样可以得到299K-390K温度范围内的I-V曲线（图7b）。由图7a和7b可以看出：显示出非常完美的线性输入输出，证明一维硒化锡纳米阵列与金属银电极形成欧姆接触，同时随着温度的升高，电流明显的升高，电阻降低，这表明本发明的一维硒化锡纳米阵列是典型的负温度系数材料，对温度变化也非常敏感。当热敏电阻器件在77K时，电阻为1.61×10¹³Ω；加热到390K时，电阻有7个数量级的变化，跳到2.11×10⁶Ω。

图8显示在77K-290K和290K-390K范围内不同温度下的电阻值的对数LnR-1000/T曲线。如图8a所示，在温区I（77K-150K），激活能E_a1=0.07eV，热敏系数B₁=428K；在温区II（150K-290K），激活能E_a2=0.49eV，热敏系数B₂=2849K；如图8b所示，在温度III（290K-390K），激活能E_a3=0.89eV，热敏系数B₃=5178K。这些指标说明该器件的探测温度广，同时具有大的热敏系数，说明本发明制备的一维硒化锡纳米阵列具有对温度极其灵敏的特性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种一维硒化锡纳米阵列，其特征在于，所述一维硒化锡纳米阵列由沿同一方向生长并呈阵列状排列的硒化锡纳米线组成；

优选地，所述硒化锡纳米线的直径为20～300nm，优选50～200nm；

优选地，所述硒化锡纳米线的长度为0.1～100μm，优选1～20μm，更优选2～10μm，最优选4μm。

2.根据权利要求1所述的一维硒化锡纳米阵列，其特征在于，所述一维硒化锡纳米阵列是采用化学气相沉积法、以硒化锡为原料并在催化剂作用下沉积得到的；

优选地，所述硒化锡为粉末状；

优选地，所述催化剂为铋；

优选地，所述沉积介质为硅片基底；

优选地，所述硅片基底为表面氧化的硅片基底；

优选地，所述硅片基底为P型硅片。

3.一种如权利要求1或2所述的一维硒化锡纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述方法是采用化学气相沉积法，以硒化锡粉末为原料，在催化剂作用下，将硒化锡沉积在硅片基底上，得到所述一维硒化锡纳米阵列；

优选地，所述催化剂为铋；

优选地，所述硅片基底为表面氧化的硅片基底，所述一维硒化锡纳米阵列沉积在所述硅片基底的氧化表面上。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）将铋粉和硒化锡粉末的混合物置于管式炉的中心温区作为蒸发源，将清洁的硅片置于管式炉下游作为沉积基底；

（2）加热管式炉，至蒸发源温度在800～900℃，于惰性气体和氢气的混合气体氛围下，进行化学气相沉积得到所述一维硒化锡纳米阵列。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的硅片距离蒸发源的距离为25～35cm，优选28～31cm，最优选30cm；

优选地，所述步骤（1）的硒化锡粉末的纯度为99.8%以上，优选99.9%以上，更优选99.99%以上，最优选99.999%以上；

优选地，所述步骤（1）的铋粉的纯度为99.9%以上，优选99.99%以上；

优选地，所述步骤（1）的铋粉与硒化锡粉末的质量比为1:（10-100），优选1:25；

优选地，所述步骤（1）的铋粉和硒化锡粉末的混合物是将铋和硒化锡在研钵中混合研磨得到的；

优选地，所述研磨的时间为40～60min；

优选地，所述步骤（1）的硅片为P型硅片；

优选地，所述步骤（1）的清洁的硅片是用浓硫酸和双氧水的混合溶液清洗，然后用去离子水冲洗，超声处理，最后用氮气吹干得到的；

优选地，所述混合溶液的温度为120～140℃、优选130℃；

优选地，所述浓硫酸和双氧水的体积比为（2-5）：1、优选3:1；

优选地，所述清洗的时间为0.5～3h、优选2h。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的加热之前，将管式炉抽成真空，并通入惰性气体清洗管式炉；

优选地，所述步骤（2）的惰性气体为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种的混合，优选氩气；

优选地，所述步骤（2）的惰性气体和氢气的气流量比为（2-4）:1、优选4:1；

优选地，所述步骤（2）的惰性气体和氢气的流速为20～25sccm；

优选地，所述步骤（2）的管式炉内压强为50～100Pa；

优选地，所述步骤（2）的化学气相沉积的时间为15～60min，优选20～40min，更优选30min；

优选地，所述步骤（2）之后，冷却至室温；

优选地，所述冷却为自然冷却。

7.根据权利要求4至6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1’）将纯度为99.8%以上的硒化锡和纯度为99.9%以上铋混合，在研钵中研磨40～60min，得到混合物以作为蒸发源；

（2’）将硅片在120～140℃的浓硫酸和双氧水（体积比为3:1）的混合溶液中清洗0.5～3h，然后用去离子水冲洗，超声处理，最后用氮气吹干，作为硅片基底；

（3’）将步骤（1’）所得的蒸发源材料和步骤（2’）所得的硅片基底分别置于管式炉的中心温区和下游，二者相距28～31cm；

（4’）通入氩气清洗管式炉，然后将管式炉升温至800～900℃，以氢气和氩气的总流量为20～25sccm通入氢气和氩气的混合气体，保持管式炉内的压强为50～100Pa，恒温恒压下生长20～30min，然后自然冷却至室温，得到所述一维硒化锡纳米阵列。

8.如权利要求1或2所述的一维硒化锡纳米阵列在制备热敏电阻器件中的应用。

9.一种热敏电阻器件，其特征在于，所述热敏电阻器件包括表面有氧化硅绝缘层的硅片基底、沉积在所述氧化硅绝缘层上的一维硒化锡纳米阵列和金属电极；

优选地，所述金属电极为银电极；

优选地，两个所述银电极分别沉积在所述一维硒化锡纳米阵列上；

优选地，两个所述银电极之间的间距为3～7mm、优选5mm；

优选地，所述银电极的宽度为2～6mm、优选4mm；

优选地，所述银电极厚度为0.5-1mm、优选0.8mm；

优选地，所述硅片基底的厚度为500～800μm、优选675μm；

优选地，所述氧化硅绝缘层的厚度为200～400nm、优选300nm；

优选地，所述热敏电阻器件从温度77K到390K，电阻有7个数量级的降低；

优选地，所述热敏电阻器件能够探测77K-390K的温度区间。

10.一种如权利要求9所述的热敏电阻器件的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

（a）将预先制备好的生长在硅片基底上的一维硒化锡纳米阵列的边缘刮掉，以避免硅片基底与电极直接接触；

（b）将银胶点在所述一维硒化锡纳米阵列的两端，然后将银胶烘干，生成金属银电极，即得到所述热敏电阻器件；

优选地，所述烘干在加热板上加热进行；

优选地，所述烘干的温度为40～60℃、优选50℃；

优选地，所述烘干的时间为10～30min、优选20min。

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