CN102234839B - 一种制备富勒烯超薄单晶带的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用二硫化碳的溶剂作用制备富勒烯超薄单晶带的方法。该方法包括以下步骤：一种富勒烯单晶带的制备方法，包括下述步骤：1)配制富勒烯在良溶剂二硫化碳中的良溶液；2)将所述富勒烯的醇类不良溶剂加入到所述良溶液中，或将所述良溶液加入到所述富勒烯的醇类不良溶剂中，静置至晶体析出，得到二硫化碳和富勒烯的固溶体单晶带；3)在惰性气体保护下，对所述二硫化碳和富勒烯的固溶体单晶带进行煅烧，得到面心立方的富勒烯单晶带。本发明提供的方法简单易行，通过改变富勒烯的良溶液浓度和不良溶剂计入方式，使所得单晶带的大小、长径比得以调控。本发明提供的方法为富勒烯材料在光电领域的广泛运用奠定了基础。

Description

一种制备富勒烯超薄单晶带的方法

技术领域

本发明涉及一种制备富勒烯超薄单晶带的方法。

背景技术

过去的几十年里，富勒烯(如C60，C70等)由于独特的球形结构和光电磁性能，引起了广泛的关注，成为光电领域的明星分子。富勒烯薄膜材料也已经广泛运用到各种器件中，如太阳能电池的给体层，场效应晶体管的n-型半导体。

富勒烯由于过于对称的结构，在溶液中倾向于和溶剂一起结晶，形成固溶体。由于溶剂笼和共结晶的作用，固溶体的晶型千变万化，得到的晶体形貌也千变万化。通过溶液的方法，已经能够得到富勒烯的棒，线，须，管的一维结构，菱形片，六边形片的二维结构，和花状的三维结构。其中大多表现为含溶剂的固溶体单晶的结构。

仔细分析，单晶材料的结晶性和外形都对器件的性能有很大的影响。晶体结构中，越紧密的堆积越利于电荷的有效传输。和其他形貌的微纳晶体相比，超薄单晶带/片有着特别的器件优势。单晶材料往往具有易碎性，但是超薄的单晶有良好的柔软性，使之在柔性基底和柔性器件上的使用成为可能，同时，柔软的半导体超薄单晶带，和电极或绝缘层都有着良好的接触(大的接触面积，小的接触缝隙)，能有效减少接触电阻，另外，超薄的厚度也减少了载流子和上电极间的传输距离，是良好性能的必要条件。超薄单晶带/片是最接近现在广泛运用的薄膜材料的结构，又比薄膜材料有着更完美的结晶性。

发明内容

本发明的目的是提供一种富勒烯单晶带的制备方法。

本发明所提供的富勒烯单晶带的制备方法，包括下述步骤：

1)配制富勒烯在良溶剂二硫化碳中的良溶液；

2)将富勒烯的醇类不良溶剂加入到所述良溶液中，或将所述良溶液加入到所述富勒烯的醇类不良溶剂中，静置至晶体析出，得到二硫化碳和富勒烯的固溶体单晶带；

3)在惰性气体保护下，对所述二硫化碳和富勒烯的固溶体单晶带进行煅烧，得到富勒烯单晶带。

其中，步骤1)所述良溶液中二硫化碳的浓度小于0.5mg/ml；优选浓度为0.1mg/ml-0.5mg/ml。

步骤2)中将所述富勒烯的醇类不良溶剂加入到所述良溶液中的方法可选自下述任意一种：逐滴滴加法、界面分层扩散法和一次性注入法。将所述良溶液加入到所述富勒烯的醇类不良溶剂中的方法可采用一次性注入法。

所加入的醇类不良溶剂与所述良溶液的体积比可为1∶1-10∶1，该比例随良溶液浓度和不良溶剂添加方法的不同而变化。静置时间一般2-48小时，直至晶体析出，该静置时间根据不良溶剂添加方法不同而变化。

步骤2)中所述富勒烯的醇类不良溶剂具体可为异丙醇，其他醇类如乙醇，甲醇也能得到类似形貌，但是考虑到溶解度等因素，该体系中优选为异丙醇。

步骤3)中所述煅烧可在管式炉中进行，所述煅烧的温度可为80℃-130℃，煅烧时间可为5-20小时。煅烧中使用氮气等惰性气体保护富勒烯不被氧化。

本发明中所述富勒烯是一系列由数十个到数千个偶数碳原子组成的球形结构碳分子或碳笼烯，化学通式为Cn，其中n为大于或等于60的偶数；考虑到在光电材料上的运用潜力，所述富勒烯优选为C60或C70。

利用本发明方法得到的超薄富勒烯单晶带也属于本发明的保护范围。

本发明利用二硫化碳的溶剂作用，得到二硫化碳和富勒烯的固溶体单晶带，经过煅烧后得到了富勒烯超薄单晶带。该晶体良好的结晶性和薄的厚度，有利于替代现有富勒烯薄膜用于微型器件。本发明提供的制备方法简单易行，通过改变富勒烯的良溶液浓度和不良溶剂添加的方法，使得单晶带的大小，长径比，均可以得到调控。本发明制备的富勒烯单晶带的长度可在1μm-1cm之间调控，宽度200nm-50μm，厚度50nm-1μm，长径比3-1000。此方法制备的纳米带能够很好的分散在基底表面，组装成单根的器件。本发明提供的方法为富勒烯材料在光电领域的广泛运用奠定了基础。

附图说明

图1为实施例1制备的样品1^#的扫描电子显微镜(SEM)图像(煅烧前)。

图2为实施例1制备的样品1^#的原子力显微镜(AFM)图像(左图)和厚度测量结果(右图)(煅烧前)。

图3为实施例1制备的样品1^#的透射(TEM)图像(左图)，高分辨透射(HR-TEM)图像(中图)和电子衍射(ED)花样(右图)(煅烧前)。

图4为实施例1制备的样品1^#的X射线衍射(XRD)图(煅烧前)。

图5为实施例1制备的样品2^#的扫描电子显微镜(SEM)图像(煅烧前)。

图6为实施例2制备的样品3^#的扫描电子显微镜(SEM)图像(煅烧前)。

图7为实施例2制备的样品4^#(左图)和样品5^#(右图)的扫描电子显微镜(SEM)图像(煅烧前)。

图8为实施例3制备的样品6^#的扫描电子显微镜(SEM)图像(煅烧前)。

图9为实施例4制备的样品7^#的扫描电子显微镜(SEM)图像(煅烧前)。

图10为实施例5制备的样品8^#的扫描电子显微镜(SEM)图像(左图)和透射电镜(TEM)图像(右图)(煅烧前)。

图11为实施例6制备的样品9^#的透射(TEM)图像(左图)，高分辨透射(HR-TEM)图像(中图)和电子衍射(ED)花样(右图)(煅烧后)。

图12为实施例6制备的样品9^#的X射线衍射(XRD)图(煅烧后)。

图13为实施例1制备的样品1^#的热重分析(TGA)曲线。

图14为实施例7中由超薄带组成的器件的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图15为实施例7中由超薄带组成的器件的输出曲线(左图)，和转移曲线(右图)。

具体实施方式

本发明提供的超薄单晶纳米带的制备方法核心内容为：二硫化碳富勒烯良溶液在合适的条件下和醇类不良溶剂的混合，形成正交晶系的二硫化碳和富勒烯的固溶体，之后在惰性气体保护下高温煅烧，晶格相中的二硫化碳逸出，晶格收缩，得到面心立方的富勒烯超薄单晶带。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于以下实例。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中使用的管式炉是管式炉为洛阳神佳窑业有限公司的1200度快速升温管式电阻炉，型号SJG-12B，最大功率6KW，炉膛有效尺寸(恒温区)50mm×200mm。

实施例1、用反向逐滴滴加法，制备宽度约5μm的C60单晶带

配制0.125mg/mL的C60二硫化碳溶液，取0.5mL置于样品瓶中，一边摇晃，一边逐滴滴加异丙醇2mL，此时溶液由基本澄清，渐渐浑浊，静置5h后，样品瓶底部得到黄灰色沉淀。所得样品(编号1^#)的扫描电子显微镜图像示于图1，原子力显微镜图像示于图2，可见得到均一的约为5μm宽，20μm长，80nm厚的带。该样品的透射图像，高分辨透射图像和电子衍射花样示于图3中，表明单晶性很好，晶格参数和图4中的X射线衍射图一致，是二硫化碳和C60共晶形成的正交晶体，其组成为2C60·3CS2，其晶格常数为

在该实例中，保持C60二硫化碳溶液的浓度和体积不变，改变异丙醇的体积从2mL到1.25mL，所得的C60单晶带(编号2^#)的宽度维持在5μm左右，长度增加到40μm左右，厚度约为250nm，如图5所示。

实施例2、用反向逐滴滴加法，制备宽度为2-3μm的C60单晶带

配制0.25mg/mL的C60二硫化碳溶液，取0.5mL置于样品瓶中，一边摇晃，一边逐滴滴加异丙醇0.85mL，此时溶液由基本澄清，渐渐浑浊，静置5h后，样品瓶底部得到黄灰色沉淀。所得样品(编号3^#)的扫描电子显微镜图像示于图6，可见得到均一的约为2-3μm宽，30μm长，120nm厚的带。该样品的晶体学表征(电子衍射，X射线衍射等)都和样品1^#一致，表明生成的二硫化碳固溶体的晶体结构是和样品1^#一致的。

在该实施例中，保持C60二硫化碳溶液的浓度和体积不变，改变异丙醇的体积从0.7mL到1.5mL，所得的C60单晶带的长度从60μm(编号4^#)到10μm(编号5^#)变化，厚度从200nm到75nm变化，如图7所示。

如果C60二硫化碳溶液的浓度介于0.25mg/mL和0.125mg/mL之间，类似方法得到的C60单晶带的宽度在2μm和5μm之间。

实施例3、用界面分层扩散法，制备长度接近厘米级别的C60单晶带

配制0.4mg/mL的C60二硫化碳溶液，取0.5mL置于样品瓶中，小心滴加2mL异丙醇置于溶液的上液面，维持界面分层，静置48h，在界面处渐渐析出絮状和肉眼可见大小的带状晶体。所得样品(编号6^#)的扫描电子显微镜图像示于图8，可见得到长度＞2mm，宽10-50μm，厚200nm-1μm的单晶带。该样品的XRD表征表明生成的二硫化碳固溶体的晶体结构是和样品1^#一致的。

实施例4、用一次性注入法，制备长度为2μm左右的C60单晶带

将0.5mL 0.125mg/mL的C60二硫化碳溶液一次性迅速注入到5mL异丙醇中，溶液立即变混浊，静置24h，黄绿色晶体渐渐沉降到样品瓶底部。所得样品(编号7^#)的扫描电子显微镜图像示于图9，可见得到均一的约为0.5μm宽，2μm长，50nm厚的带。该样品的晶体学表征(电子衍射，XRD等)都和样品1^#一致，表明生成的二硫化碳固溶体的晶体结构是和样品1^#一致的。

在该实例中，如果C60二硫化碳溶液的浓度介于0.25mg/mL-0.125mg/mL之间，类似方法得到的C60单晶带的长度在2μm基本不变，宽度在0.2-0.5μm之间，厚度维持在50nm。

实施实例5、用反向逐滴滴加法，制备5μm左右的C70单晶片/带

配制0.125mg/mL的C70二硫化碳溶液，取0.5mL置于样品瓶中，一边摇晃，一边逐滴滴加异丙醇1.5mL，此时溶液渐渐浑浊，静置10h后，样品瓶底部得到红棕色沉淀。所得样品(编号8^#)的扫描电子显微镜和透射电镜图像示于图10，可见边长约为5μm，厚度在100nm以下的片/带。由于C70和二硫化碳的固溶体没有已知的晶体数据，该样品没有做进一步表征。类似的C70的超薄片结构也是未见过报道的，该实例表明在一定条件下，富勒烯类物质都可能在二硫化碳的作用下形成超薄的片状结构。

实施实例6、用高温煅烧，制备宽度约5μm面心立方的C60单晶带

将实例1中制备得到的样品1^#取出，在管式炉中，氮气保护下，100℃高温煅烧10h，得到样品(编号9^#)的透射电镜图像，高分辨透射电镜图像和电子衍射花样示于图11，表明煅烧期间，晶体外形基本得到维持，但是二硫化碳从晶格相中逸出，晶格结构变成C60的面心立方结构，其中超薄带的暴露面表现为面心立方的(111)面，这和图12中的XRD结果一致。另外，样品1^#的热重分析(TGA)结果如图13所示，其中50-250℃之间的质量损失对应着二硫化碳从晶格中逸出的过程。

实施实例7、用煅烧后的单晶带，搭建单根半导体器件

表面有一层SiO₂的硅片基底经过清洁，和气相OTS(十八烷基三氯硅烷)处理。将实例1中制备得到的样品1^#通过滴加分散在基底表面，经过如实例6所述的高温煅烧后，使用纳米带做掩膜，蒸镀金电极，搭建单根超薄带的半导体器件，该器件的扫描电镜图像示于图14。真空(＜10^-5Pa)下测量其场效应性能，其表现出一定的n型半导体性能。其转移曲线和输出曲线示于图15。迁移率约为10^-3cm²V^-1s^-1，开关比接近10³。如果改善器件构造，应该能够进一步提升器件性能。

本发明涉及的富勒烯类单晶带都可在二硫化碳的作用下，通过不良溶剂和醇类良溶液混合的方法得到。其中混合的方法包括界面分层扩散，逐滴滴加，一次性注入等。之后在真空下的高温煅烧，二硫化碳从晶格中逸出，转化为只有富勒烯的单晶结构。

通过调控溶液的初始浓度和不良溶剂的混合方法，所得单晶带的长度可在1μm-1cm之间调控，宽度200nm-50μm，厚度50nm-1μm，长径比3-1000。

本发明所制备的富勒烯类单晶带可用于微米尺度的光电材料和半导体器件。

Claims (5)

1.一种富勒烯单晶带的制备方法，包括下述步骤：

1）配制富勒烯在良溶剂二硫化碳中的良溶液；

2）将所述富勒烯的醇类不良溶剂加入到所述良溶液中，或将所述良溶液加入到所述富勒烯的醇类不良溶剂中，静置至晶体析出，得到二硫化碳和富勒烯的固溶体单晶带；

3）在惰性气体保护下，对所述二硫化碳和富勒烯的固溶体单晶带进行煅烧，得到面心立方的富勒烯单晶带；

步骤1）所述良溶液中富勒烯的浓度为0.1 mg/ml-0.5 mg/ml；

步骤2）中将所述富勒烯的醇类不良溶剂加入到所述良溶液中的方法选自下述任意一种：逐滴滴加法、界面分层扩散法和一次性注入法；将所述良溶液加入到所述富勒烯的醇类不良溶剂中的方法为一次性注入法；

步骤2）中所述富勒烯的醇类不良溶剂为异丙醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述富勒烯为C60或C70。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2）中所加入的醇类不良溶剂与所述良溶液的体积比为1：1-10：1；所述静置的时间为2-48小时。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述煅烧在管式炉中进行，所述煅烧的温度为80-130℃，煅烧时间为5-20小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述煅烧的温度为100℃，煅烧时间为10小时。

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