KR20110048054A - 발광성 희토류-금속 나노클러스터 및 안테나 리간드가 함유된 유기-무기 착체, 특성 물품, 및 발광성 조성물의 제조방법 - Google Patents

발광성 희토류-금속 나노클러스터 및 안테나 리간드가 함유된 유기-무기 착체, 특성 물품, 및 발광성 조성물의 제조방법 Download PDF

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스티븐 엠 리서
빈센트 맥기니스
데이비드 더블유 니파
파울 에드워드 버로우
아산가 비 파드마페루마
상부 엔 쿤두
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Abstract

산소 또는 황 원자를 통해 하나 이상의 반금속 또는 전이 금속에 결합된 란탄족 원자가 포함된 란탄족-함유 나노클러스터를 포함하는 발광성 조성물이 기술된다. 신규한 조성물은 나노클러스터로 착화된 안테나 리간드를 포함한다. 희토류-금속 나노클러스터는 1 내지 100 nm의 크기 범위를 갖는다. 태양 전지와 같은 물품은 (안테나 리간드의 존재 또는 부재 하의) 나노클러스터가 중합체 매트릭스 내에 분산되어 있는 것으로 기술된다. 발광성 필름을 제조하는 신규한 방법이 또한 기술된다.

Description

발광성 희토류-금속 나노클러스터 및 안테나 리간드가 함유된 유기-무기 착체, 특성 물품, 및 발광성 조성물의 제조방법{Organic-Inorganic Complexes Containing a Luminescent Rare earth-Metal Nanocluster and an Antenna Ligand, Luminescent Articles, and Methods of Making Luminescent Compositions}
관련 출원
본 출원은 2008년 8월 19일 출원된 미국 임시 특허출원 제61/090,191호, 2009년 1월 16일 출원된 미국 임시 특허출원 제61/145,515호, 및 2009년 6월 4일 출원된 미국 임시 특허출원 제61/184,197호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 신규한 발광성 조성물, 발광성 물품의 제조방법, 발광성 물질을 함유하는 장치, 및 발광성 물품을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 스펙트럼이 변하는 발광성의 빛 또는 태양광을 태양 전지가 검출하도록 태양 전지의 앞 또는 뒤에 배치된 발광성 투명 구성성분을 포함하는 태양 전지에 관한 것이다.
오랫동안 조사되어 온 2가지 유형의 발광성 물질들, 발광성 유기 염료들, 및 희토류 물질들이 존재한다.
발광성 집광기(concentrator) 및 스펙트럼 컨버터에 대해서는 발광성 유기 염료들이 가장 보편적으로 연구되어 왔다. 레이스펠드(Reisfeld) 등의 미국 특허 제4661649호를 참조한다. 발광성 유기 염료들은 일반적으로 높은 흡수성 및 발광 효율을 갖는다. 그러나, 이들은 실제 사용 분야, 예컨대, (1) UV 노출로 인한 감손, 및 (2) 이들의 중첩 흡수 및 방출 대역으로 인한 발광의 재흡수를 포함하여, 이들이 실용화하는데 사용되지 못했던 몇 가지 단점을 갖고 있다. UV 노출로 인한 감손은 이론적으로는 UV 영역에서 고에너지 광에 의해 분할되기 쉬운 이중 결합 및 방향족 고리에 기인한다. 올센(R. W. Olsen) 등의 문헌("Luminescent solar concentrators and the reabsorption problem", Applied Optics, vol.20, p.2934 (1981))을 참조한다.
발광성 희토류(RE) 물질들이 또한 조사되어 왔다. 레이스펠드 등의 미국 특허 제4367367호를 참조한다. 광전자 장치, 예컨대, 광학 증폭기, 레이저 및 전계발광 램프의 잘 알려진 요소로는 희토류 이온, 예컨대 에르븀, 디스프로슘 및 에우로퓸이 있다. 일반적으로, 이들은 하나 이상의 파장에서 빛으로부터의 에너지를 흡수하고(펌프) 자발적 또는 자극된 방출을 통해 여러 파장에서 흡수 에너지를 방출할 수 있도록 하는 특성을 공유한다. 방출된 빛은 원자 에너지 준위들 사이에서 여기된 전자들의 전이에 의해 초래되며 매우 좁은 스펙트럼 폭을 갖는다. 이들 물질의 흡수 대역은 또한 희토류 이온 내의 전자적 전이로 인한 것이며, 따라서 유사하게 좁다. 레이저 및 광학 증폭기와 같은 많은 응용에서, 방출된 빛의 좁은 폭이 유리하며, 상기 좁은 폭의 흡수는 문제가 되지 않는데, 이는 희토류가 레이저에 의해 펌핑되거나 또는 전계발광의 경우 외부 고주파 교류 전계에 의해 여기된 전자들로부터의 충격 이온화에 의해 펌핑되기 때문이다.
RE의 발광이 RE 이온의 속성상 매우 안정적인 그 자체의 전자적 여기 및 이완 과정에 의해 유도되기 때문에, 발광은 근본적으로 UV-유도 감손이 없을 수 있다. 또한, RE의 스토크스 이동(Stokes shift)은 일반적으로 재흡수 문제를 방지하기에 충분히 크다. 그럼에도 불구하고, RE는 발광성 태양 집광기 및 스펙트럼 컨버터에 대해 아직 성공적으로 사용되지 못했는데, 이는 대부분의 유기 매트릭스 내의 희토류 물질들의 낮은 용해성, 및 낮은 외부 양적 효율이 초래되는 낮은 흡수성 때문이다.
희토류 원소들은 무기 유리 및 결정 내에 도핑될 수 있다. 희토류 물질들로 도핑된 무기 유리 또는 결정은 상기 유리 또는 결정을 분쇄시켜 분말로 만듦으로써 중합체 내로 혼합될 수 있다. 그러나, 이러한 분말의 최소 분말 직경은 가장 작게는 수 μm이며, 이는 너무 커서 레일리(Rayleigh) 회절로 인해 산란 손실을 억제하지 못한다. 이로 인해, 태양 전지 모듈에 사용된 발광성 투명 구성성분에 대해 치명적인 문제가 초래된다.
희토류 물질들은, 유기 분자들에 의해 배위결합된 희토류 이온이 함유된 유기 착체를 형성함으로써 우수한 투명성을 유지하면서, 비교적 높은 농도에서 유기 매트릭스 내에 분산될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 배위결합 구조에서, 큰 진동 에너지를 갖는 유기 리간드는 입사 태양광에 의해 여기된 희토류 이온들의 에너지 상태를 비활성화시킬 수 있으며, 이로 인해 통상 다중-음자 이완(multi-phonon relaxation)으로 지칭되는 켄칭(quenching)이 초래된다. 또한, 희토류 이온이 함유된 인접하는 유기 착체들이 높은 농도에서 근접해짐에 따라, 희토류 이온의 여기된 에너지 상태는 다른 희토류 이온으로 전달되며, 이로 인해 통상 농축 켄칭(concentration quenching)으로 지칭되는 켄칭이 초래된다.
또한, RE는 일반적으로 각 RE 원소에 특유한 특정 파장에서 협대역 방출을 나타낸다. 이러한 파장이 단결정 Si, 다결정질 Si, Si 미세결정 및 Cu(In,Ga)Se2(CIGS)와 같은 태양 전지의 대역 갭의 스펙트럼 민감도와 반드시 매칭되지는 않기 때문에, 방출 대역의 폭과 범위는 상기 방출 대역이 태양 전지의 고도로 민감한 영역과 가능한 넓게 중첩하도록 제어될 수 있는 것이 바람직하다.
희토류-도핑된 광전자 물질들과 관련된 문제들 중 하나는 희토류 이온의 농도가 농축 켄칭 효과로 인해 낮은 역치를 초과하여 증가될 수 없다는 것이다. 이로 인해, 희토류 이온이 희석 분산액 중의 호스트 매트릭스 내에 캐스팅될 것이 요구된다. 이러한 문제는 도 1에 제시된 발광성 희토류-금속 나노클러스터의 개발에 의해 개선되어 왔으며, 이는 R-기를 적절하게 선택함으로써 안정한 중합체 또는 공중합체 매트릭스로 가교결합될 수 있다. 마타키(H. Mataki) 및 후쿠이(T. Fukui)의 문헌(Jpn. J. Appl. Phys. 45, L380 (2006)); 및 마타키(H. Mataki), 츠치이(K. Tsuchii), 선(J. Sun), 다니구치(H. Taniguchi), 야마시타(K. Yamashita) 및 오에(K. Oe)의 문헌(Jpn. J. Appl. Phys. 46, L83 (2007))을 참조한다. 도 1에 예시된 화합물들은 마타키(Mataki) 및 후쿠키(Fukui)에 의해 WO2006/004187(이는 본 명세서에서 참고문헌으로 인용됨)에서 기술되어 있다. 이들 입자에서, 희토류 이온은 가교 산소 원자들을 통해 여러 원자들에 결합된다. 이는 희토류 이온의 비교적 높은 적재(5질량% 초과)에서도 농축 켄칭을 방지하는 효과를 갖는다.
일부 장치들은 효율적으로 기능하기 위해 넓은 흡수 대역을 필요로 한다. 도파관 다운컨버젼(downconversion) 집광기는 이러한 장치의 일례이다. 희토류 인광체(phosphors)의 좁은 흡수 대역은 이러한 장치들에서의 효율적인 사용에는 부적합하다. 따라서, 태양 스펙트럼과 같은 넓은 입사 스펙트럼의 흡수 효율이 낮다. 이는 유기 발광 장치들 내의 발광 도판트와 같은 용도에서의 엄격한 제한사항이며, 여기서 포스터 전달(Forster transfer)이 호스트 매트릭스로부터 발광 도판트까지 여기자(excitons)를 전달하는데 사용된다. 효율적인 포스터 전달은 오직 도판트의 흡수 스펙트럼과 호스트의 방출 스펙트럼 사이의 우수한 중첩이 존재하는 경우에만 달성될 수 있으며, 이는 넓은 방출 유기 호스트와 좁은 흡수 도판트로는 달성할 수 없다. 제한된 흡수도 또한 발광성 태양 집광기와 같은 용도에서의 문제점이며, 이는 이들 장치들이 매우 넓은 태양 스펙트럼의 효율적 흡수에 의존하기 때문이다. 웨버(W. H. Weber) 및 람베(J. Lambe)의 문헌(Applied Optics 15, 2299 (1976))을 참조한다. 희토류-금속 나노클러스터의 흡수가 극도로 확대되면, 이들은 이러한 용도에 대한 탁월한 후보물질이 되는데, 이는 매우 좁은 방출 대역폭이 반도체 태양 전지의 대역갭에 효율적으로 매칭될 수 있기 때문이다. 하나보다 많은 이러한 물질이 포함된 스택은 태양 스펙트럼을 일련의 좁은 방출 피크들로 전환시킬 수 있으며, 이들 중 각각은 일련의 반도체 태양 전지들 중 하나(예컨대, Si, GaAs, InGaN 등)의 대역갭에 매칭된다. 이와 같이, 이러한 태양 전지들 내의 핫 캐리어(hot carrier)와 연관된 손실 과정들을 감소시킴으로써, 전기로의 태양 스펙트럼의 전환의 전체 효율이 개선될 수 있다.
RE 원소들, 예컨대 터븀(Tb) 및 에우로퓸(Eu)은 비교적 긴 파장을 갖는 가시발광성을 나타내며, 이는 LSC 및 스펙트럼-전환(SC) 장치들에 적용하는데 적합하지만; 이들 물질들에서는 여기 파장에 견주어 입사 태양광의 사용 가능한 파장 영역은 사실상 400 nm 미만의 UV 영역까지 제한된다. 따라서, 400 nm보다 긴 영역에서 태양광을 사용할 수 있다면, 태양광은 더욱 효율적으로 사용될 수 있다. 워츠(Werts) 등은 가장자리가 주로 약 400 nm인 여기 대역이, 4,4'-비스(N,N-다이메틸아미노)-벤조페논(통상, 마이클러 케톤(Michler's ketone)으로 지칭됨)을 첨가함으로써, 약 450 nm까지 확대될 수 있음을 밝혀냈다. 워츠(M. H. Werts) 등의 문헌 ("Bathochromicity of Michler's ketone upon coordination with lanthanide(iii) b-diketonates enables efficient sensitisation of Eu3 + for luminescence under visible light excitation", Chemical Communications, vol.1999, 799 (1999)); 버호에벤(Verhoeven) 등의 미국 특허 제6,723,454호를 참조한다. 워츠(Werts)는 문헌("Making sense of lanthanide luminescence," Science Progess, 88, 101-131 (2005))의 118면에서 "안테나로부터 이온까지의 에너지 전달의 효율은 거리에 대해 매우 의존적이다(The efficiency of energy transfer from the antenna to the ion is highly distance dependent)" 및 "최적의 광감작화를 위해서는 발색단이 이온에 결합되는 것이 바람직하다(For optimal photosensitization the chromophore is preferably bound to the ion)"라고 기술하고 있다.
다수의 문헌에서 안테나 리간드 및 이들의 용도를 기술하고 있다. 예를 들면, 론손(Ronson) 등의 문헌("Polynuclear lanthanide complexes of a series of bridging ligands containing two tridentate N,N',O-donor units: structures and luminescence properties," Dalton Trans., pp. 1006-1022 (2007))에서는 안테나 리간드를 포함하는 다양한 다핵성 란탄족 화합물을 기술하고 있다. 발광 측정치들이 기록되어 있다.
안테나 리간드를 포함하는 졸-겔-유도 유리 또는 제로겔(xerogels) 내의 발광성 란탄족 착체들이 기술되어 있는 몇몇 공개문헌들이 존재한다. 예를 들면, 레이스펠드의 문헌("Rare earth complexes in sol-gel glasses", Mater. Sci., pp. 5-18 (2002))은 실리카, 지르코니아 및 유기-개질된 지르코니아-실리카 하이브리드(hybrid)(지르코니아 테트라프로폭사이드와 3-글리시드옥시프로필트라이메톡시실레인의 축합 생성물)의 졸-겔 제로겔 내에 포획된 Eu 크립테이트(cryptate)의 발광 특성을 기술하고 있다. 레이스펠드는 "안테나 효과는 용액 및 제로겔 중의 Eu(III) 크립테이트에서 발견되었다(the antenna effect was observed in the Eu(III) cryptate in the solution and xerogel). 제로겔 중에 포획된 크립테이트는 용액에서보다 높은 방출 효율 및 긴 수명을 나타냈다(The cryptate entrapped in the xerogel showed higher emission efficiency and longer lifetime than in solution)"고 언급하였다. 따라서, 레이스펠드는 "졸-겔 호스트 내에 도핑된 희토류 유기 착체들은 인광체에 대해 우수한 후보물질이다(rare-earth organic complexes doped in sol-gel hosts are good candidates for phosphors)"라고 밝혀냈다. 유기-개질된 제로겔 중의 에우로퓸 착체가 함유된 필름들은 지르코니아 내의 착체와 비교하여 개선된 발광을 가졌다. 이 연구의 초기 보고들은 사라이다로브(Saraidarov) 등의 문헌("Luminescent properties of silica and zirconia xerogels doped with europium(III) salts and europium(III) cryptate incorporating 3,3'-biisoquinoline-2,2'-dioxide", Chem. Phys. Lett. 330, pp 515-520 (2000)); 짜르노바즈(Czarnobaj) 등의 문헌("Antenna Effect in an oxide xerogel", Spectrochimica Acta Part A 54, pp. 2183-2187 (1998))에 기술되어 있다. 리(Li) 등의 문헌("Mesostructured thin film with covalently grafted europium complex", New. J. Chem., 26, 674-676 (2002))에는 메소구조화되고 무정형인 졸-겔 실리카 필름들 내의 에우로퓸 착체를 개시하고 있다.
티슈(Tissue)의 문헌("Synthesis and Luminesence of Lanthanide Ions in Nanoscale Insulating Hosts," Chem. Mater. 10, 2837-2845 (1998))은 매트릭스들 내의 란탄족 산화물 나노입자의 검토를 보여주고 있다. 이 검토에서는, 안테나 리간드를 란탄족 나노입자들에 첨가하려는 어떠한 시도도 언급되지 않고 있다. 요약 부분에서, 티슈는 "나노입자 크기를 조정하거나 또는 표면을 개질시키는 것에 의해, 도판트 및 호스트의 발광 특성을 추적할 수 있게 된다(Adjusting the nanoparticle size or modifying the surfaces might make it possible to tailor the luminescent properties of dopant and host). 개요 섹션에서, 광학적 활성 나노구조체의 연구는 예기치않은 광학적 제한 또는 역학적 효과들로 인해 새롭고 기대하지 않은 광학 현상의 발견을 이끌 수 있었다(On a speculative note, studying optically active nanostructures could lead to the discovery of new and unexpected optical phenomena due to unpredicted optical confinement or dynamic effects)"라고 진술하고 있다.
차보니에(Charbonniere) 등의 문헌("Highly luminescent water-soluble lanthanide nanoparticles through surface coating sensitization", New J. Chem., 2008)에는, 305 nm에서 여기에 따른 에우로퓸-중심 방출 규모의 2배 초과로의 증가가 초래되는, 수중에서의 수용성 La0 .95EU0 .05F3-AEP(AEP = 아미노에틸포스페이트) 나노입자들(NP)과 6-카복시-5'-메틸-2,2'-바이피리딘(bipyCOO-)의 반응을 기술하고 있다. 나노입자들은 직경이 약 200 nm이었다. bipyCOO- 리간드들에 의해 코팅된 나노입자들은 수중에서 표면 리간드 교환에 의해 제조되고, 단리되고, 적외선 분광법, 투과 전자 현미경, 에너지 분산 X선 분석 및 역학 광 산란에 의해 특성화되었다. 이들 분석은 입자들의 본래 형태의 보존과 함께 bipyCOO-에 의한 AEP의 부분 교체가 확인된 진정한 NP 샘플의 것과 비교하였다. 상기 저자들은 단리된 La0.95EU0.05F3-bipyCOO- NP의 광학-물리학적 특성을 흡수, 정지상 및 시간-감손 발광 분광학에 의해 수중에서 측정되었으며, NP의 발광의 큰 증가는 코팅된 bipyCOO- 잔기가 효율적으로 빛을 흡수하고 NP의 방출하는 에우로퓸 원자들에 에너지를 전달하는 표면 발생된 안테나 효과에 기인한 것임을 진술하고 있다. 더 작은 나노입자들 또는 더 작은 나노입자들을 생성시키는 합성에 대한 설명이 전혀 없었다.
태양광 방사선을 흡수하고 윈도우의 경계에서 방사선을 광전지(photocell)에 방출하는 윈도우 상의 발광층의 사용이 웨버(Weber) 등의 문헌("Luminescent greenhouse collector for solar radiation", Applied Optics, pp. 2299-2300 (1976))에 기술되어 있다. 상기 개념이 또한 바첼더(Batchelder)의 문헌("The Luminescent Solar Concentrator", Cal Tech Doctoral Thesis (1982))에서 논의되고 있다.
바텔 메모리얼 인스티튜트(Battelle Memorial Institute)는 본원에 참고로 모두 인용하고 있는 미국 특허 제6610219호 및 제7138549호; 및 미국 특허 공개 제2006106262호; 및 제2005040377호를 비롯해 중합체 호스트 내의 발색단에 관한 다수의 특허들을 소유하고 있다.
RE-M 나노클러스터가 클러스터 크기를 2 내지 3 nm로 유지하면서 중합체 호스트 내에 균일하게 분산될 수 있기 때문에, 탁월한 투명성이 달성될 수 있다. 마타키 등은 Eu-Al 나노클러스터가 도핑된 PMMA(폴리메틸메트아크릴레이트) 도파관을 사용하여 5.57 dB/cm의 광학 수율을 갖는 광학 증폭을 성공적으로 입증하였다.
태양 전지 모듈에서, 발광성 투명 구성성분은 특정 파장 범위의 입사 태양광의 특정 파장을 다른 특정 파장 또는 특정 파장 범위로 전환시켜서 상기 입사 태양광의 스펙트럼이 태양 전지의 스펙트럼 반응과 양호하게 매칭되도록 개질되며, 이로 인해 태양 전지의 광학-전기 에너지 전환 효율이 개선된다. 발광성 투명 구성성분을 사용하는 이러한 태양 전지의 에너지 전환 효율의 개선이 3세대 태양 전지로서 통상 지칭되는 차세대 태양 전지에 대한 유망 기술인 것으로 기대된다. 루크(A. Luque) 등의 문헌("FULLSPECTRUM: a new PV wave making more efficient use of the solar spectrum", Solar Energy Materials & Solar Cells, vol.87, p.467 (2995))을 참조한다.
태양 전지가 입사 태양광의 측방향으로 발광성 투명 구성성분에 부착되는 경우, 발광성 투명 구성성분은 발광성 태양 집광기, 발광성 태양광 수거기 또는 발광성 온실 수거기로서 통상 공지되어 있다. 웨버 등의 문헌("Luminescent greenhouse collector for solar radiation", Applied Optics, vol.15, p.2299 (1977)); 챔버스(R. Chambers)의 미국 특허 제4127425호를 참조한다.
반면, 발광성 투명 구성성분이 입사 태양광의 평행 방향으로 태양 전지에 부착되는 경우, 발광성 투명 구성성분은 스펙트럼 컨버터로서 통상 공지되고 있다. 일반적으로, 스펙트럼 컨버터는 입사 태양광의 특정 파장 또는 특정 파장 범위를 스펙트럼 컨버터 내에 도핑된 발광성 물질들의 특성에 따라 다르게 또 다른 파장 또는 파장 범위로 전환시킨다. 그러나, 특히, 입사 태양광의 파장이 본래 파장의 정수 비율로 높게 전환되는 경우, 다운-컨버터(down-converter)로서 지칭된다. 입사 태양광의 파장이 본래 파장보다 짧은 파장으로 전환되는 경우, 특별히 업-컨버터(up-converter)로서 지칭된다. 물론, 본 발명에서는 용어 “스펙트럼 컨버터”가 다운-컨버터 및 업-컨버터를 함유한 것으로서도 사용될 수 있다. 스트룸펠(Strumpel) 등의 문헌("Modifying the solar spectrum to enhance silicon solar cell efficiency - A overview of available materials", Solar Energy Materials and Solar Cells, vol.91, p.238 (2007))을 참조한다.
발광성 희토류-금속 나노클러스터 및 안테나 리간드가 함유된 유기-무기 착체, 특성 물품, 및 발광성 조성물의 제조방법이 제공된다.
제 1 양태에서, 본 발명은, 중합체 매트릭스, 상기 중합체 중에 분산된 희토류-금속 나노클러스터 및 상기 희토류-금속 나노클러스터의 외부에 배치된 안테나 리간드를 포함하되, 상기 희토류-금속 나노클러스터는 1 내지 100 nm의 크기 범위로 존재하고 산소 또는 황 원자를 통해 하나 이상의 반금속 또는 전이 금속에 결합된 란탄족 원자를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은, 희토류-금속 나노클러스터 및 상기 희토류-금속 나노클러스터와 상호 작용하는 안테나 리간드를 포함하되, 상기 희토류-금속 나노클러스터는 1 내지 100 nm(바람직하게는 1 내지 10 nm)의 크기 범위로 존재하고 산소 또는 황 원자를 통해 하나 이상의 반금속 또는 전이 금속에 결합된 란탄족 원자를 포함하는 조성물을 제공한다. 여기서, “희토류-금속 나노클러스터와 상호 작용하는”은 375 내지 450 nm PL 스펙트럼의 영역에서 넓은 흡수 피크를 가짐을 의미한다. 이 피크는 곡선-정합(또는 디콘볼루션(deconvolution)) 기술에 의해 PL 스펙트럼에서 정의될 수 있다. 상기 피크는 1/2 높이에서 약 25 nm 이상의 폭을 갖는다. 일례는 도 7에 도시되어 있다.
안테나 리간드가 "희토류-금속 나노클러스터의 외부에 배치되는 지" 여부는, 흡수 및 방출을 관찰함으로써 그리고 안테나 리간드가 광발광 스펙트럼(photoluminescence spectra)(PL)에서 분열이 발생하는 지에 대해 관찰함으로써 결정될 수 있다. Eu에 있어서, 5D0 -> 7F4 PL 피크의 실질적 분열의 존재는 안테나 리간드가 희토류-금속 나노클러스터의 내부로 이동되었음을 나타낸다. PL이 불명료하다면, 다른 공지 기술들을 사용하여 희토류-금속 나노클러스터의 외부 상의 안테나 리간드의 존재를 확인할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 중합체 매트릭스, 상기 중합체 매트릭스 중에 분산된 희토류-금속 나노클러스터 및 상기 희토류-금속 나노클러스터의 외부에 배치된 안테나 리간드를 포함하되, 상기 희토류-금속 나노클러스터는 1 내지 10 nm의 크기 범위로 존재하고 산소 또는 황 원자를 통해 하나 이상의 반금속 또는 전이 금속에 결합된 란탄족 원자를 포함하는 조성물을 제공한다.
약 1 내지 약 10 nm 또는 그 미만의 발광성 희토류-금속 나노클러스터 크기는 우수한 결과의 목적하는 범위이며, 이 범위는 또한 시험된 희토류-금속 나노클러스터의 크기(2 내지 3 nm)에 매칭되는 것이다. 큰 나노입자들과 비교하여, 이 크기 범위의 희토류-금속 나노클러스터는 덜 안정적인 것으로 기대되며, 산성 안테나 리간드에 의해 붕괴된 이들의 구조를 더 쉽게 가질 것이다. 또한, 놀라운 결과는 Eu:Al(또는 Eu:Al:가교 옥소) 비율이 안테나 리간드와의 반응 후에 실질적으로 변하지 않는다는 것이다. 여기서, Eu는 란탄족들을 대표하며, 란탄족들 중 임의의 것 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 란탄족:알루미늄 몰비(원소 분석에 의해 측정됨)는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.30 내지 0.35, 가장 바람직하게는 약 0.33이다.
본 발명의 조성물에서, "반금속 또는 전이 금속"은 전이 금속, Al, Si, P, Ge, Ga, In, Sn, Sb 또는 As를 포함한다. 바람직한 군의 원소들은 Zr, Ti, Ga, Al, Si, P, Hf, V, Nb, Ta 및 W, 및 이들의 조합들을 포함한다. 또 다른 바람직한 군의 원소들은 Zr, Ti, Ga, Al, V, Nb, Ta 및 W, 및 이들의 조합들을 포함한다. "란탄족 원자"는 57 내지 71의 원자수를 갖는 원소들 중 임의의 것을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물이 포함된 광학 장치들을 포함한다. 장치들은 광전자 장치들, 전광 모듈레이터, 발광성 집광기, 평탄 패널 디스플레이, 액정 디스플레이용 백라이트 등을 포함할 수 있지만 이에 국한되지 않는다. 또한, 본 발명은 특허청구범위 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물의 층을 형성하는 단계; 및 상기 층을 형성시킨 후, 희토류-금속 나노클러스터에 결합하는 안테나 리간드를 첨가하여서 밝기가 향상된 물질을 생성시키는 단계를 포함하는 본 발명의 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. “향상된 밝기”는 란탄족 원자마다 향상됨을 의미한다. 안테나 리간드를 예비형성된 필름에 첨가함으로써 발광성 필름을 제조하는 상기 방법에서, 안테나 리간드가 중합체 및 착체를 통해 희토류-금속 나노클러스터와 함께 이동하여서 밝기를 향상시킬 수 있음은 놀라운 것이다. 상기 조성물은 층을 형성시키기 전에 용액 중에서 안테나 리간드를 희토류-금속 나노클러스터와 조합함으로써 교호적으로 제조될 수 있다. 본 발명은, 액체 중에서 희토류-금속 나노클러스터와 안테나 리간드의 혼합물(예컨대, 고체를 형성하게 되는 전구체 및/또는 현탁액)을 추가로 포함한다. 상기 액체는 유기 액체일 수 있다. 본 발명은 희토류-금속 나노클러스터, 안테나 리간드 및 중합체를 조합함으로써 형성된 조성물을 포함한다.
또한, 본 발명은 명세서에서 기술된 바와 같이 특정의 측정 가능한 특성들에 의해 한정된 장치들 및/또는 조성물을 포함한다. 복합체 물질들은 화학 착체일 수 있으며, 복합체 내에 존재하는 정확한 화학 종들을 완전하게 이해할 수는 없다. 따라서, 복합체 물질들은 또한 측정 가능한 특성들에 의해 정의될 수 있다. 이러한 특성들은 원소 분석, NMR 데이터, SEM, IR, 흡수 및 방출, 발광 측정 등을 포함할 수 있다.
또다른 양태에서, 본 발명은 희토류-금속 나노클러스터 및 상기 희토류-금속 나노클러스터에 결합된 사이클릭 올레핀을 포함하되; 상기 희토류-금속 나노클러스터는 0.5 내지 1000 nm의 크기 범위로 존재하고 산소 원자를 통해 하나 이상의 반금속 또는 전이 금속에 결합된 란탄족 원자를 포함하는 조성물을 제공한다. 바람직한 희토류-금속 나노클러스터 크기는 0.5 내지 10 nm, 바람직하게는 1 내지 10 nm이다. 상기 조성물은 안테나 리간드를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 조성물을 올레핀과 반응시켜서 COC 중에 분산된 희토류-금속 나노클러스터가 포함된 복합체를 형성시킴으로써 물질을 제조하는 방법을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은, (i) 태양 전지 상에 코팅을 포함하되; (ii) 상기 코팅은 유기 호스트 물질, 및 상기 호스트 물질 내에 배치되는, 1종 이상의 다른 금속이 산소 또는 황을 통해 1종 이상의 희토류 금속에 배위결합되어 있는 발광성 희토류-금속 나노클러스터를 포함하는 발광성 코팅을 갖는 태양 전지를 제공한다. 작업시, 코팅은 태양 전지에 충격을 가하는 빛의 파장을 개질시킨다.
또한, 본 발명은, (i) 태양 전지 상에 코팅을 포함하되; (ii) 상기 코팅은 유기 호스트 물질, 및 상기 호스트 물질 내에 배치되는, 1종 이상의 다른 금속이 산소 또는 황을 통해 1종 이상의 희토류 금속에 배위결합되어 있는 발광성 희토류-금속 나노클러스터를 포함하며; 상기 발광성 희토류-금속 나노클러스터로 착화된 감광제(sensitizer)를 추가로 포함하는 발광성 코팅을 갖는 태양 전지를 제공한다. 작업시, 코팅은 태양 전지에 충격을 가하는 빛의 파장을 개질시킨다. 일부 바람직한 실시양태에서, 태양 전지는 0.1 μm 초과의 두께를 갖는다. 일부 실시양태들에서, 필름은 0.1 μm 내지 5 mm, 바람직하게는 50 μm 내지 2 mm의 두께를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 상기 청구항들 중 어느 하나에 따른 태양 전지는, 산소 또는 황을 통해 희토류 금속에 배위결합된 금속이 3B족, 4A족 및 5A족 금속들로부터 선택된 1종 이상의 원소들을 포함한다. 또 바람직하게는, 태양 전지에서, 산소 또는 황을 통해 희토류 금속 또는/및 IV족 전이 금속에 배위결합된 금속은 알루미늄, 갈륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀 및 탄탈륨으로부터 선택된 1종 이상의 원소들을 포함한다. 바람직하게는, 상기 청구항들 중 어느 하나에 따른 태양 전지는, 상기 희토류 금속이 터븀, 에우로퓸, 네오디뮴, 이터븀, 에르븀 및 프라세오디뮴으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 감광제(안테나 리간드)는 방향족 고리 및 카보닐기; 더욱 바람직하게는 4,4'-비스(N,N-다이메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(N,N-다이에틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(N,N-다이메틸아미노)-싸이오벤조페논으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함한다. 상기 가교 원자는 바람직하게는 산소이지만, 일부 실시양태에서는 황일 수 있다.
또한, 본 발명은 유기 중합체 내의 희토류-금속 나노클러스터가 포함된 조성물, 또는 상기 조성물에 의해 코팅된 태양 전지를 포함하되, 상기 조성물은 RE 이온에 기인 가능한 확산 밝기를 보유하여서 이것이 3 nm 이상, 바람직하게는 5 nm 이상, 및 일부 실시양태들에서, 7 내지 14 nm(실시예 부분에서 보고되는 바와 같이 모의시험된 태양광에 노출되는 경우)의 1/2 높이에서의 폭을 갖는 주요 발광 피크를 나타낸다.
산화물 가교 잔기들을 갖는 발광성 희토류-금속 나노클러스터의 예들은 마타키 및 후쿠이에 의해 WO 2006/004187(이는 본 명세서에서 참고문헌으로 인용됨)에 기술되어 있다. 이들 예들은 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 다른 금속에는 전이 금속, Al, Si, P, Ge, Ga, In, Sn, Sb 또는 As가 포함된다. 바람직한 군의 원소들로는 Zr, Ti, Ga, Al, Si, P, Hf, V, Nb, Ta 및 W, 및 이들의 조합들이 포함된다. 희토류 금속으로는 57 내지 71의 원자수를 갖는 원소들 중 임의의 것이 포함된다. 약 1 내지 약 10 nm 또는 그 미만 크기의 발광성 희토류-금속 나노클러스터가 우수한 결과를 위한 바람직한 범위이다. 안테나 리간드로서도 공지되어 있는 감광제는 희토류 원자의 밝기를 향상시키는 것으로 알려진 물질들이다.
일부 특정 실시양태에서, 중합체 매트릭스는 MMA 또는 PMMA를 포함하지만; 본 발명은 이러한 중합체들에 국한되지 않으며, 광범위한 유기 중합체에 대한 넓은 용도를 갖는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명은 RE-M 나노클러스터로 도핑되고 바람직하게는 안테나 리간드의 존재에 의해 개질된 스펙트럼-전환(SC) 층이 포함된 태양 전지를 포함한다. 바람직하게는, 상기 층은 중합체 매트릭스를 추가로 포함한다. 또한, 본 발명은 RE-M 나노클러스터로 도핑되고 바람직하게는 안테나 리간드의 존재에 의해 개질된 SC 층의 사용을 포함하는, 전기를 발생시키고/시키거나 빛을 포획하는 방법을 포함하되, 상기 SC 층은 태양 전지와 조합되어 사용된다. 상기 SC 층은 규소 층(일부 실시양태들에서, 무정형 규소; 일부 실시양태들에서, p형 층과 접촉하는 n형 층), 반사방지 층, 광기전(photovoltaic) 물질에 연결된 컨덕터, 기판, 커버 층 및 캡슐화 수지를 포함하는(그러나, 이에 국한되지 않는) 태양 전지의 공지된 구성성분과 함께 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 태양 전지 모듈에서 태양 스펙트럼을 전환시키는 발광성 투명 구성성분을 제공한다. 상기 구성성분은 RE-M 함유 무기 분자 클러스터로 도핑된 유기/무기 나노복합체로 제조된다. RE-M-함유 무기 분자 클러스터는 방출 대역 또는 여기 대역 또는 이들 모두가 RE 이온에 특유한 것들보다 넓은 발광을 발산한다. 상기 나노복합체는 입사 태양광의 에너지의 일부를 RE-M-함유 분자 클러스터에 전달하는 하나 이상의 감광제를 함유할 수 있다. 이러한 구성성분은 태양 전지 상에 침범하는 태양광의 스펙트럼을 효율적으로 사용할 수 있게 한다.
본 발명의 조성물의 교호적 사용은 생체-기술 용도로서 예컨대 생체-감지(bio-sensing) 및 생체-이미지화(bio-imaging)를 포함한다.
본 발명의 안테나-결찰된 착체들은 안테나 리간드에 착화되지 않은 RE-M 나노클러스터와 비교하여 우수한 발광 특성을 갖는다. 안테나-결찰된 착체가 포함된 중합체 층은 가시 범위에서 극도로 확대된 흡수를 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명은 안테나-결찰된 착체들을 혼입하는 광학 장치들 및 중합체 필름들을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 극성 또는 비극성 용매 또는 매트릭스들 중에 분산될 수 있되; 상기 조성물은 극성 환경에서도 향상된 발광 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명은 물질 가공시 융통성을 제공한다. 본 발명의 일부 바람직한 실시양태의 놀라운 장점은, 안테나 리간드가 나노클러스터 내의 란탄족 원자들로부터 3 Å 초과의 거리, 일부 경우에서는 5 Å 초과의 거리로 존재하는 것으로 생각됨과 동시에, 우수한 흡수/발광 특성들이 수득된다는 것이다.
용어 설명
입자 크기 및 입자 크기 분포는 광학 및/또는 전자 현미경에 의해 측정될 수 있다. 매트릭스 내의 입자 크기 분포는 조성물의 단면을 촬영하는 광학 및/또는 전자 현미경에 의해 측정될 수 있다. 입자 크기는 관찰된 가장 긴 입자 축에 따라 측정된다. 입자 크기 분포는 부피%에 기초한다. 바람직하게는, 발광성 조성물에서, RE-M 나노클러스터의 95부피% 초과는 1 내지 1000 nm의 크기 범위로 존재하며; 더욱 바람직하게는, RE-M 나노클러스터의 50부피% 이상은 1 내지 10 nm의 크기 범위로 존재하고; 더욱 바람직하게는 RE-M 나노클러스터의 80부피% 이상은 1 내지 10 nm의 크기 범위로 존재하며; 가장 바람직하게는, RE-M 나노클러스터의 90부피% 이상은 1 내지 10 nm의 크기 범위로 존재한다. 일부 바람직한 실시양태에서, RE-M 나노클러스터는 본질적으로 구형이다(1.2 이하의 종횡비를 갖는다).
안테나 리간드는 빛을 흡수하고 후속적으로 에너지를 란탄족 원자에 전달하는 임의의 공지된 안테나 리간드일 수 있다. 안테나 리간드는 (도입부에서 언급된 참조문헌을 비롯해) 본원에서 언급된 참조문헌들에서 기술된 임의의 안테나 리간드를 포함한다. 일부 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 선택된 안테나 리간드에 견주어 한정될 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 안테나 리간드의 임의의 조합을 포함하는 것으로 기술될 수 있다. 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 안테나 리간드는 유기 리간드들이다. 본 발명에서, "감광제"는 "안테나 리간드"와 동의어이다. 안테나 리간드는 안테나 효과를 생성시킨다.
"안테나 효과"는 "유기 리간드와 발광성 금속 이온 사이의 분자간 에너지 전달 과정"으로서 정의된다. 분즐리(Bunzli)의 문헌("Rare Earth Luminescent Centers in Organic and Biochemical Compounds" in G. Liu and B. Jacquier(Eds.), Spectroscopic Properties of Rare Earths in Optical Materials), (Springer, Heidlberg, 2005))을 참조한다.
안테나 리간드가 RE-M 나노클러스터로 착화되어 있다는 것은, 리간드들을 직접 볼 수는 없지만 기술, 예컨대 방출 분광학, NMR 또는 다른 적절한 분석 기술들에 의해 관찰될 수 있다는 것을 반드시 의미하는 것은 아니다. RE-M 나노클러스터로 착화된 안테나 리간드를 갖는 조성물은 안테나 리간드와 RE-M 나노클러스터의 합한 특성들을 갖지 않을 것이며(이들 각각은 별도로 취함); 오히려 RE-M 나노클러스터로 안테나 리간드를 착화시키는 것은 변화된 특성, 예를 들면 더 높은 방출 및/또는 흡착, NMR, IR, UV/vis 분광학에서의 이동된 분광학적 라인 등을 가질 것이다.
특허 용어에서 전형적인 바와 같이, 용어 “포함 또는 포함하는(comprising)”은 추가 요소들을 포함하는 것을 의미하고 이들의 존재를 허용하는 것이다. 포함 또는 포함하는(comprising)이 사용되는 경우, 대체 실시양태에서, 용어 포함 또는 포함하는(comprising)은 더 협의적 용어인 "로 본질적으로 이루어진(consisting essentially of)" 또는 "로 이루어진(consisting of)"에 의해 대체될 수 있다.
사이클릭 올레핀들은 탄소 원자들로 이루어진 고리를 함유하고 방향족 결합의 일부가 아닌 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 화합물이다.
사이클릭 올레핀 공중합체(COC)는 다른 불포화 화합물로 중합화된 사이클릭 올레핀들로부터 형성된 중합체이다. 이들은 신(Shin) 등에 의해 문헌(Pure Appl. Chem. 77, pp. 801-814 (2005))으로 공개된 IUPAC 보고서에 기술되어 있으며, 이는 이 발명에 적용되고 있는 바와 같이 용어 정의에 대해 확인할 수 있다.
희토류-금속(RE-M) 나노클러스터는 산소(또는 황) 원자를 통해 하나 이상의 전이 금속 또는 반금속에 결합된 란탄족 원자를 포함하고 약 1 내지 약 1000 nm, 바람직하게는 1 내지 100 nm, 일부 실시양태들에서는 1 내지 10 nm 범위의 크기(직경)을 갖는 헤테로금속성 분자 클러스터이다. 비구형 입자들에서, 직경은 현미경사진 상에서 측정되는 경우 입자에 대한 가장 멀게 이격된 지점들에 대한 거리이다. S는 산소에 대해 치환될 수 있지만 바람직한 실시양태들에서는 가교 원자가 산소인 것으로 생각된다. 이 발명에서, "희토류-금속 나노클러스터"는 종종 단순히 나노클러스터로서 지칭될 수 있다.
"중합체 매트릭스"는 RE-M 나노클러스터가 분산되어 있는 임의의 중합체 물질을 지칭한다. 중합체 매트릭스는 유기물질(또는 유기-함유 물질)이다. 중합체 매트릭스는 무기 유리, 예컨대 SiO2 또는 TiO2는 아니다. 일부 바람직한 실시양태에서, 원소 C, H, N 및 O는 중합체 매트릭스의 90질량% 이상, 바람직하게는 98질량% 이상을 차지한다. 일부 바람직한 실시양태에서, 중합체 매트릭스는 열가소성이다. 일부 특정 실시양태들에서, 중합체 매트릭스는 MMA 또는 PMMA를 포함하지만; 본 발명은 이러한 중합체들에 국한되지 않으며, 광범위한 유기 중합체들에 대해 광범위하게 적용 가능한 것으로 생각된다.
매트릭스 내에 분산되어 있음은 분산된 입자들이 광학 또는 전자 현미경에 의해 관찰될 수 있음을 의미한다.
본 발명은, 중합체 매트릭스, 상기 중합체 중에 분산된 희토류-금속 나노클러스터 및 상기 희토류-금속 나노클러스터의 외부에 배치된 안테나 리간드를 포함하되, 상기 희토류-금속 나노클러스터는 1 내지 100 nm의 크기 범위로 존재하고 산소 또는 황 원자를 통해 하나 이상의 반금속 또는 전이 금속에 결합된 란탄족 원자를 포함하는 조성물을 제공한다.
도 1은 희토류-금속 나노클러스터의 개략적인 예시를 보이는 도면이다. R 기는 유기 잔기, 전형적으로 알킬이다.
도 2는 안테나 리간드의 일부 예이다. Ar = High Et moity(높은 ET 잔기)
도 3은 도광관(lightguide) 및 태양 전지를 포함하는 물품이다.Sunlight(태양광), Solar cell(태양전지), RE-doped lightguide(RE-도핑된 도광판), Glass(오리)
도 4는 RE-M 나노클러스터 개질된 사이클릭 올레핀 공중합체의 제조방법을 개략적으로 도시한다.
도 5는 RE-M 나노클러스터 개질된 사이클릭 올레핀 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 사이클릭 올레핀들을 도시한다.
도 6은 430 nm에서의 흡수도를 나타내며, 안테나 리간드(MK) 대 란탄족의 몰비를 변화시키는 효과를 도시한다. Absorption at 430nm(430 nm에서의 흡수도)
도 7은, Eu3+의 전형적인 방출 파장인 614 nm에서 모니터링된, MK, MK의 존재 하의 Eu-Al/MMA 및 MK의 부재 하의 Eu-Al/MMA의 여기 스펙트럼을 도시한다. Abs of MK(MK의 흡수도), Excitation of Eu-Al(Eu-Al의 여기), Excitation of [Eu-Al]-MKx([Eu-Al]-MKx의 여기), New absorbance band(새로운 흡수 대역)
도 8은 395 nm 및 430 nm에서 여기된 [Eu-Al]-MK/MMA의 PL 스펙트럼을 도시한다. Excited at 395nm(395nm에서 여기됨), Excited at 430nm(430nm에서 여기됨)
도 9는 77 K에서 PGME 내의 Eu-Al 및 [Eu-Al]-MK의 광발광 스펙트럼을 도시한다.
도 10은 77 K에서 PGME 내의 Eu-Al 및 [Eu-Al]-MK의 광발광 스펙트럼에서의 5D0 -> 7F4 영역을 도시한다.
도 11 내지 15는 [Eu-Al3](OAc)3(O-isoBu)9, 및 MK로 착화된 [Eu-Al3](OAc)3(O-isoBu)9의 Eu, Al, O 및 C에 대한 XPS 스펙트럼를 도시한다.
도 16은 MK와 혼합된 화합물의 흡수 스펙트럼을 도시한다.
인광체-중합체 복합체의 발광성 투명 구성성분은 RE-M 나노클러스터로 도핑된 유기/무기 나노복합체로 이루어지며, 여기서 금속 원자들이 함유된 리간드 분자들은 무기 원소들, 예컨대 산소 및 황을 통해 RE 이온에 공유결합된다. RE-M 나노클러스터는 금속 알콕사이드의 일부로서 유기 기를 함유할 수 있다. 이와 관련하여, 이러한 RE-M 나노클러스터는, LSC 및 SC를 위한 발광성 물질로서 전통적으로 사용되는, RE-함유 유기 착체들 또는 무기 인광체들과 유의적으로 상이하다.
RE-M-함유 헤테로금속성 알콕사이드에 대한 이해도가 거의 없는 연구들이 진행되어 왔는데, 이는 이들이 특히 안정되지 않고 다소 휘발성인 것으로 여겨져 왔기 때문이다. 톰슨(Thompson)의 문헌("Complexes" in Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth (edited by K. A. Gschneidner, Jr. and L. Eyling)(North-Holland, 1979) p.209)을 참조한다.
이러한 불안전성은 스펙트럼 컨버터 및 발광성 태양 집광기에 사용되는 경우 부적절하며, 이의 온도는 실제 분야에서 주변 온도를 유의적으로 초과할 수 있다. 그러나, 본 출원인은 열 분석을 통해 일단 Eu-Al-함유 무기 분자 클러스터가 예를 들면 중합체 매트릭스, 예컨대 폴리메틸메트아크릴레이트(PMMA) 내에 혼입되는 경우, 약 300℃ 초과에서 휘발이 시작되면서, Eu-Al 나노클러스터 단독의 휘발은 100℃ 미만에서 시작하는 것으로 밝혀냈다. 즉, RE-M 나노클러스터로 도핑된 중합체는 약 300℃만큼 높은 온도에서도 고도로 안정하다.
또한, 본 출원인은, 배위결합된 금속(M) 원소들을 선택하는 경우, Eu-M 나노클러스터가 광대역 청색-녹색 발광을 나타냄을 밝혀냈다. 배위결합된 금속 원자로서 알루미늄(Al)을 사용하는 경우, 단지 Eu에 특유한 협대역 발광만이 관찰된다. 반면, 갈륨(Ga)을 사용하는 경우, Eu에 특유한 협대역 발광과 더불어 청색-녹색에 상응하는 발광을 방출한다. 마타키 등에 의해 Tb-함유 RE-M 나노클러스터가 Tb의 4f-5d 전이에 기인하는 비교적 광범위한 발광을 나타냄을 밝혀냈다. 마타키(H. Mataki) 및 후쿠이(T. Fukui)의 문헌("Blue-Green Luminescence of Terbium(Tb3 +)-Titanium(Ti) Nanoclusters", Japanese Journal of Applied Physics, vol. 45, L380 (2006))을 참조한다. 그러나, 4f-5d 전이는 제한된 희토류 원소들, 예컨대 Ce3 + 및 Tb3 +에 대해 발생하며, 이의 이온화 포텐셜은 다른 것들보다 상대적으로 작다. 마타키 등은 그들의 문헌에서 Eu-Ti 나노클러스터가 광대역 청색-녹색 발광을 나타내지 않으면서 Tb-Ti 나노클러스터는 광대역 청색-녹색 발광을 나타낸다고 개시하고 있다. Eu-M 나노클러스터의 청색-녹색 방출의 메커니즘은 알려져 있지 않다. 그러나, 이러한 발광 스펙트럼 제어는 목적하는 태양 전지 물질; 예를 들면, 단결정질 규소, 다결정질 규소, 미세결정질 규소, 무정형 규소, CIGS(구리-인듐-갈륨-셀레늄), 및 염료-감작화된 유기 물질에 특유한 스펙트럼 효율에서 발광 스펙트럼을 튜닝하는데 유용하다.
RE-M 나노클러스터는 1 내지 100 nm의 크기 범위로 존재하며, 산소(또는 황) 원자를 통해 하나 이상의 반금속 또는 전이 금속에 결합된 란탄족 원자를 포함한다. 나노클러스터 크기는 바람직하게는 1 내지 10 nm, 일부 실시양태들에서는 약 2 내지 5 nm이다. 산소는 란탄족 원자 및 반금속 또는 금속을 가교결합시키는 원소로서 황보다 바람직하다. RE-M 나노클러스터 조성물에서, "반금속 또는 전이 금속"은 전이 금속, Al, Si, P, Ge, Ga, In, Sn, Sb 또는 As를 포함한다. 바람직한 군의 원소들로는 Zr, Ti, Ga, Al, Si, P, Hf, V, Nb, Ta 및 W, 및 이들의 조합들이 포함된다. 또다른 바람직한 군의 원소들로는 Zr, Ti, Ga, Al, V, Nb, Ta 및 W, 및 이들의 조합들이 포함된다. "란탄족 원자"는 57 내지 71의 원자수를 갖는 임의의 원소들을 포함한다. Eu는 바람직한 란탄족 중 하나이다. 다른 바람직한 란탄족들로는 Tb, Dy 및 Sm이 포함되지만; 본 발명은 란탄족들(RE 원소들)까지 광범위하게 적용하고 있다. 바람직하게는, RE 이온은 6개 이상의 가교 산소들을 통해 전이 금속 원자들에 결합된다(이러한 일례는 도 1에 개략적으로 도시된다). RE-M 나노클러스터는 각 클러스터 내에 단일 RE 원자를 가질 수 있거나, 또는 RE-M 나노클러스터 내에 2 내지 10개 또는 그 이상의 RE 원자를 가질 수 있다. RE 원자 대 전이 금속 원자의 비율은 바람직하게는 1:3이다. 가교 산소는 알콕사이드 기, 옥소 및 이들의 조합들의 일부일 수 있다. 이와 같이, 황은 싸이올의 일부일 수 있다. 나노클러스터의 외부는 바람직하게는 알콕시 기; 바람직하게는 전이 금속 또는 반금속마다 1 내지 3개의 알콕시 기를 포함한다.
RE-M 나노클러스터와 더불어, 본 출원인은 여기 대역이 감광제, 예컨대 마이클러 케톤을 첨가하여서 스펙트럼 감작화을 달성함으로써 확대될 수 있음을 밝혀냈다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "안테나 리간드"는 감광제로서 공지된 화합물을 포함한다. 종래 기술에서, 여기 가장자리가 확대될 수 있는 정도는 Eu 이온과 마이클러 케톤 사이의 거리에 크게 의존한다. 놀랍게도, 본 출원인은 안테나 리간드가 RE 원소로부터 멀리 이격된 상황들에서의 유의적 효과를 밝혀냈다. 분자 모델화에서는 마이클러 케톤이 RE-M 나노클러스터의 벌키 리간드들에 의한 입체 장애로 인해 Eu에 근접할 수 없는 것으로 나타났다. 또한, 본 출원인은 이러한 스펙트럼 감작화가 마이클러 케톤으로 도핑된 MMA를 코팅한 후 필름을 형성함으로써 유도될 수 있음을 입증하였다. 이 경우, 마이클러 케톤은 PMMA 매트릭스 내로 확산된다. 그러나 이와 달리, 마이클러 케톤은 Eu3+에 직접 배위결합된다.
무기 분산 상이 RE-M 나노클러스터로 구성되는 유기/무기 나노복합체는 태양 전지에 사용된 발광성 투명 구성성분들, 예컨대 발광성 태양 집광기(LSC) 및 스펙트럼 컨버터에 특히 유용하다. 3가 RE 이온에 특유한 협대역 발광 및 광대역 발광으로 이루어진 생성된 발광 스펙트럼이 사용 태양 전지의 스펙트럼 민감도에서 튜닝되도록 M 원소들의 종류를 선택하는데 특히 효과적이다. 또한, RE-M 나노클러스터의 여기가 3가 RE 이온에만 기인된 것보다 넓은 파장 대역 내에서 달성되도록 1종 이상의 감광제를 첨가하는 것이 특히 효과적이다.
기초 기술 및 새로운 범위의 생성 물질들이 광범위한 리간드들에 적용 가능하다. 안테나 리간드(감광제로도 지칭됨)는 RE의 발광을 개질시키는 분야에 공지되어 있는 임의의 안테나 리간드일 수 있다. 각각이 여러 광학 및 광전자 특성을 갖는 RE-M 나노클러스터와의 새로운 결찰된 착체를 형성할 수 있는 일부 포텐셜 리간드들이 도 2에 제시된다. 란탄계 화합물, 예컨대 2,4,6-트라이메톡시페닐 다이피콜린산 또는 루헤만 퍼플(Ruhemann's purple)에 대해 안테나 리간드로서 작용하는 것으로 문헌에 공지되어 있는 기타 분자들이 본 발명에 사용할 것이 고려된다. 안테나 리간드는 본 명세서에서 인용하고 있는 참고문헌에서 언급된 임의의 안테나 리간드, 도 2의 임의의 안테나 리간드 또는 실시예 부분에서 시험된 것들을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 안테나 리간드의 조합을 사용할 수 있지만; 일부 바람직한 실시양태들에서는 단지 한 유형의 안테나 리간드만이 존재할 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 안테나 리간드는 하나 이상의 카보닐기를 가지며, 일부 다른 바람직한 실시양태들에서, 안테나 리간드는 방향족 고리의 일부가 아니며 방향족 고리들 각각에 대해 단일 결합을 갖는 연결 원자를 통해 연결된 2개의 방향족 고리를 포함하며; 일부 바람직한 실시양태들에서, 안테나 기는 이들 특성 둘다를 갖고; 이들 특징들은 예기치 않게도 우수한 발광 결과에 해당하는 것으로 밝혀졌다.
안테나 분자의 예로는 피리딘 유도체들; 예컨대 바이피리딘, 터피리딘, 피리딘 다이카복실산; 트라이페닐렌; 퀴놀린 및 이의 유도체들; 예컨대 3,3'-바이아이소퀴놀린-2,2'-다이옥사이드; 치환된 페닐 및 나프틸 기; 형광성 유기 염료들; 예컨대 플루오레세인(fluorescein), 테트라-브로모에오신, 트리스(8-하이드록시퀴놀린); 트리스(다이벤조일메타네이트); 리사민(lissamine); 벤조페논 및 이의 유도체들, 예컨대 4,4'-비스(N,N-다이메틸아미노)-벤조페논(MK), 4,4'-비스(N,N-다이에틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(N,N-다이메틸아미노)-싸이오벤조페논; 아세토페논 및 이의 유도체들, 예컨대 p-브로모아세토페논, p-클로로아세토페논; 펜안트롤린; p-하이드록시펜알-1-온; 흡수제 금속-함유 착체들, 예컨대 페로센, Pt(II), Re(I), Ru(II)의 다이이민 착체들; 아크리돈 유도체들(덜 바람직함); 모노-싸이오-다이벤조일메테인; 2-하이드록시아이소프탈레이트; 아자-화합물, 예컨대 다이아자뷰타디엔, 아작사톤, 아자싸이옥산톤; 및 다이피라졸릴트라이아진 유도체들이 포함된다.
중합체 매트릭스들 내의 중합체들은 임의의 목적하는 중합체일 수 있다. 일부 바람직한 예로는 아크릴, 폴리에스터, 폴리유레테인, 실리콘 및 이들의 조합들이 포함된다. 탄소 쇄 중합체들은 추가 내구성을 위해 개질된 실리콘일 수 있다.
본 출원인은, 전체 중합체/인광체 형성 또는 시스템의 우수한 발광 특성을 나타내는 발광성 RE-M 나노클러스터의 혼화성 또는 용해성을 허용하는 특히 바람직한 중합체 조성물을 발견하였다. 또한, 이들 신규 중합체 조성물은 유리 및 플라스틱 기판에 대해 우수한 접착력을 제공하며 또한 이들 중합체들로 제조되어 다수의 외부 응력 환경에 노출된 생성물에 대해 우수한 내구성을 제공하는 특정의 특징들을 갖는다. 폴리아크릴레이트가 특히 바람직하다. 복합체 물질들은 일반적으로 0.1 내지 50질량% 발광성 RE-M 나노클러스터, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30질량%, 일부 실시양태들에서 바람직하게는 5질량% 이상, 일부 실시양태들에서 1 내지 10질량% 및 일부 실시양태들에서 5 내지 10질량% RE-M 나노클러스터를 함유한다.
여러 비제한적인 실시양태들에서, 이들 신규 조성물의 특징들로는 굴절률 제어(방향족, 지방족, 플루오로카본); 중합체 내의 RE-M 나노클러스터의 용해도를 제어하는 특정 기능기(알코올, 산, 나이트릴, 에스터); 광학 투명성 증진제(clarity enhancer); 접착 제어 기능기(실레인, 산, 유기금속); 8 내지 10(cal/cm3)1/2의 중합체 용해도 파라미터 범위; 열가소성 또는 열경화성 중합체 매트릭스들; 방사선-경화된 또는 열 경화 가능한 중합체 매트릭스들이 포함될 수 있다.
이들 중합체 필름들이 예를 들면 윈도우 상에 사용될 수 있다(도 3). 이 배치구조에서, 안테나-결찰된 착체들은 태양광을 흡수하고, 윈도우(32)의 평면을 따라 전파하고 윈도우의 하나 이상의 가장자리를 따라 작동하는 광전지(들)(34)에 의해 포획되는 파장의 협대역의 빛을 방출한다. 선택적으로, 방출된 빛은 광전지로의 더욱 효율적인 전송을 위해 인접 층(도파관 층(36)) 내에 포획될 수 있다. 이 실시양태에서, 광전지는 매우 높은 효율을 가질 수 있는데, 이는 좁은 방출 대역의 에너지로 튜닝된 이의 대역갭을 가질 수 있기 때문이다. 윈도우(32)는 발광성 물질이 포함된 중합체의 단일 층일 수 있거나, 또는 2장의 투명 시이트, 예컨대 2장의 실리카계 유리 사이에 배치된 도파관(여기서, 도파관은 발광성 물질을 포함함)을, 도파관 층의 가장자리에 배치된 태양 전지와 함께 포함할 수 있는 여러 층의 라미네이트일 수 있다. 윈도우 내의 도파관 또는 다른 층의 두께는 전형적으로 상기 층의 길이 또는 폭보다 50배 이상 작다. 일부 바람직한 실시양태에서, 발광층은 기판과 도파관 사이에 배치되며, 방출된 방사선은 상기 도파관을 통해 전송된다.
일부 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 기판 상의 층 또는 채널 내에 존재한다. 바람직하게는, 기판 물질은 발광층보다 약간 크거나 또는 이와 동일한 굴절률(n)을 가져서 기판 층 내에서의 빛 전파를 독려한다. 따라서, 유리는 도파관 층으로서 작용할 수 있으며, 이로 인해 더 낮은 손실 유리 매질 내에서 방출 빛을 전파할 수 있게 한다. 일부 실시양태들에서, 기판의 굴절률(n)은 1.53 ≥ n ≥ 1.50이다. 일부 바람직한 기판은 n ≥ 1.500, 또는 ≥ 1.515, 또는 ≥ 1.52이다.
도파관 장치를 디자인하는데 고려되는 인자들로는 이하의 것들이 포함된다. 물질은 바람직하게는 클래딩(cladding) 층보다 높은 굴절률을 가져서 가이드를 유지한다. 그러나, 굴절률은 삽입 손실을 최소화하도록 광학 도파 층의 것에 근접해야 한다. 물질은 바람직하게는 캐리어 파장에서의 낮은 광학 손실을 유지하는데, 이는 RE-M 나노클러스터 및 중합체에 의한 낮은 흡수, 및 중합체 전반에 걸친 RE-M 나노클러스터의 균질한 분산 모두를 의미한다. 중합체는 작업 파장에서 대부분 또는 완전하게 투명하다. 물질은 바람직하게는 용매 중에서 가용성이며, 이는 하부 클래딩을 침범하거나 팽윤시키지 않을 것이다. 물질은 바람직하게는 스핀-코팅 가능하고(spin-coatable), 바람직하게는 식각 가능하며, 하부 클래딩 내로 식각된 도파관들을 통해 평탄화해야 하고/하거나, 도파관을 한정하도록 광표백될 수 있다. 물질은 바람직하게는 상부 클래딩을 위한 용매 중에 불용성이고 이에 화학적으로 안정하다. 물질(발광성 물질을 갖는 중합체)은 바람직하게는 열 응력 동안 탈적층(delamination)을 방지하도록 하부 클래딩 및 상부 클래딩 둘다에 대해 우수한 접착을 갖는다. 물질은 바람직하게는 용접 밀봉(hermetic sealing)에 대한 필요성을 막기 위해 우수한 물 안정성을 나타낸다. 물질은 바람직하게는 짧은 기간 동안 승온, 예컨대 30분 동안 130℃에서 안정하다. 이 시간 동안, 발색단은 응집되지 않아야 한다. 물질은 작업 파장에서 광안정적이어야 한다.
샘플들은 20 cm x 20 cm 크기의 유리판 상에서 본 발명의 조성물, 및 14 dBm의 파워에서 405 nm 레이저 소오스에 의해 예시되는 경우 각 샘플에 대한 광학 파워 측정치를 준비하였다. 샘플의 두께가 두꺼워짐에 따라 광학 출력이 더욱 증가한다. 발광성 필름들의 바람직한 두께는 1 μm 이상, 더욱 바람직하게는 30 μm 이상이며, 일부 실시양태들에서 필름들은 0.1 mm 내지 3 mm의 두께를 갖는다.
사이클릭 올레핀 개질된 RE-M 나노클러스터
에틸렌과 노르보르넨의 공중합체들(또는 다른 사이클릭 올레핀 공중합체, COC)은 매우 흥미로운 무정형 열가소성 물질인데, 이는 이들의 광학적, 기계적 및 가공 특성의 특이한 조합 때문이다. COC는 300 nm 초과의 파장에서 빛에 대해 투명하고 낮은 복굴절률을 갖는다. 유리 전이 온도(Tg)는 80℃ 내지 170℃에서 노르보르넨 함량을 증가시킴으로써 쉽게 개질된다. 이들은 매우 낮은 물 흡수을 갖고(0.01% 미만), 산, 염기 및 극성 유기 용매에 대해 매우 높은 내성을 나타낸다. 이들은 비극성 용매가 사용되는 용액 가공 방법에 의해 또한 용융-가공 방법, 예컨대 주입 성형 및 압출에 의해 쉽게 가공할 수 있다. COC는 티코나(Ticona)에서 상표명 토파스(Topas™)로서 상업적으로 입수 가능하다. 토파스는 생체의학 및 포장 용도에서 뿐만 아니라, 폴리카보네이트 및 폴리메틸 메트아크릴레이트와 같은 물질에 대한 대체재로서 현재 사용되고 있다.
본 발명은 희토류-금속 나노클러스터를 중합체들, 바람직하게는 COC 내로 혼입시키기 위한 방법을 포함한다. 이러한 물질들은 몰딩된 광학 구성성분들, 예컨대 렌즈, 윈도우 등 뿐만 아니라 활성 중합체 도파관 장치들에 유용할 수 있다.
희토류-금속- 개질된 사이클릭 올레핀 공중합체의 합성
2가지 일반 방법들이 RE-M 나노클러스터 개질된 사이클릭 올레핀 공중합체의 합성에 사용될 수 있다. 한 방법은 RE-개질된 단량체를 제조하고 공중합화 내로 혼입시키는 것이다. 다른 선택사양은 중합체 개질 반응을 실시하는 것이다. 일반 합성 방식은 도 4에 제시되어 있다. RE-M 나노클러스터는 노르보르넨 리간드들로 개질되어서 일작용성 단량체를 수득하게 된다. 그 다음, 이 단량체는 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌으로 중합화된다.
전형적인 메탈로센 촉매 시스템은 초반 전이 금속(예컨대, Zr, Ti 또는 Cr) 및 메틸알루미녹세인(MAO)을 포함한다. 이들 초반 전이 금속 시스템의 높은 옥소필리서티(oxophilicity)는 이들을 극성 기능기에 의해 독성화시킬 수 있다. 본 출원인은 RE-금속 개질된-노르보르넨 내의 에터-금속 착체가 촉매 독성화에 대해 안정화를 제공할 수 있다. 노르보르넨의 더 높은 반응성 및 견고한 구조는 또한 중합화를 촉진시킬 수 있다. 다면체 올리고머성 실세스퀵소에인(POSS)-개질된 노르보르넨(직경 약 1.5 nm)은 초반 전이 금속 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌으로 성공적으로 중합화하였다. 후반 전이 금속 촉매는 또한 중합화를 촉진시키는데 사용된다. 본 발명은 특정 COC에 국한되지 않는다. 예를 들면, 노르보르넨가 도 5에서 제시된 분자로 치환될 수 있는 것으로 고려되며, 여기서 R은 동일하거나 상이하고, 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 아르알킬이다.
제조 기술
복합체 필름들을 제조하는 2가지 기술이 입증되어 있다. 제 1 기술에서, 안테나 리간드(예컨대 MK)는 필름 형성 전에 RE-M 나노클러스터와 혼합될 수 있다. 잠재적 단점은 혼합물 중의 광개시제의 UV 활성화에 의해 형성된 가교결합된 매트릭스 내의 RE-M 나노클러스터를 분산시켜야 하는 것이다. 이로 인해, 안테나 리간드, 예컨대 MK의 감손이 유발될 수 있다. 또한, 안테나 리간드의 강한 흡수는 광개시제의 UV-활성화를 저해할 수 있다. 따라서, 본 출원인은 폴리메트아크릴레이트(PMMA) 매트릭스 내의 MP의 예비성형되고 가교결합된 필름에 첨가하는 추가 기술을 입증하였다.
RE-M 나노클러스터-PMMA 필름은 본래 2장의 유리들 사이에 형성되어서 가교결합 과정의 산소 억제를 방지한다. 필름의 광학 방출 강도는 405 nm 레이저를 사용하여 정규 입사각에서 필름을 조사함으로써 측정된다. RE-M 나노클러스터는 여기되는 경우 그의 특징적 방출 파장에서 방사선을 아이소트로픽하게(isotropically) 방출한다. 이 빛의 약 75%가 유리 내에 포획된 채 남아 있으며, 긴-통로 필터를 통해 진행되고(그에 의해 임의의 산란된 405 nm 빛을 제거하고) 집적 구체에 의해 포획되고 그의 세기가 측정된 상기 유리의 가장자리에 수송된다.
형성된 필름 내로의 안테나 리간드의 확산은 상부 유리판을 상기 필름으로부터 분리시킴으로써 시작하였다. 그 다음, 필름으로부터의 방출된 파워는 필름 집적성을 입증하기 위해 측정되었다. 그 다음, MK는 상기 MK를 고온 플레이트(120℃) 상의 작은 슬라이드 위에 위치시키고 RE-M 나노클러스터-PMMA 필름으로 상기 MK를 덮음으로써 RE-M 나노클러스터-PMMA 필름 내로 확산되었다. 필름은 약 20분 동안 MK와 접촉한 상태로 잔존하고, 냉각되고, 슬라이드가 제거되었다. MK가 필름과 접촉하는 영역에서는 곧바로 황색이 보일 수 있었으며, 이는 전하 전달 착체의 형성을 나타내는데, 필름 또는 MK가 초기에 착색되지 않았기 때문이다. 405 nm 레이저가 필름의 황색 영역 상에 침범함으로써 필름으로부터의 광학 방출이 측정되었다. 놀랍게도, 방출 파장에서의 측정된 파워는 MI가 도입되기 전보다 약 15 dB 높았다. N,N 다이메틸아닐린, 4-(다이메틸아민)-벤즈알데하이드 및 9(10H)-아크리돈을 사용하여 유사 실험들이 또한 실행되었다. 벤즈알데하이드는 상기 3가지 중 가장 큰 향상을 나타냈으며, N,N 다이메틸아날린은 방출에서 전혀 증가가 없음을 나타낸다. 이들 각 샘플로부터의 향상은 MK에서 관찰된 것보다 적었다.
가교결합된 필름들 내로 작은 분자들의 확산에 대한 종래의 경험들은, 관통 깊이가 흔히는 약 10 내지 20 μm임을 암시하며, 따라서 일부 실시양태들에서, 바람직한 필름 두께는 약 20 μm 이하, 일부 실시양태들에서 약 10 내지 20 μm 두께이다. 일부 실험에서 관찰된 문제점은 가열 후 RE-M 나노클러스터-PMMA 필름 표면에 부착되는 슬라이드에 있다. 상기 슬라이드의 제거는 그의 기판으로부터 필름의 부분적 탈적층을 초래하였다. 그러나, 순수(pure) RE-M 나노클러스터와 비교하여 신규 화합물의 더 높은 순흡수가 여러 용도에서 유의적으로 더 얇은 필름을 허용하며, 본 발명은 두꺼운 필름들의 가공과 관련된 이들 문제점들 중 일부를 완화할 수 있음을 주지해야 한다.
본 발명의 조성물의 층들은 잉크제트 인쇄, 스크린 인쇄, 롤러, 닥터 블레이딩(doctor blading) 및 기타 종래 기술을 비롯한 중합체들을 취급하는 공지 방법들에 의해 제조될 수 있다.
실시예
감작화에 대한 마이클러 케톤(MK)/RE-M 나노클러스터 비율의 의존성
MK/Eu-Al 나노클러스터의 몰비를 0.5, 1, 2 및 3으로 변화시켰다. MK/Eu-Al로 도핑된 메틸메트아크릴레이트(MMA)를 실리카(SiO2) 기판 상에 코팅하였다. 필름 두께는 약 400 Å이었다. 430 nm의 파장에서 흑백광으로 필름을 여기시킴으로써 광발광 스펙트럼을 수득하였다. 결과(도 6 참조)에서는 광발광 세기가 MK/Eu-Al 나노클러스터 비율이 약 2인 경우 최대이며; 3<0.5<1<2의 순서로 증가한다. 3의 비율에서, 광발광 세기는 유의적으로 감소한다. 따라서, MK/Eu-Al 나노클러스터를 0.5 내지 3 미만의 비율, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.5의 비율 내로 제어하는 것이 바람직하다. 이 결과는 나노클러스터 내의 안테나 리간드 대 RE 원자의 바람직한 비율까지 일반화된다.
태양 전지 효율 측정: 비교 실시예
1000 rpm의 회전 속도에서 스핀-코팅에 의해 광개시제(0.5중량%)로서 MMA와 다이에틸아세토페논(DEAP)의 혼합물을 단결정질 Si(c-Si) 태양 전지 상에 코팅하였다. 그 다음, 2분 동안 17 mW/cm2의 광학 파워에서 UV 조사에 노출시킴으로써 필름들을 중합화하였다. 200W의 램프 파워에서의 솔라 스펙트럼 시뮬레이터(Solar Spectrum Simulator)(오리엘 코포레이션(Oriel Corporation), Model 81160) 및 소오스 미터(source meter)(케이슬레이(Keithley) 2400)를 사용하여 필름의 코팅 전후에 대한 c-Si 태양 전지의 태양 전지 효율을 수득하였다.
결과로서, 코팅 후의 태양 전지 효율의 변화 비율을 -17 % 내지 0 %의 이전 코팅 범위와 비교하였다. 일부 샘플의 태양 전지 효율은 아마도 코팅된 필름들이 태양 전지의 반사율을 변화시켜서 입사광의 감소를 초래하였기 때문에 감소하였다. 따라서, 중합화된 MMA 필름으로 코팅 전후에 관찰된 실질적 변화가 없었다고 말할 수 있다.
태양 전지 효율 측정: 실시양태 1
1000 rpm의 회전 속도에서 스핀-코팅에 의해 MMA, Eu-Al 나노클러스터(5중량%) 및 DEAP(0.5중량%)(Eu-Al/MMA)의 혼합물을 단결정질 Si(c-Si) 태양 전지 상에 코팅하고 상기한 바와 같이 중합화하였다. 결과로서, 코팅 후의 태양 전지 효율의 변화 비율을 0 % 내지 +14 %의 이전 코팅 범위와 비교하였다. 대조군과 비교하는 경우, 이는 c-Si 태양 전지의 태양 전지 효율이 향상되었음을 나타낸다.
태양 전지 효율 측정: 실시양태 2
1000 rpm의 회전 속도에서 스핀-코팅에 의해 MMA, Eu-Al 나노클러스터(5중량%), MK(Eu-Al 나노클러스터와 등가인 몰) 및 DEAP(0.5중량%)의 혼합물을 단결정질 Si(c-Si) 태양 전지 상에 코팅하고 중합화하였다. 결과로서, 코팅 후의 태양 전지 효율의 변화 비율을 0 % 내지 +19 %의 이전 코팅 범위와 비교하였다. 종래 실시예와 비교하는 경우, c-Si 태양 전지의 태양 전지 효율이 향상되었고 향상 비율이 Eu-Al 나노클러스터 단독의 경우보다 유의적으로 컸음이 분명하다.
스펙트럼 전환
본 출원인은 Eu-Al 나노클러스터 [EU-AI3](OAC)3(O-isoBU)9를 RE-M 나노클러스터의 예로서 사용하고, 이 나노클러스터를 메틸 메트아크릴레이트(MMA) 용액 중에 5중량%에서 분산시켰다. Eu-Al 나노클러스터의 합성 절차 및 이의 MMA(Eu-Al/MMA) 내로의 도핑에 대해서는 다른 곳에서 기술하고 있다. 예를 들면, 마타키(H. Mataki) 및 후쿠이(T. Fukui)의 문헌(Proc. of 2005 5th IEEE Conference on Nanotechnology(Nagoya, 2005), TH-A2-4), 또는 마타키(H. Mataki) 등의 문헌(Jpn. J. Appl. Phys., 3, L83 (2007))을 참조한다. 여기 파장 범위를 확대시키기 위해, 본 출원인은 일반적으로 마이클러 케톤(MK)으로서 공지되어 있는 4,4'-비스(N,N-다이메틸아미노) 벤조페논을 추가로 첨가하였으며, Eu-함유 유기 착체들의 여기 스펙트럼의 바소크로믹 이동(bathochromic shift)을 유인하는 것으로 알려져 있다. 워츠(M. H. V. Werts) 등의 문헌(Chem. Commun., 1999, 799 (1999))을 참조한다.
도 7은 614 nm에서 모니터링된 MK의 존재 및 부재 하의 Eu-Al/MMA, Eu3+의 전형적인 방출 파장의 여기 스펙트럼을 도시한다. 필름에 대해 약한 황색 색조를 부여하는 약 475 nm까지 연장하는 신규 흡수 광대역이 관찰된다. 이 흡수 대역이 RE-M 나노클러스터 또는 MK의 순수 샘플에 상응하지 않기 때문에, 새로운 화학물질 종류들이 형성하는 것으로 결론을 맺는 것이 타당하다. 관찰될 수 있는 바와 같이, Eu-Al에 대한 여기 대역의 가장자리는 MK를 첨가함으로써 약 400 nm으로부터 약 470 nm까지 연장된다. 이는 약 400 nm 내지 470 nm의 파장을 갖는 태양광 방사선이 400 nm 미만의 본래 사용 가능한 파장 영역과 더불어 사용 가능하게 되었음을 의미한다.
도 8은 395 nm 및 430 nm에서 여기된 [Eu-Al]-MK/MMA의 PL 스펙트럼을 도시한다. 약 590 nm, 614 nm 및 700 nm에서의 방출 피크는 Eu3+에 특유한 4f-4f 방사성 전이에 기인한다. Eu3+는 430 nm에서 여기될 수 없기 때문에, 도 8에서 관찰되는 바와 같이, 이 결과는 여기 파장의 확대에 견주어 Eu-Al의 스펙트럼 감작화가 MK를 Eu-Al에 첨가함으로써 달성되었음을 나타낸다.
Eu-Al/MMA 및 [Eu-Al]-MK/MMA의 코팅 전후에 Si 태양 전지에 대해 실시된 I 내지 V 곡선의 측정에서 수득된 데이터는 표 1에 요약된다. 이들 결과에서는, Si 태양 전지의 에너지 전환 효율이 [Eu-Al]-MK/MMA로 코팅되는 경우 16.9 %까지 향상될 수 있음을 나타낸다. 또한, MK를 사용하는 Eu-Al의 스펙트럼 감작화는 SC 효율을 개선시키는데 크게 효과적이다.
Eu-Al/MMA 및 [Eu-Al]-MK/MMA의 코팅 전후의 Si 태양 전지의 특성

Eu-Al/MMA [Eu-Al]-MK/MMA
전 후 전 후
Voc (V) 0.550 0.540 0.552 0.541
Jsc (mA/cm2) 25.36 26.74 24.45 25.60
FF 70.1 72.0 62.8 71.5
효율 (%) 9.77 10.42 8.47 9.90
효율 향상 비율(%) +6.7 +16.9
상기 데이터에서는 마이클러 케톤에 의해 스펙트럼 감작화된 Eu-Al 나노클러스터가 Si 태양 전지의 에너지 전환 효율을 유의적으로 향상시킬 수 있음을 나타낸다. 발광성 유기 염료들과 달리, 희토류 이온에서는 실제적으로 재흡수 문제가 없기 때문에, RE-M 나노클러스터로 도핑된 스펙트럼-전환(SC) 층의 두께를 제어함으로써 향상 비율이 최적화될 수 있다. 또한, RE-M 나노클러스터는 이중 결합들 및/또는 방향족 고리들를 함유하지 않으며, 결과로서 UV 노출 하에서도 우수한 안정성을 나타내는 것으로 기대된다. 더욱이, 여러 RE 이온, 예컨대 녹색-발광성 터븀(Tb)을 함유하는 RE-M 나노클러스터가 Eu-Al 나노클러스터로 동시 도핑되기 때문에, 총 방출 스펙트럼은 다양한 태양 전지 물질들에 특유한 스펙트럼 민감도에 따라 다르게 가요적으로 개질될 수 있다.
광대역 발광
본 출원인은 마타키 등의 WO 2006/004187에서 기술된 유형의 프로필렌 글리콜 α-모노메틸에터 중에 분산된 다양한 Eu-M(M= Al, Nb, Ti, Ga, Ta, Zr, Hf) 나노클러스터를 합성하였고 380 nm에서 여기시킴으로써 PL을 측정하였다. Eu-Ga, Eu-Ta, Eu-Hf 및 Eu-Zr에 대하여, 본 출원인은 Eu3 +에 특유한 협대역 발광과 더불어 약 400 nm 내지 550 nm의 광대역 발광을 관찰하였다. 반면, 이러한 광대역 발광은 Eu-Al, Eu-Nb 및 Eu-Ti에서는 발견되지 않았다. 따라서, 일부 바람직한 실시양태에서, 조성물은 Ga, Ta, Hf 및 이들의 혼합물들; 바람직하게는 Eu와의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함한다.
놀랄만한 결과
이 경우 전하 전달 착체의 형성은 놀라운 것이다. RE-M 나노클러스터를 환경으로부터 희토류 원자를 단리시키고 켄칭을 차단하도록 디자인하였으며, 이 효과가 입증되었다. 여기에서 사용된 RE-M 나노클러스터 샘플들은 종래에 가교결합된 중합체 매트릭스로 형성되었으며, 가교결합된 중합체의 Tg 미만의 온도에서 가공한다. 안테나 리간드는 고도로 반응적이지 않으며, 안테나 리간드는 RE-M 나노클러스터 구조를 붕괴시키지 않는 것으로 보여진다. 본 출원인은 안테나 리간드와 RE-M 나노클러스터 사이의 전하 전달 착체의 형성을 관찰하였다.
종래 기술에서는 또한 감작화 효과들이 란탄족 중심(워트(Wert) 참조)으로부터의 거리에 크게 의존한다고 교시하며; 따라서, 안테나-개질된 RE-M 나노클러스터에 대해서 란탄족 원자 주변의 금속 산화물(전형적으로 Al-O-)이 안테나 리간드 내지 란탄족 중심의 근접 접근을 막기 때문에 향상된 발광 특성을 나타내는 것을 기대하지 못했었다.
임의의 특정 이론에 구애됨 없이, 다양한 안테나 리간드의 결과들에 의해 안테나 리간드의 중요한 특성들에 대한 일부 고찰이 허용되며. 바람직하게는, N,N-다이메틸아닐린에 대한 향상된 반응이 존재하지 않으므로, 안테나 리간드는 카보닐을 포함한다. 아크리돈 샘플보다 마이클러 케톤 샘플의 매우 큰 향상은 또한 카보닐 부근의 형태가 중요하다는 것을 나타내는 듯 하다. 안테나 리간드는 중심 란탄족 원자 주위의 결합을 붕괴시키지 않고서 나노입자와 상호작용하며, 안테나 리간드, 예컨대 마이클러 케톤 내의 부가 정도의 회전 자유에 의해, 더욱 견고한 안테나 리간드, 예컨대 아크리돈과 비교하여 클러스터와 더욱 쉽게 상호작용하게 하는 것으로 생각된다.
상호작용의 속성에 대한 조사
종래 기술에서, 안테나 분자와 희토류 이온 사이의 거리는 감작화의 효율을 제어하는 주요 요인인 것으로 보인다. 특히, MK를 사용하는 감작화의 경우, MK는 Eu와 MK 사이의 거리를 2.24 Å으로 유지시키면서 Eu와 직접 배위결합될 것이 요구된다. 워츠(M. H. V. Werts)의 문헌("Luminescent Lanthanide Complex: Visible light sensitized red and near-infrared luminescence", Ph. D. thesis of University of Amsterdam, p.105 (2000))을 참조한다. HF 및 DFT(하트리-포크 및 밀도-기능-이론(Hartree-Fock and Density-Functional-Theory)) 계산에 기초하여, Eu-Al 나노클러스터의 반경은 약 15 Å인 것으로 예측된다. 이 거리는 MK에 의한 Eu의 감작화를 유인하기엔 너무 크다. 그러나, 본 출원인은 MK가 공중합화 Eu-Al 나노클러스터와 MMA의 공중합화 후에도 Eu를 감작화한다는 놀라운 발견을 하였다. 본 출원인은 발생 가능한 2가지 경로를 조사하였다.
경로 1 : MK와 Eu의 직접 배위결합
경로 2: Eu-Al 나노클러스터 내의 리간드(들)의 결합(들)의 분할.
경로 1의 가능성에 대한 실험 조사
본 출원인이 실시한 HF 및 FDT 계산에 따르면, MK가 금속 리간들에 의해 형성된 콰시-케이지(quasi-cage) 구조에 의한 Eu3+에 대한 근접 접근을 배제하기 때문에, MK는 리간들을 통한 방식으로 Eu와 배위결합하는 것이 쉽지 않다. 그러나, 특정 메커니즘으로 인해, 리간들을 통해 MK가 Eu에 근접하게 되는 경우, Eu 이온의 환경적 대칭이 변해야 한다.
5D0 -> 7FJ(J=O, 1, 2, 3, 4) 전이에 기초한 Eu의 발광이 Eu 이온 주의의 대칭에 의해 크게 영향을 받으며, 대칭에서의 차이가 광발광(PL) 스펙트럼의 상세한 구조에서 나타난다는 것이 잘 알려져 있다. 코튼(S. Cotton)의 문헌("Lanthanide and Actinide Chemistry", (John Wiley &Sons, West Sussex, 2006)) 및 마츠모토(K. Matsumoto)의 문헌 "Chemistry of Rare Earths (in Japanese))", (Asakura Shotem, Tokyo, 2008) p.149)을 참조한다.
본 출원인은 Eu-Al 나노클러스터(Eu-Al), 및 MK가 혼합된 Eu-Al 나노클러스터의 PL 스펙트럼을 395 nm에서 여기시킴으로써 1:1의 몰비에서 측정하였다. 샘플들을 프로필렌글리콜 α-모노메틸에터(PGME) 중에 분산시키고, 77 K에서 동결시켰다. 측정 결과는 도 9 및 10에 도시된다. 비록 [Eu-Al]-MK의 PL 스펙트럼이 MK 자체의 발광을 포함하고 있을지라도, 결정-전계 분할(crystal-field splitting)로 인해 이들의 미세 구조와 함께 5D0 -> 7FJ(J = 0, 1, 2, 3, 4) 전이에 기인된 발광이 분명하게 관찰되며, Eu-Al 및 [Eu-Al]-MK 둘다의 Eu 발광이 기본적으로 동일하다는 것이 분명하게 관찰된다. 특히, Eu의 환경적 대칭에 가장 민감한 것으로 알려져 있는 도 10에 도시된 5D0 -> 7F4에 대한 PL 스펙트럼은 Eu-Al 및 [Eu-Al]-MK의 대칭이 동일하다는 것을 나타낸다.
이들 결과에서는, 워츠 등에 의해 제시된 종래 기술의 경우와 달리, MK는 Eu-Al 나노클러스터의 리간드들을 통해 Eu에 근접하게 되지 못하여 Eu와 직접 배위결합하지 않는다고 나타난다. 즉, 경로 1을 통한 MK에 의한 Eu의 감작화는 발생하지 않음이 입증된다.
경로 2의 가능성에 대한 실험 조사
경로 2가 발생하면, Al-산소(O) 결합이 침범하게 되고 분할될 가능성이 가장 크다. Al-O 결합이 분할되는지 여부를 확인하기 위해, 본 출원인은 X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy)(XPS)을 실시하였다. 여기서, 5중량%에서 PGME 중에 분산된 Eu-Al 나노클러스터를 깨끗한 규소 조각 상에 캐스팅하였다. 그 다음, PGME를 약 120℃에서 증발시켜서 백색 분말을 남겼다. [Eu-Al]-MK에 대해, 충분한 MK를 PGME 중의 Eu-Al 나노클러스터의 5중량% 용액 내에 용해시켜서 MK:Eu-Al의 1:1 몰비를 생성시켰다. [Eu-Al]-MK 용액을 세정된 규소 웨이퍼 상에 적하 캐스팅시키고, PGME를 약 120℃에서 제거하여 황색 분말을 남겼으며, 이는 MK와 MP 사이의 상호작용을 나타내는 것이다.
Eu, Al, O 및 C에 대한 XPS 스펙트럼은 도 11 내지 15에 도시한다. 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, Eu-Al과 [Eu-Al]-MK 사이에서 XPS 스펙트럼 내의 유의적 차이가 발견되지 않았다. 이들 결과에서, 각 원소의 화학적 결합 상태가 기본적으로 동일하다는 것으로 나타난다. 즉, 결합 분할과 같이 화학적 결합에서의 유의적 변화는 Eu-Al 나노클러스터가 MK와 혼합되는 경우에 발생되지 않는다.
Eu-Al 나노클러스터의 MK 감작화 메커니즘에 대한 고찰
전술한 실험 결과들에서는, Eu-Al 나노클러스터의 Eu가 종래 기술에서 기술된 방식으로 감작화되지 않음을 나타낸다. Eu-Al 나노클러스터의 MK 감작화 메커니즘을 고찰하기 위해, 본 출원인은 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 MK가 어떻게 Eu-Al 나노클러스터와 상호작용하는지에 대해 관찰하고자 시도하였다.
도 16은 MK와 Eu-Al의 혼합물; Al(sOBu)3, Eu-Al 나노클러스터를 합성하기 위한 미가공 물질; 및 Eu-FOD, 종래 기술에서 사용된 β-다이케토네이트 Eu 착체의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 워츠(M. H. V. Werts) 등의 문헌("Bathchromicity of Micher's ketone upon coordination with lanthanide(III) β-diketonates enables efficicient sensitization of Eu3 + for luminescence under visible light excitation", Chem. Commun., 1999, pp.799-800 (1999))을 참조한다. MK의 흡수 스펙트럼이 또한 제시된다. 단지 설명을 목적으로, 모든 데이터는 350 nm에서 정규화되며, 여기서, 기저 상태로부터 최저의 여기된 단봉 상태까지의 MK의 여기가 발생된다. 이 결과에서는, 전하-전달(CT) 상태가 MK와 Al(iso-OBu)3 사이에서 형성된다. MK-금속 CT 상태의 기저 상태로부터 최저의 여기된 상태까지의 여기 에너지에 해당하는 약 414 nm에서의 파장 영역을 관찰하는 경우, Al(sOBu)3 내의 Al 원자는 MK와 상호작용하여서 CT 상태를 형성하는 것으로 관찰된다. 이 데이터에 기초하여, 본 출원인은 MK가 Eu-Al 나노클러스터 내의 Al와 배위결합하고, 여기 에너지가 일단 MK로부터 Al까지 전달된 후, Eu까지 전달되는 것으로 생각한다.
전통적으로, 여기된 에너지는 안테나 분자로부터 희토류 이온까지 직접 전달되어서 희토류 이온을 감작화한다. 특히, 더욱 긴 파장 감작화의 경우, 안테나 분자로부터 희토류 이온까지의 특정 거리 내의 직접적 에너지 전달은 주요 요건이었다. 또한, 환경은 MK 감작화의 경우 비극성인 것이 요구된다. 본 출원인의 발견은 이러한 엄격한 요건들을 제거하고 새로운 감작화 방식, 안테나 분자로부터 나노클러스터 내의 전이 금속 또는 반금속 이온을 통해 희토류 이온까지의 간접 에너지 전달을 제공하는 것이며, 이로 인해 본 출원인은 더욱 큰 융통성으로 희토류를 감작할 수 있게 된다.
32 : 윈도우
34 : 광전지
36 : 도파관 층

Claims (30)

  1. 중합체 매트릭스, 상기 중합체 내에 분산된 희토류-금속 나노클러스터, 및 상기 희토류-금속 나노클러스터의 외부에 배치된 안테나 리간드를 포함하는 조성물로서,
    상기 희토류-금속 나노클러스터는 1 내지 100 nm의 크기 범위를 가지며 산소 또는 황 원자를 통해 적어도 하나의 반금속 또는 전이 금속에 결합된 란탄족 원자를 포함하는
    조성물.
  2. 희토류-금속 나노클러스터 및 상기 희토류-금속 나노클러스터와 상호작용하는 안테나 리간드를 포함하는 조성물로서,
    상기 희토류-금속 나노클러스터는 1 내지 100 nm의 크기 범위를 가지며 산소 또는 황 원자를 통해 하나 이상의 반금속 또는 전이 금속에 결합된 란탄족 원자를 포함하며,
    상기 조성물은 375 내지 450 nm PL 스펙트럼 영역에서 광대역 흡수 피크를 가지며 상기 피크는 1/2 높이에서 적어도 약 25 nm의 폭을 갖는
    조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노클러스터는 1 내지 10 nm의 크기 범위를 갖는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 란탄족 원자가 산소 원자를 통해 적어도 하나의 반금속 또는 전이 금속에 결합된 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반금속 또는 전이 금속이 Zr, Ti, Ga, Al, Si, P, Hf, V, Nb, Ta, 및 W, 및 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 란탄계열원소:반금속 또는 전이 금속의 몰비가 0.25 내지 0.40의 범위 내에 있는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 상기 조성물을 포함하는 광학 장치.
  8. 제7항에 있어서, 기판, 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 상기 조성물의 층을 포함하는 광학 장치.
  9. 제8항에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 상기 조성물의 층에 인접한 도파관을 더 포함하는 광학 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 기판이 가시광선에 대해 투명하고,
    가시광선에 대해 투명한 제2 기판을 더 포함하며,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 상기 조성물의 층이 상기 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치된 광학 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 기판, 제2 기판, 선택적 도파관 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 상기 조성물의 층이 각각 (높이보다 적어도 10배 이상의 폭과 길이 치수로) 실질적으로 평탄하며,
    상기 장치는 높이에 대해 평행한 가장자리를 포함하고, 상기 가장자리에 인접하게 배치된 광전지(photovoltaic cell)를 더 포함하는 광학 장치.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층이 특정 파장 범위에서 광자를 흡수하고, 그 후 상이한 파장 범위에서 광자를 방출하는 장치.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 사이클릭 올레핀 공중합체(COC)를 포함하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 상기 조성물의 층을 형성하는 단계; 및
    상기 층을 형성한 후, 상기 희토류-금속 나노클러스터에 결합하는 안테나 리간드를 첨가하여서 광도가 향상된 물질을 생성시키는 단계를 포함하는
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 상기 조성물을 제조하는 방법.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 상기 희토류-금속 나노클러스터, 안테나 리간드 및 중합체를 조합함으로써 형성된 조성물.
  16. 희토류-금속 나노클러스터 및 상기 희토류-금속 나노클러스터에 결합된 사이클릭 올레핀을 포함하며;
    상기 희토류-금속 나노클러스터는 0.5 내지 1000 nm의 크기 범위를 가지며 산소 원자를 통해 하나 이상의 반금속 또는 전이 금속에 결합된 란탄족 원자를 포함하는
    조성물.
  17. 제 17 항에 있어서, 상기 희토류-금속 나노클러스터의 크기가 1 내지 10 nm의 범위 내에 있는 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    안테나 리간드를 더 포함하는 조성물.
  19. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 상기 조성물을 제공하는 단계; 및
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 상기 조성물을 올레핀과 반응시켜 COC 중에 분산된 희토류-금속 나노클러스터가 포함된 복합체를 형성하는 단계
    를 포함하는 복합체 물질의 제조방법.
  20. (i) 태양 전지 상에 코팅을 포함하며;
    (ii) 상기 코팅은 유기 호스트 물질, 및 상기 호스트 물질 내에 배치되는, 1종 이상의 다른 금속이 산소 또는 황을 통해 적어도 1종의 희토류 금속에 배위결합되어 있는 발광성 희토류-금속 나노클러스터를 포함하는
    발광성 코팅을 갖는 태양 전지.
  21. (i) 태양 전지 상에 코팅을 포함하며;
    (ii) 상기 코팅은 유기 호스트 물질, 및 상기 호스트 물질 내에 배치되는, 1종 이상의 다른 금속이 산소 또는 황을 통해 적어도 1종의 희토류 금속에 배위결합되어 있는 발광성 희토류-금속 나노클러스터를 포함하며; 및
    상기 발광성 희토류-금속 나노클러스터로 착화된 감광제(sensitizer)를 더 포함하는
    발광성 코팅을 갖는 태양 전지.
  22. 제20항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광성 희토류-금속 나노클러스터가 0.1 내지 100 nm의 평균 입자 직경을 갖는 태양 전지.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅이 0.1 μm 보다 큰 두께를 갖는 태양 전지.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 다른 금속이 산소를 통해 희토류 금속에 배위결합되며,
    상기 금속이 3B족, 4A족, 및 5A족 금속으로부터 선택된 1종 이상의 원소들을 포함하는 태양 전지.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 또는 황을 통해 희토류 금속 및/또는 IV족 전이 금속에 배위결합된 상기 금속이 알루미늄, 갈륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 및 탄탈륨으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 태양 전지.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 금속이 터븀, 에우로퓸, 네오디뮴, 이터븀, 에르븀, 및 프라세오디뮴으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 태양 전지.
  27. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광제가 방향족 고리 및 특성닐기를 포함하는 태양 전지.
  28. 제27항에 있어서, 상기 감광제가 4,4'-비스(N,N-다이메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(N,N-다이에틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(N,N-다이메틸아미노)-싸이오벤조페논으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 태양 전지.
  29. 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 황을 통해 적어도 1종의 희토류 금속들에 배위결합된 태양 전지.
  30. 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 호스트 물질이 MMA 또는 PMMA를 포함하는 태양 전지.
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