CN102165031A - 含发光稀土金属纳米团簇和天线配体的有机-无机络合物，发光制品，和制备发光组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了包括含镧系元素纳米团簇的发光组合物，所述团簇包括通过氧或硫原子与至少一个半金属或过渡金属键合的镧系原子。新型的组合物包括：与纳米团簇络合的天线配体。稀土金属纳米团簇的尺寸范围在1到100nm之间。也描述了诸如太阳能电池的制品，其中，纳米团簇(有或没有天线配体)分散在聚合物基质中。制备发光薄膜的新型方法也被描述了。

Description

含发光稀土金属纳米团簇和天线配体的有机-无机络合物,发光制品,和制备发光组合物的方法
相关申请
本申请要求2008年8月19日提交的美国临时专利申请序列号第61/090,191号、2009年1月16日提交的第61/145,515号、2009年6月4日提交的第61/184,197号的优先权。
介绍
本发明涉及新的发光组合物，制备发光制品的方法，含发光材料的器件和使用发光制品的方法。本发明也涉及一种包括发光透明组件的太阳能电池，放在太阳能电池的正面或反面，以便太阳能电池探测荧光或光谱经调节的日光。
有两类已被长期研究的发光材料：发光有机染料和稀土材料。
发光有机染料大多数情况下被作为发光聚能器和光谱转化器来研究。参见Reisfeld等人的USP4661649。发光有机染料通常有高吸光系数和发光效率。然而，它们有些缺点，这些缺点阻碍了它们在实践领域的使用，包括(1)基于UV暴露的降解，和(2)基于重叠吸收和发射带的发光再吸收。基于UV暴露的降解主要归因于双键和芳环，双键和芳环容易被在UV区的高能光断开。参见R.W.Olsen等人的《发光太阳能聚能器和再吸收问题》(Luminescent solar concentrators and the reabsorption problem)，Applied Optics，第20卷，第2934页(1981)。
发光稀土(RE)材料也已被测试过。参见Reisfeld等人的USP4367367。稀土离子如铒、镝和铕是众所周知的光电器件的组成成分，如：光学放大器，激光，电致发光灯。一般而言，它们都有这样的性质，它们能在一个或多个波长从光中吸收能量(泵)并在不同波长通过自发的或激发的发射发出吸收的能量。被激发电子在原子能级之间的跃迁导致了发射光，发射光有一个非常狭窄的带宽。这些材料的吸收带也是基于稀土离子中的电子跃迁，因此类似地狭窄。在诸如激光和光学放大器的许多应用中，发射光的狭窄带宽具有优势，吸收的狭窄带宽是没问题的，因为稀土要么被激光泵送，或者在电致发光的例子中，通过外高频交变电场激发电子的碰撞电离泵送。
因为稀土(RE)的发光是由稀土离子本身的电子激发和弛豫过程诱导的，它在自然界中高度稳定，发光能根本上摆脱UV诱导的降解。再者，稀土的Stokes位移通常足够大，因而避免了再吸收的问题。不过，稀土还未被成功地用于发光太阳能聚能器和光谱转化器，因为稀土材料在大多数有机基质中的低溶解度和低吸光系数，低吸光系数导致了低外量子效率。
稀土元素能被掺杂进无机玻璃和晶体中。通过将玻璃或晶体分解成粉末，掺杂有稀土材料的无机玻璃或晶体能被混入聚合物中。然而，这样的粉末的最小粒径最小为几个μm，这太大了不能抑制基于瑞利(Rayleigh)散射的散射损失。对于用于太阳能电池组件的发光透明组件，这会导致一个致命的问题。
已知，稀土材料能以相对高的浓度分散在有机基质中，同时通过形成含有机分子配位的稀土离子的有机络合物保持好的透明度。然而，在这样一种配位结构中，有大振动能量的有机配体能去活化化被入射日光激发的稀土离子能态，导致通常被称为多光子驰豫的淬灭。还有，当含有稀土离子的邻近有机络合物高浓度接近时，稀土离子的激发能态能转化给另一个稀土离子，导致通常被称为浓度淬灭的淬灭。
再者，稀土通常在对于每个稀土元素特有的特定波长展示出窄带发射。因为这样的波长并不一定与太阳能电池带隙的光谱灵敏度相匹配，如：单晶硅，多晶硅，微晶硅和Cu(In，Ga)Se2(CIGS)，希望发射带的宽度和范围能被控制，以使发射带在尽量宽地与太阳能电池的高灵敏区域重叠。
伴随着掺杂稀土的光电材料的问题之一是，由于浓度淬灭效应，稀土离子的浓度不能增加到超出低阈值。这要求投入主体基质的稀土离子是稀分散体的形式。如图1所示的发光稀土金属纳米团簇的发展缓解了该问题，适当选择R基团，纳米团簇可交联形成稳定的聚合或共聚物基质。参见：H.Mataki和T.Fukui，Jpn.J.Appl.Phys.45，L380(2006)；和H.Mataki，K.Tsuchii，J.Sun，H.Taniguchi，K.Yamashita和K.Oe，Jpn.J.Appl.Phys.46，L83(2007)。如图1所示的化合物已在Mataki和Fukui的WO 2006/004187中描述(该专利结合入本文中作为参考)。在这些颗粒中，稀土离子通过桥氧原子和不同的原子键合。这有阻止浓度淬灭的效果，甚至在稀土离子相对高载量的条件下(＞5质量％)。
一些器件需要一个宽吸收带来有效地发挥功能。波导下调变频聚能器就是这类器件的一个例子。稀土磷的窄吸收带并不适合在这类器件中有效的使用。宽入射光谱如太阳能光谱的吸收效率较低。在例如有机光发射器件里的光发射掺杂剂的应用中这是一个严格的限制，其中，利用Forster转化将激子从主体基质转移到光发射掺杂剂中。只有当掺杂剂的吸收光谱和主体的发射光谱有良好的重叠时，高效的Foster转化才可以实现，而对于宽发射有机主体和窄吸收掺杂剂，高效的Foster转化不可能实现。有限的吸收在诸如发光太阳能聚能器的应用中也是一个问题，因为这些器件依赖于非常宽的太阳能光谱的高效吸收。参见：W.H.Weber和J.Lambe，Applied Optics 15，2299(1976)。如果稀土金属团簇的吸收能够变得非常宽，它们将是这类应用非常好的候选物，因为非常窄的发射带宽能高效地匹配半导体太阳能电池的带隙。包含至少一个这类材料的层叠体能将太阳光谱转化为一系列的窄发射峰，每个匹配半导体太阳能电池阵列之一的带隙(如：Si，GaAs，InGaN等等)。因此，通过降低这类太阳能电池中与热载体相关的损失过程，将太阳能光谱为电力的总效率得到提高。
稀土元素如铽(Tb)和铕(Eu)展现出相对较长波长的可见发光，这对于应用到LSC和光谱转化(SC)器件是有益的；然而，这些材料在激发波长方面，入射日光的有用波长区域实质上限于小于400nm的UV区。因此，如果能够在大于400nm的区域使用日光，日光能的利用更加高效。Werts等人发现：激发带的边缘主要是大约400nm，通过加入4，4’-双(N，N-二甲氨基)二苯甲酮，通常被称为米希勒酮能被扩展到大约450nm。参见M.H.Werts等人“在可见光激发下，Micher’s酮与镧(III)β-二酮类化合物络合的红移使Eu3+的高效敏化得以发光(Bathochromicity ofMichler’s ketone upon coordination with lanthanide(iii)b-diketonates enables efficient sensitisation of Eu3+for luminescence under visible light excitation)”，Chemical Communications，第1999卷，799(1999)；Verhoeven等人的USP6,723,454。Werts在“理解镧系发光(Making sense of lanthanide luminescence)”Science Progess，88，101-131(2005)第118页里宣称：“从天线到离子的能量转化效率与距离高度相关”和“对于最佳的光敏化，发色团优选地一定是离子”。
大量的出版物描述了天线配体及其应用。例如：Ronson等人在“包含两个三齿N，N’-O供体单元的多核镧系络合物的一系列桥配体：结构和发光性质(Polynuclear lanthanide complexes of a series of bridging ligands containing two tridentate N，N’，O-donor units：structures and luminescence properties)”，Dalton Trans.，第1006-1022页(2007)里描述了包括天线配体的各个多核镧系元素化合物。也报道了发光测量结果。
已经有几部出版物描述了包含天线配体的在溶胶-凝胶衍生的玻璃或干凝胶中的发光镧系络合物。例如：Reisfeld的“在溶胶-凝胶玻璃中的稀土络合物(Rare earth complexes in sol-gel glasses)”，Mater.Sci.，第5-18页(2002)描述了包埋在二氧化硅、氧化锆和有机修饰的氧化锆-二氧化硅杂化物(二氧化锆四丙酯和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的缩合产物)的溶胶-凝胶干凝胶中的铕穴状化合物的发光性质。Reisfeld指出：在溶剂和干凝胶里，在铕(III)穴状化合物中能观察到天线效应。相对于溶液而言，包埋在干凝胶里的穴状化合物显示出较高的发射效率和较长的寿命。因此，Reisfeld观察到：掺杂进溶胶-凝胶主体的稀土有机络合物是无机发光材料的良好候选物。包含在有机修饰的干凝胶里的铕络合物的薄膜相对于二氧化锆里的络合物增加了发光。该工作较早的报告可参见Saraidarov等人所述：“掺杂了铕(III)盐和铕(III)穴状化合物的二氧化硅和二氧化锆干凝胶的发光性质，“铕(III)盐和铕(III)穴状化合物与3，3’-双异喹啉-2，2’-双酮络合”Chem.Phys.Lett.330，第515-520页(2000)；Czarnobaj等人，“氧化干凝胶中的天线效应”Spectrochimica Acta Part A 54，第2183-2187页(1998)。Li等人在“有共价接枝的铕络合物的介孔薄膜(Mesostructured thin film with covalently grafted europium complex)”，New.J.Chem.，26，674-676(2002)中披露了在介孔和无定形溶胶-凝胶薄膜中的铕络合物。
Tissue，“在纳米规模的绝缘主体中的镧系离子的合成和发光(Synthesis and Luminesence of Lanthanide Ions in Nanoscale Insulating Hosts)”Chem.Mater.10，2837-2845(1998)，呈现了一篇关于在基质中的镧系氧化物纳米颗粒的综述。这篇综述没有提到任何把天线配体加到镧系纳米颗粒的想法。在总结部分，Tissue宣称：“调节纳米颗粒的尺寸或者修饰表面将使调整掺杂剂和主体的发光性质变得可能”。推测基于意想不到的光学限制或动态效应，研究光学活性纳米结构可能会导致新的和意外的光学现象的发现。
Charbonnière等人在“通过表面覆盖敏化的高发光水溶性镧系纳米颗粒(Highly luminescent water-soluble lanthanide nanoparticles through surface coating sensitization)”，New J.Chem.，2008，”里描述了水溶性La0.95Eu0.05F3·AEP(AEP＝氨基乙基磷酸盐)纳米颗粒(NP)和6-羧基-5′-甲基-2，2′-二吡啶(bipyCOO-)的反应，导致了在305nm处激发的铕中心发射增加了超过两个数量级。纳米颗粒的直径大约200nm。通过水中的表面配体交换，可以制备bipyCOO-配体包被的纳米颗粒，通过红外光谱、透射电子显微镜、能量色散X射线分析和动态光散射进行分离和表征。这些和真正纳米颗粒样品比较的分析确认了AEP部分地被bipyCOO-取代，同时保留了颗粒原有的形态。作者报道：通过吸收、稳态和时间分辨的发光光谱在水中测定分离的La0.95Eu0.05F3·bipyCOO-纳米颗粒的光-物理性质，并宣称纳米颗粒发光的大幅增加主要归因于表面产生的天线效应，包被的bipyCOO-部分高效地吸收光并将能量转移给纳米颗粒的发射铕原子。没有关于更小纳米颗粒或制备更小纳米颗粒的合成方法。
Weber等人在“用于太阳辐射的发光温室收集器(Luminescent greenhouse collector for solar radiation)”，Applied Optics，第2299-2300页(1976)里描述了在窗上使用发光层以吸收太阳辐射并在窗的边缘发射辐射给光电池。这个概念在Batchelder的“发光太阳能聚能器(The Luminescent Solar Concentrator)”，Cal Tech Doctoral Thesis(1982)里也得到了讨论。
贝特纪念学会(Battelle Memorial Institute)持有大量关于在聚合物主体中的发色团的专利，它们包括美国专利6610219和7138549；和美国专利公开2006106262；和2005040377，所有这些专利结合入本文中作为参考。
因为RE-M纳米团簇能均匀地分散在聚合物主体中，同时保持团簇的尺寸在2-3nm之间，可以实现优良的透明度。Mataki等人已经成功地展示了使用掺杂Eu-Al纳米团簇的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)波导有5.57dB/cm光增益的光学扩增。
在太阳能电池模块中，发光透明组件将特定波长或特定波长范围的入射日光转化为另一特定波长或特定波长范围，以便调节入射日光的光谱，使之更好地匹配太阳能电池的光谱响应，从而提高太阳能电池把光能变为电能的转化效率。这样的太阳能电池能量转化效率的提高被预期为一种对于下一代太阳能电池有前途的技术，这通常被称为第三代太阳能电池。参见：A.Luque，等人的“全光谱：一个使太阳光谱的利用更加高效的新PV波(FULLSPECTRUM：anew PV wave making more efficient use of the solar spectrum)”，Solar Energy Materials&Solar Cells，第87卷，第467页(2995)。
当太阳能电池沿入射日光的横向附连于发光透明组件时，发光透明组建通常被认为是发光太阳能聚能器，发光太阳能收集器或发光温室收集器。参见Weber等人，“太阳辐射的发光温室收集器(Luminescent greenhouse collector for solar radiation)”，Applied Optics，第15卷，第2299页(1977)；R.Chambers，USP4127425。
另一方面，当太阳能电池沿入射日光的平行方向附连于发光透明组件时，发光透明组件通常被认为是光谱转换器。总体而言，根据光谱转化器中掺杂的发光材料的特征，光谱转化器将特定波长或特定波长范围的入射日光转化为另一波长或波长范围。然而，具体而言，当入射日光的波长转化为原有波长的整数倍时，这被称为下调转化器。当入射日光的波长转化为比原有波长更短时，这具体被称为上调转化器。在本发明中，术语“光谱转化器”应用于表示同时包含下调转化器和上调转化器。Strümpel等人“修饰太阳光谱以增强硅太阳能电池的效率——可用材料概述(Modifying the solar spectrum to enhance silicon solar cell efficiency-A overview of available materials)”Solar Energy Materials and Solar Cells，第91卷，第238页(2007)。
发明内容
在第一个方面，本发明提供了一种组合物，其包含：聚合物基质，分散在聚合物中的稀土金属纳米团簇，和位于稀土金属团簇外部的天线配体；其中，稀土金属团簇的尺寸范围为1-100nm，并且包含通过氧原子或硫原子与至少一个半金属或过渡金属键合的镧系原子。
在另一个方面，本发明提供了一种组合物，其包含：稀土金属纳米团簇以及与稀土金属纳米团簇相互作用的天线配体；其中，稀土金属纳米团簇的尺寸为1-100nm(优选1-10nm)，并且包含通过氧原子或硫原子与至少一个半金属或过渡金属键合的镧系原子。这里，“与稀土金属纳米颗粒相互作用”意味着在PL谱375-450纳米区域内存在宽吸收峰。该峰可通过常规的曲线拟合技术在PL谱中识别。该峰的半峰宽为至少约25nm。一个例子如图7所示。
天线配体是否“位于在稀土金属团簇表面的外部”可以通过观察吸收和发射，通过观察在光致发光谱(PL)中是否有分裂发生进行确认。对于铕而言，5D0→7F4PL峰的显著分裂的存在意味着天线配体进入了稀土金属团簇的内部。如果PL谱是模糊的，可采用其它的已知技术来确认天线配体位于稀土金属团簇的外部。
还有一个方面，本发明提供了一种组合物，其包含：聚合物基质，分散在聚合物中的稀土金属团簇，和位于稀土金属团簇外部的天线配体；其中，稀土金属团簇的尺寸范围为1-10nm，并且包含通过氧原子或硫原子与至少一个半金属或过渡金属键合的镧系原子。
尺寸范围约为1-10nm或更小的发光稀土金属纳米团簇是优异结果所期望的范围；该范围也与被测稀土金属团簇的尺寸(2-3nm)相匹配。相对于大的纳米颗粒，预期该尺寸范围内的稀土金属纳米团簇较不稳定并且更有可能被酸性的天线配体扰乱其结构。更进一步的惊人结果是：Eu:Al(或者Eu:Al∶桥氧)的比例在与天线配体的反应之后没有显著变化。Eu在这里代表镧系元素，可以是任何镧系元素或其组合。在一些优选的实施方式中，镧系元素∶铝元素的摩尔比(元素分析测得)为0.25-0.40，更优选0.30-0.35，最优选约0.33。
在本发明的组合物中，“半金属或过渡金属”包括过渡金属，Al，Si，P，Ge，Ga，In，Sn，Sb或As。一个优选的元素组包括：Zr，Ti，Ga，Al，Si，P，Hf，V，Nb，Ta和W及其组合。另一优选的元素组包括：Zr，Ti，Ga，Al，V，Nb，Ta和W及其组合。“镧系原子”包括原子序数57-71的任何元素。
本发明也包括包含本发明组合物的光学器件。器件包括但不限于：光电器件，电-光调制器，发光聚能器，平板显示器，液晶显示器的背光，等等。
本发明也包括制备本发明组合物的方法，该方法包括：形成权利要求1或2的组合物层；在形成所述层之后，加入与稀土金属纳米团簇结合的天线配体，以产生发光度增强的材料。“发光度增强”意味着每个镧系原子的增强。在上述通过将天线配体加入预先形成的薄膜来制备发光薄膜的方法中，让人惊讶的是：天线配体能够迁移通过有稀土金属纳米团簇的聚合物和络合物以增强发光度。或者，在形成层之前通过在溶液中组合天线配体和稀土金属纳米团簇来制备组合物。本发明还包括稀土金属纳米团簇和天线配体在液体中的混合物(如：悬浊液和/或形成固体的前体)。液体可为有机液体。本发明包括通过组合稀土金属纳米团簇、天线配体和聚合物形成的组合物。
本发明也包括由某些可测性质限定的器件和/或组合物，正如说明书中所描述的那样。复合材料可以是化学上复杂的，而且可能不能充分理解在复合材料中精确的化学物种。因此，复合材料也可以由可测特性进行限定。这些特性包括：元素分析，NMR数据，SEM，IR，吸收和发射，发光测试等等。
在另一个方面，发明提供了一种组合物，其包含：稀土金属纳米团簇和与稀土金属纳米团簇键合的环状烯烃；其中，稀土金属纳米团簇的尺寸范围是0.5-1000nm，并且包含通过氧原子与至少一个半金属或过渡金属键合的镧系原子。优选的稀土金属纳米团簇的尺寸范围是0.5-10nm，优选1-10nm。组合物还可以包含天线配体。本发明也包括制备该材料的方法，该方法包括使组合物与烯烃反应以形成稀土金属纳米团簇分散在COC中的复合材料。
还有一个方面，发明提供了具有发光涂层的太阳能电池，其包括：(i)太阳能电池上的涂层；(ii)所述涂层包含有机主体材料和位于所述主体材料中的发光的稀土金属纳米团簇，其中一种或多种其它类型的金属通过氧或硫与至少一种稀土金属配位。操作期间，涂层调节影响太阳能电池的光的波长。
本发明还包括具有发光涂层的太阳能电池，其包括：(i)太阳能电池上的涂层；(ii)所述涂层包含有机主体材料和位于所述主体材料中的发光的稀土金属纳米团簇，其中一种或多种其它类型的金属通过氧或硫与至少一种稀土金属配位；还包括与发光的稀土金属纳米团簇络合的敏化剂。操作期间，涂层调节影响太阳能电池的光的波长。在一些优选实施方式中，太阳能电池的厚度大于0.1μm。在一些实施方式中，薄膜的厚度为0.1μm-5mm之间，优选50μm-2mm。在优选实施方式中，其中金属通过氧或硫与稀土金属配位的根据任何上述权利要求的太阳能电池包括一种或多种选自3B组，4A组和5A组金属的元素。还优选，在太阳能电池中，通过氧或硫与稀土金属或/和第四周期过渡金属配位的金属包括一种或多种选自铝，镓，钛，锆，铪，铌和钽的元素。优选地，根据任何上述权利要求的太阳能电池中，稀土金属包括一种或多种选自铽，铕，钕，镱，铒和镨的元素。
在优选实施方式中，敏化剂(天线配体)包括：芳环和羰基；更优选的敏化剂包括一种或多种选自4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮，4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮，4，4’-双(二甲氨基)二苯甲硫酮的元素。桥原子优选氧，但在一些实施方式中可以是硫。
本发明也包括包含在有机聚合物中的稀土金属纳米团簇的组合物，或由组合物包被的太阳能电池，其中，所述组合物具有基于RE离子的漫射发光度，使其展示出主发光峰的半峰宽至少为3nm，优选的至少5nm；在一些实施方式中，7到14nm(当实施例中所述，暴露于模拟日光时)。
Mataki和Fukui在WO 2006/004187(该专利结合入本文中并作为参考)里描述了带有桥氧部分的发光稀土金属团簇的例子。这些例子不是为了限制该发明。其它金属包括过渡金属，Al，Si，P，Ge，Ga，In，Sn，Sb或As。一组优选的元素包括：Zr，Ti，Ga，Al，Si，P，Hf，V，Nb，Ta和W及其组合。稀土金属包括原子序数57-71的任何一个元素。对于优异的结构，希望发光稀土金属纳米团簇的尺寸范围约为1-10nm或更小。敏化剂，也被认为是天线配体，是已知用于增强稀土原子发光度的材料。
在一些具体的实施方式中，聚合物基质包括MMA或PMMA；然而，本发明不限于这些聚合物，本发明被认为对于大范围里的有机聚合物有广泛的应用性。
本发明也包括含掺杂稀土金属(RE-M)纳米团簇并且优选通过天线配体的存在进行调节的光谱转换(SC)层的太阳能电池。优选地，该层还包括聚合物基质。本发明还包括捕获光和/或产生电的方法，该方法包括采用掺杂稀土金属纳米团簇并且通过天线配体的存在进行调节的SC层，所述SC层可与太阳能电池联用。SC层能与太阳能电池的已知组件一起存在，包括(但不限于)硅层(在一些实施方式中，是无定形硅；在一些实施方式中，是n型层与p型层相接触)，抗反射层，连接光伏材料的导体，基板，覆盖层和包封树脂。
本发明也提供了用于在太阳能电池模块中转化太阳光谱的发光透明组件。该组件由掺杂了包含稀土金属的无机分子团簇的有机/无机纳米复合材料制成。包含稀土金属的分子团簇的发出光，要么是发射带的发光，要么是激发带的发光，要么两者都比稀土离子特有的那些带宽。纳米复合材料可包含一种或多种敏化剂，敏化剂能够将一部分入射日光的能量转移给含稀土金属的分子团簇。所述组件能够实现高效地使用撞击到太阳能电池的日光光谱。
本发明组合物的可选用途包括生物技术应用，例如生物传感和生物成像。
相较于不与天线配体络合的稀土金属纳米团簇，本发明带有天线配体的络合物具有优异的发光性质。发现含天线配体络合物的聚合物层在可见光区有强烈的宽吸收。本发明也包括结合有天线配体络合物的聚合物薄膜和光学器件。在许多实施方式中，本发明的组合物可分散在极性或非极性溶剂或基质中；所述组合物即使在极性环境中显示增强的发光性质。本发明也提供了材料加工过程中的灵活性。一些本发明的优选实施方式的惊人的优势是，获得了优异的吸收/发光性质，同时据信天线配体离开纳米团簇中镧系原子的距离大于
Figure BPA00001342937800111
在一些情况下，大于
词汇
粒度和粒度分布能通过光学和/或电子显微镜进行测量。基质中的粒度分布能通过取组合物的截面经光学和/或电子显微镜测量。粒度沿最长观察颗粒轴进行测量。粒度分布是基于体积百分比。优选地，在发光组合物中，超过95体积％的稀土金属纳米团簇的尺寸范围为1-1000nm；更优选地，至少50体积％的稀土金属纳米团簇的尺寸范围为1-10nm；更优选地，至少80体积％的稀土金属纳米团簇的尺寸范围为1-10nm；最优选地，至少90体积％的稀土金属纳米团簇的尺寸范围为1-10nm。在一些优选实施方式中，稀土金属纳米团簇基本上是球形的(纵横比为1.2或更小)。
天线配体(antenna ligand)可以是能够吸收光然后将能量转移给镧系原子的任何已知的天线配体。天线配体包括在本文提到过的文献中描述过(包括在介绍部分提到的文献)的任何天线配体。在一些优选的实施方式中，本发明根据所选的天线配体进行限定。例如，本发明可被描述为包括天线配体的任何组合。在本领域内已知，天线配体是有机配体。为了本发明的目的，“敏化剂”和“天线配体”是同义的。天线配体产生天线效应。
“天线效应”被定义为“在有机配体和发光金属离子间的分子间能量转化过程”。Bunzli，“在有机和生化化合物中的稀土发光中心(Rare Earth Luminescent Centers in Organic and Biochemical Compounds)”在G.Liu和B.Jacquier(编)，“光学材料里的稀土光谱性质”(Spectroscopic Properties of Rare Earths in Optical Materias)(Springer，Heidlberg，2005)。
天线配体与稀土金属纳米团簇“络合”不一定意味着配体能被直接看到，但通过诸如发射光谱、NMR或者其它合适的分析技术可以观察配体。具有与稀土金属纳米团簇络合的天线配体的组合物不会具有天线配体加RE-M纳米团簇之总和的特性(每个单独分开)；相反，天线配体与稀土金属纳米团簇的络合将会改变性质，例如具有更高的发射和/或吸收，在NMR、IR、UV/可见光谱中移动的谱线，等等。
包含——作为一个典型的专利术语，“包含”意味着：包括并允许出现其它元素。使用“包含”时，应理解为在可选的实施方式中，术语“包含”可以被更狭窄的词“基本上由...组成”或“由....组成”代替。
环状烯烃是包含由碳组成的环并且包含非芳香键的至少一个双键的化合物。
环状烯烃共聚物(COC)是由环状烯烃形成与其它不饱和化合物聚合形成的聚合物。Shin等人在发表于Pure Appl.Chem.77，第801-814页(2005)的IUPAC报告里对它们进行了描述，当该术语被应用到本发明需要定义时可参见这些文献。
稀土金属(RE-M)纳米团簇是杂金属分子团簇，包括通过氧(或硫)原子与至少一个过渡金属或半金属键合的镧系原子，团簇的尺寸(直径)约为1-1000nm，优选1-100nm，在一些实施方式中，1-10nm。对于非球形的颗粒，直径是用光显微照相测量的颗粒上到最远间隔点的距离。据信S能取代氧；然而，在优选实施方式中，桥原子是氧。对于本发明的目的，“稀土金属纳米团簇”有时会简称为纳米团簇。
“聚合物基质”指稀土金属纳米团簇分散其中的任何聚合物材料。聚合物基质是有机的(或含有机的)。聚合物基质不是无机玻璃如SiO2或TiO2。在一些优选实施方式中，元素C，H，N和O包括至少90质量％的聚合物基质，更优选至少98质量％。在一些优选实施方式中，聚合物基质是热塑性塑料。在一些具体的实施方式中，聚合物基质包括MMA或PMMA；然而，本发明不限于这类聚合物，本发明被认为对于更多品种的有机聚合物有广泛的应用性。
分散在基质中意味着通过光学或电子显微镜可观察分散的颗粒。
附图简述
图1是稀土金属纳米团簇的示意图。R基团是有机部分，典型的是烷基。
图2示出了一些天线配体的例子。
图3示出了包括光导和太阳能电池的制品。
图4用示意图示出了被环状烯烃共聚物修饰的稀土金属纳米团簇的制备方法。
图5示出了可被用于制备稀土金属纳米团簇修饰的环状烯烃共聚物的环状烯烃。
图6示出了430nm处的吸收，并且展示了改变天线配体与镧系元素摩尔比的效应。
图7示出了MK的激发光谱，Eu-Al/MMA带有MK的激发光谱和Eu-Al/MMA不带有MK的激发光谱，在614nm处进行监测，这是Eu3+的典型发射波长。
图8示出了在395nm和430nm处激发的[Eu-Al]-MK/MMA PL光谱。
图9示出了在PGME中77K条件下，Eu-Al和[Eu-Al]-MK的光致发光光谱。
图10示出了在PGME里77K条件下，Eu-Al和[Eu-Al]-MK的光致发光光谱中的5D0→7F4区域。
图11-15示出了与MK络合的[Eu-Al3](OAc)3(O-异Bu)9和[Eu-Al3](OAc)3(O-异Bu)9关于Eu，Al，O，和C的XPS谱。
图16示出了与MK混合的化合物的吸收光谱。
发明描述
磷聚合物复合材料的发光透明组件由掺杂了稀土金属纳米团簇的有机/无机纳米复合材料制成，其中，含金属原子的配体分子通过诸如氧和硫的无机元素与稀土离子共价键合。稀土金属纳米团簇可包含有机基团作为金属醇盐的一部分。在这个方面，这种稀土金属纳米团簇要么与含RE的有机络合物明显不同，要么与通常被用作LSC和SC的发光材料的无机磷明显不同。
很少有含RE-M的杂金属醇盐的研究，其原因可能是因为含RE-M的杂金属醇盐被认为不是特别稳定，或多或少易挥发。参见：Thompson，“络合物”，稀土的物理和化学手册(由K.A.Gschneidner，Jr.和L.Eyling编著)，(North-Holland，1979)，第209页。
用于光谱转换器和发光太阳能聚能器时，这样的不稳定性是不合适的，它们的温度在特定区域可能明显超出室温。然而，我们从热分析中发现：例如，一旦含Eu-Al的无机分子团簇结合到聚合物基质如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，超出约300℃挥发开始，而只是Eu-Al纳米团簇的挥发不到100℃就开始了。换言之，掺杂了稀土金属纳米团簇的聚合物即使在高达约300℃的温度高度稳定。
我们还发现，选择配位金属(M)元素时，Eu-M纳米团簇展现出宽带蓝-绿发光。例如，用铝(Al)作为配位金属元素时，只有Eu特有的窄带发光被观察到。另一方面，当用镓(Ga)时，除了Eu特有的窄带发光之外，它还发射对应于蓝-绿的发光。Mataki等人发现：含Tb的稀土金属纳米团簇展现出相对宽的发光，这归因于Tb的4f-5d跃迁。参见，H.Mataki和T.Fukui，“铽和钛纳米团簇的蓝-绿发光”，Japanese Journal ofApplied Physics，第45卷，L380(2006)。然而，对于有限的稀土元素诸如Ce3+和Tb3+会发生4f-5d跃迁，它们的离子化潜力相对其它元素较小。Mataki等人在他们的文章中发现：Eu-Ti纳米团簇并不展现出宽带蓝-绿发光，而Tb-Ti纳米团簇展现出宽带的蓝-绿发光。Eu-M纳米团簇的蓝-绿发射机理是未知的。然而，这样的发光光谱控制对于在理想太阳能电池材料特有的光谱效率方面调节发光光谱是有用的；例如，单晶硅，多晶硅，微晶硅，无定形硅，CIGS(铜-铟-镓-硒)和染料敏化的有机材料。
稀土金属纳米团簇的尺寸范围在1到100nm之间，包括通过氧(或硫)原子与至少一个半金属或过渡金属键合的镧系原子。纳米团簇的尺寸优选的范围是1到10nm，在一些实施方式中，范围约为2-5nm。作为桥连镧系原子和半金属或金属的元素，氧比硫更为优选。在稀土金属纳米团簇组合物中，“半金属或过渡金属”包括过渡金属，Al，Si，P，Ge，Ga，In，Sn，Sb或As。元素的优选组包括：Zr，Ti，Ga，Al，Si，P，Hf，V，Nb，Ta和W及其组合。另一元素优选组包括：Zr，Ti，Ga，Al，V，Nb，Ta，和W及其组合。“镧系原子”包括原子序数为57-71的任何元素。Eu是一个优选的镧系元素。其它优选的镧系元素包括：Tb，Dy和Sm；然而，本发明广泛应用于镧系元素(稀土元素)。优选的情况是，稀土离子通过至少6个桥连氧与过渡金属原子键合(这类例子之一由图1图示示出)。稀土金属纳米团簇在每一个团簇内有单个稀土原子，或有2到10个，或更多稀土原子在稀土金属纳米团簇中。稀土原子与过渡金属原子的比例优选的是1∶3。桥氧可以是醇盐基团的一部分，氧代及其组合。类似地，硫可以是硫醇的一部分。纳米团簇的外部优选包含：烷氧基；烷氧基与过渡金属或半金属的比例优选为1比3。
除了稀土金属纳米团簇，我们还发现：通过加入敏化剂如米希勒酮(Michler’s ketone)酮可使光谱敏化，从而使激发带变宽。如本文所用，术语“天线配体”包括那些被认为是敏化剂的化合物。在现有技术中，延伸到激发边缘的程度高度依赖于Eu离子和米希勒酮之间的距离。让人感到惊讶的是，在天线配体远离稀土元素的情况下我们发现有显著的效应。分子模拟揭示，因为稀土金属纳米团簇的巨大配体所产生的空间位阻，希勒酮不能接近Eu。还有，我们发现甚至可以通过涂覆掺杂了米希勒酮的MMA然后形成薄膜来诱导所述光谱敏化。在这种情况下，米希勒酮扩散到PMMA基质中。然而，米希勒酮不可能直接与Eu3+配位。
由稀土金属纳米团簇组成无机分散相的有机/无机纳米复合材料尤其适用于太阳能电池中的发光透明组件如发光太阳能聚能器(LSC)和光谱转换器。这对于选择金属元素特别有效，从而能够在所用太阳能电池的光谱敏化中调节所得由三价稀土离子特有的窄带发光和宽带发光组成的发光光谱。并且，这对于加入至少一种敏化剂也特别有效，使得稀土金属纳米团簇的激发在比只是归因于三价稀土离子更宽的波长带内完成。
基本的技术和所得材料的新范围能应用到更多种类的配体。天线配体(也被称为敏化剂)可以是本领域中用于调节稀土发光的任何天线配体。几个潜在的配体如图2所示，这几个配体可以和稀土金属纳米团簇形成新的配体络合物，各自具有不同的光学和光电性质。本发明中也考虑使用文献中的其它已知分子作为镧系化合物的天线配体，诸如2，4，6-三甲氧基苯基二吡啶甲酸或Ruhemann’s紫。天线配体可以包括本文引用的参考文献中提到的任何一个天线配体，图2中显示的或实例中测试的的任何天线配体。本发明也可以用天线配体的组合；虽然在一些优选实施方式中，可能只存在一种天线配体。在一些优选实施方式中，天线配体有一个或多个羰基，在另一些优选实施方式中，天线配体包括通过不是芳环的一部分的连接原子相连并且每个芳环具有单键的两个芳环；在一些优选实施方式中，天线基团同时具有这些特征；发现这些特征对应于出人意料的优异发光结果。
天线分子的例子包括：吡啶衍生物，例如联吡啶，三联吡啶，吡啶二甲酸；9，10-苯并菲(triphenylene)；喹啉及其衍生物，例如3，3-二异喹啉-2，2’二氧化物；取代苯基和萘基；荧光有机染料，例如荧光素，四曙红，三(8-羟基喹啉)；三(二苯甲酰基甲烷)(tris(dibenzoylmethanate)；丽丝胺；二苯甲酮及其衍生物，例如4，4’-双(N，N-二甲氨基)二苯甲酮(MK)，4，4’-双(N，N-二乙氨基)二苯甲酮，4，4’-双(N，N-二甲氨基)二苯甲硫酮；苯乙酮及其衍生物，例如p-溴代苯乙酮，p-氯代苯乙酮，菲罗啉，p-羟基-1-氧化苯酚(p-hydroxyphenal-1-one)；含金属的吸收剂络合物，例如二茂铁，Pt(II)，Re(I)，Ru(II)的二亚胺络合物；吖啶酮衍生物(不是优选的)；单硫二苯甲酰甲烷；2-羟基异邻苯二甲酸酯；氮杂化合物，例如二氮杂丁二烯，氮杂呫吨酮，氮杂硫杂蒽醌；和二吡唑三嗪衍生物。
聚合物基质中的聚合物可以是任何所需的聚合物。一些优选的例子包括：丙烯酸，聚酯，聚氨酯，硅酮及其组合。碳链聚合物是为了额外耐用性经过修饰的硅酮。
我们发现特别优选的聚合物组合物，允许发光稀土金属纳米团簇的增容或增溶，会导致总聚合物/发光材料配方或系统优异的发光性质。这些新的聚合物组合物也有特别的特征，这些特征给玻璃和塑料基板很好的粘着，也提供了由这些聚合物制成并暴露于多户外压力环境的产品出色的耐用性特征。聚丙烯酸酯是特别优选的。复合材料通常包含0.1到50质量％的发光稀土金属纳米团簇，更优选0.5-30质量％，在一些实施方式中，优选至少5质量％，在一些实施方式中是1-10质量％，在一些实施方式中是5-10质量％的稀土金属纳米团簇。
在很多非限制性的实施方式中，这些新的组合物的特征可包括：折射率控制(芳族，脂族，氟碳)；特定官能团以控制稀土金属纳米团簇在聚合物中的溶解度(醇，酸，腈，酯)；光学透明度增强剂；粘着控制官能度(硅烷，酸，有机金属化合物)；聚合物溶解性参数范围8-10(cal/cm3)1/2；热塑性或热固性聚合物基质；辐射固化或热固化的聚合物基质。
例如，这些聚合物薄膜可被用在窗户上(图3)。在这种构造中，天线配体配位的络合物吸收日光并发出窄带波长的光，发射出的光沿着窗32的水平面传播且被沿着窗户的一条或几条边的光伏电池(或电池)34捕获。任选地，发射光能在相邻层(波导层36)被捕获使之更高效的传导给光伏电池。在这个实施方式中，光伏电池能有非常高的效率，因为其带隙经调节至窄发射带的能量。窗32可以是包含发光材料的聚合物的单层，或是多层叠层，例如包括位于两个透明层(如两个基于二氧化硅的玻璃层)之间的波导(所述波导包含发光材料)，太阳能电池位于波导层的边缘。波导或窗户里的其它层的厚度通常比层的长度或宽度小至少50倍。在一些优选的实施方式中，发光层位于基板和波导之间，发射的辐射传播通过波导。
在一些优选实施方式中，发明性组合物在基板上的层或通道内。优选地，基板材料的折光率(n)稍大于或等于发光层以利于光在基板层中传播。因此，玻璃可用为波导层，允许发射光在较低损失的玻璃媒介中传播。在一些实施方式中，基板的折光率，n，满足1.53≥n≥1.50。一些优选的基板中n≥1.500，或≥1.515，或≥1.52。
在设计波导器件时要考虑的因素包括以下这些。材料优选地有比维持导向的覆层更高的折光率。然而，折光率应接近光波导层的折光率，以最小化插入损失。材料优选地在载体波长方面维持低光学损失，这意味着既有稀土金属纳米团簇和聚合物的低吸收，又有通过聚合物的稀土金属纳米团簇的均相分散。聚合物在操作波长大体或完全是透明的。材料优选地在溶剂中可溶，这不会攻击或涨满下覆层。材料优选是旋涂的，优选可蚀刻，应跨波导蚀刻到下覆层中平面化，和/或能够被光漂白限定波导。材料优选在顶覆层的溶剂中不溶且化学稳定的。材料(含发光材料的聚合物)优选地对下覆层和顶覆层有好的粘着，以避免热应力过程中的脱层。材料优选地展现出好的水稳定性，以避免气密封的需要。材料优选地在升高的温度下短期内稳定，诸如130℃稳定30分钟。在这个时间过程中，发色团不应聚集。材料应该在操作波长处光稳定。
样品在尺寸20cmx20cm的玻璃板上由本发明组合物制备，当405nm处激光源以功率14dBm发光时，对每一个样品进行光功率的测量。较厚的样品产生更多的光学输出。发光薄膜的优选厚度是至少1μm厚，更优选至少30μm厚，在一些实施方式中，薄膜厚度的范围是0.1mm到3mm。
稀土金属纳米团簇修饰的环状烯烃
乙烯和降冰片烯的共聚物(或其它环状烯烃共聚物，COC)是很让人感兴趣的无定形热塑，因为它们奇特的光学、机械和加工性质的组合。COC对于波长超出300nm的光是可以透过的，有低的双折射。玻璃化转变温度Tg可通过增加降冰片含量容易地调节为80-170℃。它们有很低的水吸收(少于0.01％)，对酸、碱和极性溶剂展现出高度耐受性。它们可通过采用非极性溶剂的溶剂处理方法和熔融-处理方法如注塑和挤压易于加工。COC可以商品名TopasTM从Ticona购得。Topas现在被用作像聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的材料替代物，也有生物医药和包装的应用。
本发明包括将稀土金属纳米团簇结合到聚合物中，优选COC中的方法。这类材料对于活性聚合物波导器件是有用的，同时对诸如棱镜，窗等的模制光学组件也有用。
稀土金属修饰的环状烯烃共聚物的合成
两个通用方法被用于稀土金属纳米团簇修饰的环状烯烃共聚物的合成。一个方法是制备稀土修饰的单体并结合到共聚反应中。另一个可选的方法是进行聚合物修饰反应。总的合成图如图4所示。可用降冰片配体修饰稀土金属纳米团簇，从而产生单官能团单体。然后，用茂金属催化体系把这个单体与乙烯聚合。
典型的茂金属催化体系包括前过渡金属(诸如Zr，Ti或Cr)和甲基铝氧烷(MAO)。这些前过渡金属的高度亲氧性会导致它们被极性官能团毒化。我们相信：在稀土金属修饰的降冰片里，醚-金属络合物可针对催化剂毒化提供稳定化。高的反应性和降冰片的刚性结构也有利于聚合。使用前过渡金属催化体系，多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)修饰的降冰片(直径是1.5nm)已被成功地与乙烯聚合。后过渡金属催化剂也可用于催化聚合。本发明不限于特定的COC。例如，可以考虑到：降冰片可被如图5所示的分子取代，其中，R可以是相同的或者不同的，R是包含10以下碳原子的(烷基或芳基)。
制备技术
已经阐述了两种制备复合材料薄膜的技术。在第一种技术中，将天线配体(诸如MK)与稀土金属纳米团簇混合然后形成薄膜。潜在的弊病是，希望将稀土金属纳米团簇分散在通过在混合物中UV活化光引发剂形成的交联基质中。这会导致诸如MK的天线配体的降解。此外，天线配体的强吸收会抑制光引发剂的UV活化。因此，我们阐述了另一种技术，即将MK加入聚丙烯酸甲酯(PMMA)基质中MP预先形成的交联薄膜中。
稀土金属纳米团簇-PMMA薄膜最初是在两个玻璃片之间形成，以避免交联过程的氧抑制。薄膜的光发射强度通过405nm激光的正常入射照射薄膜来确定。当被激发时，稀土金属纳米团簇各向同性地以其特征发射波长发出辐射。这个光的大约75％仍然保留在玻璃里并被传播到玻璃的边缘，在那里通过长距过滤器(去除任何405nm的散射光)，通过积分形捕获并测量其强度。
通过从薄膜分离顶层玻璃板，天线配体开始扩散到成形薄膜中。测量从薄膜中发射出的能量能验证薄膜完整性。通过把MK放到热板(120℃)上的小载片上并且用稀土金属纳米团簇-PMMA薄膜覆盖MK，MK扩散到稀土金属纳米团簇PMMA薄膜中。薄膜与MK接触大约20分钟后，冷却，去除载片。在MK与薄膜接触的区域里，黄色立即可见，这表示电荷转移络合物的形成，既不是薄膜上了色，也不是MK上了色。用405nm的激光撞击薄膜的黄色区域，从薄膜里的光发射得到了测量。令人惊讶的是，在发射波长的被测功率比引入MK之前高约15dB。用N，N-二甲基苯胺，4-(二甲氨基)苯甲醛和9(10H)-吖啶酮进行了相似的实验。苯甲醛产生了三者中最强的增强效果，而N，N-二甲基苯胺在发射方面没有增加。这些样品中的每一个，其增强的效果都弱于用MK时观察到的。
之前小分子扩散进入交联薄膜的经验提示：渗透深度通常在10-20μm这个数量级，因此，在一些实施方式中，优选的薄膜厚度为大约20μm或更小，在一些实施方式中大约10到20μm厚。在一些实验里观察到一个问题是：在加热之后，载片粘在稀土金属纳米颗粒-PMMA薄膜表面。去除载片导致薄膜从它的基板上部分脱层。然而，应该提到的是，和纯的稀土金属纳米团簇相比，新化合物远远更高的净吸收在许多应用中应该允许明显更薄的薄膜，并且，本发明减少了在加工厚薄膜过程中伴随的这些问题。
本发明组合物的层可通过处理聚合物的已知方法进行制备，这些已知方法包括喷墨打印，丝网打印，辊涂，刮刀刮涂和其它现有技术。
实施例：
米希勒酮(MK)/稀土金属纳米团簇比例对敏化的依赖性。
MK/Eu-Al纳米团簇的摩尔比是变化的；0.5，1，2和3。掺杂了MK/Eu-Al的甲基丙烯酸甲酯(MMA)被涂覆在二氧化硅(SiO2)基板上。薄膜厚度约
Figure BPA00001342937800211
光致发光光谱通过用430nm波长的单色光激发薄膜而获得。结果(见图6)表明：当MK/Eu-Al纳米团簇的比例约为2时，光致发光强度最大化；强度的增加的顺序是3＜0.5＜1＜2。当比例是3的时候，光致发光强度明显下降。因此，最好把MK/Eu-Al纳米团簇的比例控制在0.5到小于3之间，更优选的范围是1.0到2.5。这个结果被归纳为在纳米团簇中人们期望的、天线配体和稀土原子的比例。
太阳能电池效率测量：对比例
MMA和二乙基苯乙酮(DEAP)的混合物作为光引发剂(0.5重量％)以1000rpm的旋转速度旋涂到单晶硅(c-Si)太阳能电池上。然后，通过暴露于光学功率17mW/cm2的UV辐射2分钟，使薄膜聚合。在涂覆薄膜之前和之后，用在200W灯功率的太阳光谱模拟器(Oriel公司，型号81160)和源表(Keithley 2400)，可以获得c-Si太阳能电池的太阳能电池效率。
结果，与涂覆之前相比，涂覆之后太阳能电池效率的改变比例在-17％到0％范围内。一些样品的太阳能电池效率可能下降，因为涂覆的薄膜改变了太阳能电池的反射，导致了入射光的减少。因此，可以说：在用聚合MMA薄膜涂覆之前和之后，没有观察到实质性的变化。
太阳能电池效率测量：实施方式1
以1000rpm速度将MMA，Eu-Al纳米团簇(5重量％)和DEAP(0.5重量％)(Eu-Al/MMA)的混合物旋涂到单晶硅(c-Si)太阳能电池上，如上所述聚合。结果，与涂覆之前相比，在涂覆之后太阳能电池效率的改变比例在0％到+14％范围内。与对照相比，这意味着单晶硅太阳能电池的太阳能电池效率增强了。
太阳能电池效率测量：实施方式2
以1000rpm速度将MMA，Eu-Al纳米团簇(5重量％)，MK(与Eu-Al纳米团簇等摩尔)和DEAP(0.5重量％)的混合物旋涂到单晶硅(c-Si)太阳能电池上，并且聚合。结果，与涂覆之前相比，涂覆之后太阳能电池效率的改变比例在0％到+19％范围内。当与前面的例子相比，很明显单晶硅太阳能电池的太阳能电池效率增强了，而且增强的比例明显大于只有Eu-Al纳米团簇时。
光谱转化
我们用Eu-Al纳米团簇[Eu-Al3](OAc)3(O-异Bu)9作为稀土金属纳米团簇的例子，这纳米团簇按5重量％分散在甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液中。合成Eu-Al纳米团簇和它掺杂入MMA(Eu-Al/MMA)的方法如上所述。参见例子：H.Mataki和T.Fukui，2005年第五次IEEE纳米技术会议(名古屋，2005)，TH-A2-4，或H.Mataki等，Jpn.J.Appl.Phys.，3，L83(2007)。为了使激发波长范围变宽，我们还加了4，4’-双(N，N-二甲氨基)二苯甲酮，通常被称为米希勒酮(MK)，这个已知会诱导含Eu有机络合物的激发光谱红移。参见M.H.V.Werts等人，Chem.Commun.，1999，799(1999)。
图7示出在典型的Eu3+的发射波长614nm处检测到的带有MK和不带有MK的Eu-Al/MMa的激发光谱。观察到新的、宽吸收带延伸到475nm，赋予薄膜淡黄色色调。因为吸收带不只对应稀土金属纳米团簇或MK的纯样品，这就有理由推测新的化学物种形成。可以看到，通过添加MK，Eu-Al的激发光谱边缘从400nm延伸到了大约470nm。这意味着除了原有的小于400nm的有用波长区域，波长范围在400nm到470nm的太阳辐射也变得有用了。
图8示出在395nm和430nm处激发的[Eu-Al]-MK/MMA的PL光谱。在大约590nm，614nm和700nm处的发射峰是基于Eu3+特有的4f-4f辐射跃迁。因为Eu3+在430nm处不能被激发，见于图8，这个结果意味着根据激发波长的加宽，Eu-Al的光谱敏化可以通过添加MK到Eu-Al来实现。
在涂覆Eu-Al/MMA和[Eu-Al]-MK/MMA之前和之后，测量硅太阳能电池的I-V曲线获得数据，这些数据总结在表1中。这些结果显示：当涂覆了[Eu-Al]-MK/MMA，硅太阳能电池的能量转化效率得到了16.9％的增强。还有，用MK的Eu-Al光谱敏化对于增进SC效率是很有效的。
表1：在涂覆Eu-Al/MMA和[Eu-Al]-MK/MMA之前和之后，硅太阳能电池的特征
Figure BPA00001342937800231
数据显示：通过米希勒酮光谱敏化的Eu-Al纳米团簇能显著增强硅太阳能电池的能量转化效率。因为稀土离子与发光有机染料不同，它们可有有效地避免再吸收的问题，通过控制掺杂了稀土金属纳米团簇的光谱转化(SC)层的厚度，增强的比例得到了优化。还有，稀土金属纳米团簇不包含双键和/或芳环，结果可以预期甚至暴露于UV，团簇(也能)展现出好的稳定性。此外，当含有不同稀土离子，诸如绿发光铽(Tb)的稀土金属纳米团簇与Eu-Al纳米团簇共掺杂时，根据不同太阳能电池材料特有的光谱灵敏度，总发射光谱可以被灵活修饰。
宽带发光
我们已经合成了多种分散在丙二醇α-单甲醚里的Eu-M(M＝Al，Nb，Ti，Ga，Ta，Zr，Hf)纳米团簇，这种团簇Mataki等人在WO 2006/004187里进行了描述，通过在380nm处的激发进行了测量了PL。对于Eu-Ga，Eu-Ta，Eu-Hf和Eu-Zr，我们观察到：除了Eu3+特有的窄带发光，范围在大约400nm到550nm的宽带发光。另一方面，对于Eu-Al，Eu-Nb和Eu-Ti，没有发现这样的宽带发光。那么，在一些优选实施方式中，组分包括至少一个从Ga，Ta，Hf及其混合物中选出来的原子；优选地是与Eu的组合。
惊人的结果
在这个实例中，电荷转移络合物的形成是惊人的。稀土金属纳米团簇是设计来从环境中分离稀土原子，排除淬灭的，这个效应已经被展示了。用在这里的稀土金属纳米团簇的样品已经在之前进入交联聚合物的基质中，加工所采取的温度远低于交联聚合物的Tg。天线配体不是高度反应性的，它不会扰乱稀土金属纳米团簇的结构。但是，我们观察到：天线配体与稀土金属纳米团簇之间形成了电荷转移络合物。
现有技术也告诉我们敏化效应强烈地依赖于到镧系中心的距离(参见Wert)；因此，对于天线修饰的稀土金属纳米团簇展示出增强了的发光性质已经不被人们期望，因为环绕着镧系原子的金属氧化物(典型地Al-O-)阻碍了天线配体近距离接触镧系中心。
通过特定的理论这没有键合，对于各种天线配体的结果确实是允许一些关于天线配体重要特征的推测。优选地，天线配体包括：羰基，这里没有对于N，N-二甲基苯胺的增强响应。米希勒酮的样品比吖啶酮样品有大很多的增强效果，这似乎也说明：几何学上临近羰基是重要的。人们认为，天线配体与纳米颗粒互相作用，没有扰乱中心镧系原子周围的键合；在诸如米希勒酮的天线配体中，相对于更加刚性的、诸如吖啶酮的天线配体，旋转自由度的增加程度应该会使天线配体更容易地与团簇作用。
相互作用本质的研究
在现有技术里，已表明：天线分子与稀土离子之间的距离是控制敏化效率的关键因素。尤其在用MK敏化的例子里，MK需要直接和Eu配位，同时保持Eu和MK之间的距离在参见M.H.V.Werts，“发光镧系络合物：红和近红外发光敏化的可见光”，阿姆斯特丹大学博士论文，105页(2000)。基于HF和DFT(哈特里-福克和密度-泛函-理论)的计算，测量Eu-Al纳米团簇的半径，大约为
Figure BPA00001342937800252
这个距离对于通过MK诱导Eu的敏化而言太大了。然而，我们惊讶地发现甚至在Eu-Al纳米团簇和MMA共聚之后，MK依然会敏化Eu。
我们研究了两种这会发生的可能途径：
途径1：MK和Eu直接配位
途径2：在Eu-Al纳米团簇中断裂配体的键。
可能途径的实验研究：
根据我们进行的HF和FDT计算，MK强行穿过配体与Eu配位是不可能的，因为通过金属配体形成的准-笼结构MK遭到排斥不能靠近Eu3+。然而，在MK基于特定机理通过配体接近Eu的例子里，Eu离子的环境对称性应该会被改变。
众所周知，基于5D0→7FJ(J＝0，1，2，3，4)跃迁的Eu发光主要受到Eu离子周围对称性的影响，对称性的不同会体现在光致发光(PL)谱的详细结构中。参见S.Cotton的“镧系和锕系化学”，(John Wiley&Sons，West Sussex，2006)和K.Matsumoto，“稀土化学(日文)”，(Asakura Shotem，Tokyo，2008)，第149页。
我们测量了Eu-Al纳米团簇(Eu-Al)的PL谱，并且通过395nm处的激发，测量以摩尔比为1∶1混合了MK的Eu-Al纳米团簇的PL谱。样品分散在丙二醇α-单甲醚(PGME)里，在77K冷冻。测量的结果如图9和10所示。虽然[Eu-Al]-MK的PL谱包括MK自身的发光，但是归因于5D0→7FJ(J＝0，1，2，3，4)跃迁的发光伴随着基于晶体场分裂的它们的精细结构清晰可见。显然，Eu-Al和[Eu-Al]-MK的Eu发光是基本相同的。特别地，5D0→7F4的PL谱如图10所示，PL谱被认为是对于Eu环境对称性最敏感的，PL谱表明Eu-Al和[Eu-Al]-MK的对称性是相同的。
这些结果表明：并不像Werts等人所示的现有技术的例子那样，MK不会通过Eu-Al纳米团簇配体接近Eu直接与Eu配位。换言之，通过MK，通过途径1的Eu敏化不会发生。
可能途径2的实验研究
如果途径2发生，Al-氧(O)键被进攻和断裂是很有可能的。为了检查Al-O键是否断裂，我们使用了X-射线光电子能谱(XPS)。这里，按质量5％、分散在PGME里的Eu-Al纳米团簇滴加到干净的硅片上。然后，PGME在120℃蒸发，留下白色粉末。至于[Eu-Al]-MK，足量的MK溶解在5质量％Eu-Al纳米团簇PGME溶液中，以创造MK∶Eu-Al摩尔比为1∶1。[Eu-Al]-MK的溶液滴加到干净的硅晶片上，PGME在大约120℃被除去，剩下黄色粉末，这表明MK和MP的互相作用。
关于Eu，Al，O和C的XPS谱，如图11-15所示。在这些数据里可以看到，Eu-Al和[Eu-Al]-MK之间，没有观察到XPS谱里的明显不同。这些结果表明：每一个元素的化学键合状态是基本相同的。换言之，当Eu-Al纳米团簇与MK相混合，在化学键方面没有明显的改变，就像键的断裂。
关于Eu-Al纳米团簇MK敏化机理的推测
上述实验结果表明：Eu-Al纳米团簇里的Eu没有按照现有技术所描述的那种方式敏化。为了推测Eu-Al纳米团簇MK敏化的机理，我们通过测量吸收光谱，试图观察MK和Eu-Al纳米团簇是如何互相作用的。
图16示出：MK和Eu-Al混合物，用于合成Eu-Al纳米团簇的粗材料的Al(sOBu)3和在现有技术中用过的β-二酮Eu络合物Eu-FOD的吸收光谱。参见M.H.V.Werts等人“在可见光激发下，Micher’s酮与镧(III)β-二酮类化合物络合的红移使Eu3+的高效敏化得以发光”，Chem.Commun.，1999，pp.799-800(1999).。MK的吸收光谱也是已知的。只是出于描述的目的，所有的数据都在350nm处被正常化，在350nm处MK从基态到最低激发单态的激发发生了。这个结果意味着电荷-转移(CT)态在MK和Al(异-OBu)3之间形成。当观察414nm周围的波长区域时，可以看到在Al(sOBu)3里的Al原子与MK互相作用形成CT态，414nm周围的波长区域对应从基态到MK-金属CT态的最低激发态的激发能量。基于这数据，我们相信：MK与Eu-Al纳米团簇里的Al络合，激发能量首先从MK传递给Al，然后传递给Eu。
按照惯例，激发能量直接从天线分子传递给稀土离子，从而敏化稀土离子。尤其在较长波长的敏化例子中，在特定的距离内从天线分子到稀土离子的直接能量传递已经是一个关键的必要条件。进一步，在MK敏化的例子里，环境也被要求无极性。我们的发现去除了这样的苛刻要求，提供了一个新的敏化方案，通过纳米团簇中过渡金属或半金属离子，从天线分子到稀土离子的间接能量传递，这使我们能够更加灵活地敏化稀土。

Claims (30)

1.一种组合物，其包含：聚合物基质，分散在所述聚合物中的稀土金属纳米团簇和位于所述稀土金属纳米团簇外部的天线配体；其中，所述稀土金属纳米团簇的尺寸范围为1-100nm，并且包含通过氧或硫原子与至少一个半金属或过渡金属键合的镧系原子。
2.一种组合物，其包含：稀土金属纳米团簇以及与所述稀土金属纳米团簇相互作用的天线配体；其中，所述稀土金属纳米团簇的尺寸范围为1-100nm，并且包含通过氧或硫原子与至少一个半金属或过渡金属键合的镧系原子；
所述组合物在PL谱的375-450区域中具有宽吸收峰，所述峰的半峰宽至少约为25nm。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述纳米团簇的尺寸范围为1-10nm。
4.如权利要求1到3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述镧系原子通过氧原子与至少一个半金属或过渡金属键合。
5.如权利要求1到4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述半金属或过渡金属包括Zr，Ti，Ga，Al，Si，P，Hf，V，Nb，Ta和W，及其组合。
6.如权利要求1到4中任一项所述的组合物，其特征在于，镧系元素∶半金属或过渡金属的摩尔比范围为0.25-0.40。
7.一种包含如权利要求1到6中任一项所述的组合物的光学器件。
8.如权利要求7所述的光学器件，其包括：基板和如权利要求1到6中任一项所述的组合物层。
9.如权利要求8所述的器件，还包括与权利要求1到6中任一项所述的组合物层相邻的波导。
10.如权利要求9所述的器件，其特征在于，所述基板可以透过可见光，还包括可透过可见光的第二基板，其中，权利要求1到6中任一项所述的组合物层位于所述基板与所述第二基板之间。
11.如权利要求10所述的器件，其特征在于，所述基板、第二基板、光波导和权利要求1到6中任一项所述的组合物层各自基本上平面(宽度和长度各自比高度大至少十倍)，所述器件包括与高度平行的边缘，还包括位于所述边缘附近的光伏电池。
12.如权利要求8-11中任一项所述的器件，其特征在于，所述层吸收特定波长范围的光子，然后发射不同波长范围的光子。
13.如权利要求1到6中任一项所述的组合物，其特征在于，所述聚合物包括环状烯烃共聚物(COC)。
14.一种制备如权利要求1到6中任一项所述的组合物的方法，该方法包括：
形成权利要求1到6中任一项所述的组合物的层；并且在形成层之后，
加入与稀土金属纳米团簇键合的天线配体，得到发光性增强的材料。
15.一种通过将权利要求1到6里任一项的稀土金属纳米团簇与天线配体和聚合物组合而形成的组合物。
16.一种组合物，其包含：
稀土金属纳米团簇和与所述稀土金属纳米团簇键合的环状烯烃；
其中，所述稀土金属纳米团簇的尺寸范围为0.5-1000nm，并且包含通过氧原子与至少一个半金属或过渡金属键合的镧系原子。
17.如权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述稀土金属纳米团簇的尺寸范围为1-10nm。
18.如权利要求16或17所述的组合物，还包含天线配体。
19.一种制备复合材料的方法，该方法包括：
提供如权利要求1到6中任一项所述的组合物，和
使如权利要求1到6中任一项所述的组合物与烯烃反应，以形成包含分散在COC中的稀土金属纳米团簇的复合材料。
20.一种具有发光涂层的太阳能电池，其包括：
(i)太阳能电池上的涂层；
(ii)所述涂层包含有机主体材料和位于所述主体材料中的发光稀土金属纳米团簇，其中一种或多种其它类型的金属通过氧或硫与至少一种稀土金属配位。
21.一种具有发光涂层的太阳能电池，其包括：
(i)太阳能电池上的涂层；
(ii)所述涂层包含有机主体材料和位于所述主体材料中的发光稀土金属纳米团簇，其中一种或多种其它类型的金属通过氧或硫与至少一种稀土金属配位；和
还包括与所述发光稀土金属纳米团簇络合的敏化剂。
22.根据权利要求20到21中任一项所述的太阳能电池，其特征在于，所述发光稀土金属纳米团簇的平均粒径为0.1-100nm。
23.根据权利要求20到22中任一项所述的太阳能电池，其特征在于，所述涂层的厚度大于0.1μm。
24.根据权利要求20到23中任一项所述的太阳能电池，其特征在于，所述一种或多种其它类型的金属通过氧与稀土金属配位，所述金属包括一种或多种选自3B族，4A族和5A族的元素。
25.根据权利要求20到24中任一项所述的太阳能电池，其特征在于，通过氧或硫与稀土金属或/和第四周期过渡金属配位的金属包括一种或多种选自铝，镓，钛，锆，铪，铌和钽的元素。
26.根据权利要求20到25中任一项所述的太阳能电池，其特征在于，所述稀土金属包括一种或多种选自铽，铕，钕，镱，铒和镨的元素。
27.根据权利要求20到26中任一项所述的太阳能电池，其特征在于，所述敏化剂包括芳环和羰基。
28.根据权利要求27的太阳能电池，其特征在于，所述敏化剂包括一种或多种选自4，4’-双(N，N-二甲氨基)二苯甲酮，4，4’-双(N，N-二乙氨基)二苯甲酮，4，4’-双(N，N-二甲氨基)二苯甲硫酮的物质。
29.根据权利要求20到28里任一项所述的太阳能电池，其特征在于，所述金属通过硫与至少一种稀土金属配位。
30.如权利要求20到28中任一项所述的太阳能电池，其特征在于，所述有机主体材料包括MMA或PMMA。
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