CN111647949B - 一种可用于有机电泵浦激光的有机单晶微米带及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机微纳光子学技术领域，具体涉及一种可用于有机电泵浦激光的有机单晶微米带及其制备方法和应用。本发明提供的有机单晶微米带具有规整的形貌和光滑的表面，使得微米带可作为高质量的光学微腔，为激子－光子强耦合从而生成激子极化激元提供必要的光子限域。所述单晶微米带中首次实现了无需外加腔结构的激元激光，并且阐述了利用激子极化激元的流动实现可控激元激光输出的光子学功能。所述器件结构尺寸小，低维结构还有利于信号传输，可以用于集成光子学回路。所述有机单晶微米带的制备方法，所述方法成本低廉，方法简单，对环境友好，可以大规模制备。

Description

一种可用于有机电泵浦激光的有机单晶微米带及其制备方法 和应用

技术领域

本发明属于有机微纳激光技术领域，具体涉及一种可用于有机电泵浦激光的有机单晶微米带及其制备方法和应用。

背景技术

由于有机材料在电注入下激子损耗大，载流子迁移率低，导致粒子数反转难以发生，有机电泵浦激光的实现和发展一直受到阻碍。激子极化激元的玻色-爱因斯坦凝聚态能在无需粒子数反转条件下发射出相干光子，所以被称为激元激光。激元激光阈值极低甚至无阈值，在实现有机电泵浦激光方面具有巨大的潜力。然而，目前有机材料玻色－爱因斯坦凝聚的实现都需要外加基于分布式布拉格反射镜的平面二维腔结构，这种结构反射镜制备过程中可能对有机材料造成损坏，反射镜的存在使得器件难以加电极，阻碍了电泵浦激光的实现。而且它们器件结构大，不利于与其它元件集成和兼容，严重限制了其在集成光子学回路中的实际应用。因此，发展无需外加腔的小型化器件结构使之能实现基于有机材料的室温激子极化激元的玻色－爱因斯坦凝聚态对于构筑有机电泵浦激光器是非常必要的。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明提供一种可用于有机电泵浦激光的有机单晶微米带及其制备方法和应用。

激子极化激元的形成需要在微腔结构中发生激子－光子的强耦合。发明人发现，具有规整形貌的微纳结构由于折射率差异可自身充当光学微腔，这为构筑可实现室温下小型化的激元激光器，提高器件的兼容性和可集成性提供了可能。然而，微纳自成腔结构一般品质因子较低，损耗较大，这阻止了激元激光的产生。本申请的发明人出人意料地发现具有高的光学跃迁机率的有机材料分子可以提高微纳自成腔中的激子密度从而弥补低的腔品质因子，有可能在无需外加腔的微纳结构中实现室温激元激光。另一方面，将有机分子组装成单晶材料更加有利于这一目标，因为单晶结构中大量分子有序堆积，能够提供高密度的具有相同跃迁偶极矩方向的激子，这能有效增强激子－光子的强耦合。同时，单晶材料中缺陷少，因此非辐射损耗小，也更有利于实现激元激光。基于上述的思路，我们完成了本发明。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种有机单晶微米带，所述有机单晶微米带呈带状结构，其是由有机分子组装的，所述有机分子为具有大跃迁偶极矩和小Stokes位移的高光学增益激光染料分子。

根据本发明的实施方案，所述大跃迁偶极矩为5-15D，例如为9D。

根据本发明的实施方案，所述小Stokes位移为5-20nm，例如为10nm。

根据本发明的实施方案，所述有机单晶微米带具有平整光滑的侧边。

根据本发明的实施方案，所述有机单晶微米带可以提供光限域。

根据本发明的实施方案，所述有机单晶微米带中发生激子－光子强耦合，生成激子极化激元，并且发生了激子极化激元的玻色－爱因斯坦凝聚，产生了激元激光。

根据本发明的实施方案，所述有机分子采取J-聚集排列，分子的排布方向均为长轴与有机单晶微米带长轴平行。

根据本发明的实施方案，所述有机分子选自有机染料分子。

根据本发明的实施方案，所述有机染料分子为式(1)所示：

根据本发明的实施方案，式(1)所示的有机染料分子具有高对称性、高刚性的π-共轭分子PDI-O，其跃迁偶极矩沿着分子长轴方向。

根据本发明的实施方案，所述有机单晶微米带的长度为30-150μm，如30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm；宽度为1-10μm，如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm；厚度为100-200nm。

根据本发明的实施方案，所述有机单晶微米带为单晶结构，属于单斜晶系。

根据本发明的实施方案，所述有机单晶微米带能形成以微米带宽度方向为谐振方向的法布里-珀罗腔。

根据本发明的实施方案，在所述有机单晶微米带中实现了基于激元互斥的激元激光可控输出。

本发明还提供上述有机单晶微米带的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将有机染料溶解于有机溶剂C中，得到稀释的前驱体溶液；

2)将步骤1)制备得到的溶液滴加在基板上，将基板置于有机溶剂C氛围中，待有机溶剂C挥发完全后，得到有机单晶微米带。

根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述有机溶剂C选自可溶解有机染料的小分子有机溶剂。

步骤1)中，优选地，所述有机溶剂C选自二氯甲烷。

步骤1)中，优选地，所述有机染料在有机溶剂C中的摩尔浓度为0.01-1mg/L，更优选为0.05-0.3mg/L。

根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述基板选自本领域已知的可以作为基底材料的基板，例如选自玻璃板、硅板。

步骤2)中，室温避光下，将基板置于有机溶剂C氛围中。

本发明还提供上述有机单晶微米带在微纳激光器中的应用。

本发明还提供上述有机单晶微米带在制备电泵浦有机激光器中的应用。

本发明还提供上述有机单晶微米带在构筑光子学开关、光子学晶体管和光子学逻辑门等的应用。

本发明还提供上述有机单晶微米带在制备集成光路中的应用。

本发明的有益效果：

1.本发明提供的有机单晶微米带具有规整的形貌和光滑的表面，使得微米带可作为高质量的光学微腔，为激子－光子强耦合从而生成激子极化激元提供必要的光子限域。

2.发明人在所述单晶微米带中首次实现了无需外加腔结构的激元激光器，并且阐述了利用激子极化激元的流动实现激元激光可控输出的光子学功能。所述器件结构尺寸小，低维结构还有利于信号传输，可以用于集成光子学回路。

3.本发明提供的有机单晶微米带没有外加反射镜，可以直接与电极接触，且单晶载流子迁移率高，具有实现有机电泵浦激光的潜力。

4.本发明还提供上述有机单晶微米带的制备方法，所述方法成本低廉，方法简单，对环境友好，可以大规模制备。

附图说明

图1为实施例1制备的有机单晶微米带的形貌表征图。

图2为实施例1制备的有机单晶微米带的晶体结构表征图。

图3为实施例1制备的有机单晶微米带中的荧光照片和荧光光谱。

图4为实施例1制备的有机单晶微米带的角分辨荧光光谱和不同波长的折射率。

图5为实施例1制备的有机单晶微米带随着泵浦功率变化的角分辨荧光光谱和荧光衰减曲线。

图6为在实施例1制备的有机单晶微米带中实现激元激光的可控输出。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

制备例1有机染料分子PDI-O的制备

按照如下路径合成式(1)所示的化合物PDI-O：

其具体制备过程如下所述：

将3,4,9,10-苝四羧酸酐(1.96g,5mmol)、2,6-二异丙基苯胺(2.07mL,11mmol)和咪唑(10g)混合并加热到140℃，搅拌4小时。再用乙醇稀释混合物，之后加入盐酸(2M,200mL)。得到的沉淀物通过真空抽滤收集，并进一步使用硅胶柱层析色谱提纯(二氯甲烷作为洗脱剂)得到PDI-O。

实施例1

所述PDI-O单晶微米带制备过程如下所示：

1)将制备例1制备的化合物PDI-O溶解于二氯甲烷溶剂，得到浓度为0.1mg/L的溶液；

2)将50μL步骤1)制备得到的溶液滴加在玻璃片上，将玻璃片置于25mL烧杯中距离烧杯底部2cm高度处，烧杯内加入5mL二氯甲烷，将体系置于安静室温下无扰动的黑暗环境中，待溶剂挥完全后可得到形状规整的微米带结构。

实施例2所述PDI-O单晶微米带的结构分析和表征

对实施例1制备的PDI-O单晶微米带的结构分析和表征，由图1中A的明场照片可以看出本发明的液相自组装方法可以制备大量形貌规整的PDI-O单晶微米带，微米带的宽度为1-10μm，可以在此方向上形成法布里－珀罗腔；微米带的长度为30-150μm，这样的长度在光传导上具有很大的应用潜力，使得微米带有望在光子学集成回路中发挥作用。图1中B的扫描电镜照片和图1中C的原子力显微镜照片说明制备的PDI-O单晶微米带具有平整的侧边和光滑的表面，这有利于光在微米带中以极小的损耗传导和反射，因此制备的PDI-O单晶微米带可以作为微腔来提供光子从而实现激子－光子强耦合生成激子极化激元。此外，制备的PDI-O单晶微米带的厚度仅为100-200nm，这使得的腔中的光子在微米带厚度方向上不存在高阶模式，更有利于分析其中的光学模式。

图2中A展示的是PDI-O单晶的晶胞，可以看出其属于单斜晶系，晶胞参数为

α＝γ＝90°,β＝97.020(3)°。晶体中相邻PDI-O分子的π平面之间滑移角为35.89°，这种J-聚集能有效降低由π-π相互作用导致的非辐射衰减，从而提供大量的激子来产生激子极化激元。由图2中B中PDI-O单晶微米带的透射电镜照片(TEM)和对应的选区电子衍射(SAED)可知微米带中PDI-O分子沿着[010]方向的生长，这与图2中C中PDI-O晶体的粉末X射线衍射(PXRD)的结果一致。通过以上实验结果可以得知制备的PDI-O单晶微米带中，PDI-O分子的长轴均与微米带长轴平行，而由于PDI-O分子的跃迁偶极矩是沿着分子长轴方向，因此在微米带中所有激子的偶极矩均沿着微米带的长轴方向，如图2中D所示。由此，在制备的PDI-O单晶微米带中，激子的跃迁偶极矩与微腔的谐振方向垂直，这种激子取向能极大增强激子－光子的相互作用，因为激子－光子耦合强度与腔中光电场和激子偶极矩的数量积成正比。

实施例3所述PDI-O单晶微米带中激子极化激元的玻色－爱因斯坦凝聚

图3中A所示为实施例1制备的PDI-O单晶微米带在405nm连续激光激发下的荧光照片，可以看出微米带的侧边有明亮的橙色光，这种边缘发出强光的现象说明PDI-O的荧光在微米带侧边腔中发生了谐振，证明了制备的有机单晶微米带确实能作为微腔。从图3中B的不同偏振的荧光光谱可以看出，对于横磁模(TM)，基本检测不到微米带的荧光，而对于横电模(TE)，能检测到很强的具有一系列尖峰的荧光光谱。这种偏振的荧光强度与微米带中分子跃迁偶极矩的排列相对应。而TE偏振的荧光光谱中分立的一系列峰说明了PDI-O的荧光受到了微腔的调制，进一步证明微米带的微腔作用。

图4中A为实施例1制备的PDI-O单晶微米带的角分辨荧光光谱，通过它能得到微米带中的色散关系。从图中可以看出微米带的荧光谱表现出许多类似抛物线形状的色散曲线，随着波长靠近短波方向，色散曲线曲率变小，且随着角度增大色散曲线被展平。这种反交叉行为说明在制备的PDI-O单晶微米带中发生了强耦合，而这些曲线代表的是激子极化激元的色散。由于制备的PDI-O单晶微米带宽度较大，在微米带中存在多阶的腔模，它们都与激子发生强耦合，生成了许多对应不同阶模式(N:40－46)的激元分支。通过振子耦合模型能够对实验结果进行拟合，得出与实验结果匹配度很好的拟合结果(如图4中A的虚线所示)，进一步证明了制备的PDI-O单晶微米带中激子极化激元的存在。利用不同模式之间模间距(实验数据)能够计算出微米带不同波长处的折射率，如图4中B所示，可以看出在长波区域制备的PDI-O单晶微米带的折射率约为2，与大多数有机材料的折射率接近，而随着波长靠近PDI-O的吸收最大处(525nm)，微米带的折射率急剧上升，达到了远超有机材料折射率范围。这种反常的折射率色散说明了制备的PDI-O单晶微米带中存在强的光－物质相互作用，而通过实验数据计算得出的结果与通过振子耦合模型计算得到的折射率能很好吻合，更进一步证实了强耦合的发生。

图5中A－C为不同泵浦功率(脉冲光激发，波长400nm，重复频率1k，单个脉冲时间150fs)下制备的PDI-O单晶微米带的角分辨荧光光谱。在低于阈值(P_th)情况下，由于脉冲光激发荧光强度弱，只能检测到一个模式的激子极化激元支。随着泵浦功率增大至达到阈值，制备的PDI-O单晶微米带的荧光谱向色散曲线的底部聚集，而且强度急剧增大，说明激子极化激元大量占据在能量最低的基态，发生了玻色－爱因斯坦凝聚，即激元激光。当泵浦功率继续增大，荧光谱发生了一定的蓝移，这是由于凝聚态下激元之间发生相互作用，导致凝聚态能量增加所致。图5中D为不同泵浦功率下制备的PDI-O单晶微米带中激元基态的荧光光谱强度和线宽，从中可以看出在达到功率后荧光强度陡增，而线宽突然减小，这种非线性行为是产生激元激光的主要特征。线宽的窄化也说明了凝聚态时间相干性增加。图5中E的时间分辨光谱表明当泵浦功率在阈值以下时，制备的PDI-O单晶微米带的荧光寿命为277ps，对应的是激子库的衰减过程；而当泵浦功率在阈值以上时，微米带的荧光寿命下降到47ps，说明发生了超快的从激子库到激元基态的散射过程，这个散射过程即为激光产生的过程。

实施例4所述PDI-O单晶微米带中可控的激元激光输出

图6中的A展示了实施例1制备的PDI-O单晶微米带应用于可控的激元激光输出的示意图。当泵浦光功率足够高时，在激发点不仅产生激子极化激元的玻色－爱因斯坦凝聚态，还产生大量的激子，激子与极化激元之间存在相互排斥，这种斥力推动着极化激元向远离激发点的位置流动，从而可以在本发明制备的PDI-O单晶微米带中实现激元激光的可控输出。如图6中B的荧光照片所示，在泵浦功率为8.5倍阈值时，制备的PDI-O单晶微米带的激发点并没有发光，而在激发点沿着微米带长轴方向两侧出现了明亮的发光，说明极化激元移动到了激发点两侧然后发射出光子。除了发光位置的变化，由图6中C的角分辨荧光光谱可以看出此时微米带发出的激元激光方向也不再是0度而是沿着微米带长轴方向偏离激发点侧一定角度。这是由于极化激元受到互斥作用后获得了一定的动量，动量方向指向远离激发点位置，而极化激元发射光子的角度正弦值与其传播动量成正比。这种小型化的能控制激元激光输出角度和位置的器件有望作为光源元件在集成光子学回路中实现应用。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种有机单晶微米带，其中，所述有机单晶微米带呈带状结构，其是由有机分子组装的，所述有机分子为具有大跃迁偶极矩和小Stokes位移的高光学增益激光染料分子；

所述有机分子采取J-聚集排列，分子的排布方向均为长轴与有机单晶微米带长轴平行；

所述有机分子选自有机染料分子，所述有机染料分子为式（1）所示：

式（1）；

所述有机单晶微米带中发生激子－光子强耦合，生成激子极化激元，并且发生了激子极化激元的玻色－爱因斯坦凝聚，产生激元激光。

2.根据权利要求1所述的有机单晶微米带，其中，所述有机单晶微米带具有平整光滑的侧边。

3.根据权利要求1所述的有机单晶微米带，其中，所述有机单晶微米带可以提供光限域。

4.根据权利要求1-3任一项所述的有机单晶微米带，其中，所述有机单晶微米带的长度为30-150 μm；宽度为1-10 μm；厚度为100-200 nm。

5.根据权利要求1-3任一项所述的有机单晶微米带，其中，所述有机单晶微米带为单晶结构，属于单斜晶系。

6.根据权利要求1-3任一项所述的有机单晶微米带，其中，所述有机单晶微米带能形成以微米带宽度方向为谐振方向的法布里-珀罗腔。

7.根据权利要求1-3任一项所述的有机单晶微米带，其中，在所述有机单晶微米带中实现了基于凝聚态激子极化激元的互斥的可控激元激光输出。

8.权利要求1-7任一项所述的有机单晶微米带的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1）将有机染料溶解于有机溶剂C中，得到稀释的前驱体溶液；

2）将步骤1）制备得到的溶液滴加在基板上，将基板置于有机溶剂C氛围中，待有机溶剂C挥发完全后，得到有机单晶微米带。

9.根据权利要求8所述的制备方法，步骤1）中，所述有机溶剂C选自二氯甲烷，所述有机染料在有机溶剂C中的摩尔浓度为0.01-1 mg/L。

10.根据权利要求8所述的制备方法，步骤2）中，室温避光下，将基板置于有机溶剂C氛围中。

11.权利要求1-7任一项所述的有机单晶微米带在微纳激光器中的应用。

12.权利要求1-7任一项所述的有机单晶微米带在制备电泵浦有机激光器中的应用。

13.权利要求1-7任一项所述的有机单晶微米带在构筑光子学开关、光子学晶体管和光子学逻辑门的应用。

14.权利要求1-7任一项所述的有机单晶微米带在制备集成光路中的应用。

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