CN106257703A - 一种包含有金属纳米团簇的电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新的发光层包含有金属纳米团簇(nanocluster)的薄膜电致发光器件，特别是以金属纳米团簇为发光体的发光二极管，从而为用于显示器件，照明及其他场合中的技术增加了一种选项。本发明的还涉及此薄膜发光器件的制备方法，特别是基于溶液的制备方法.本发明的还提供此薄膜发光器件的各种应用。

Description

一种包含有金属纳米团簇的电致发光器件

所属技术领域:

本发明涉及一种新型的包含有金属纳米团簇的电致发光器件,特别是一种发光二极管，及其器件结构,其生产方法及其在照明和显示技术及其他场合中的应用。

背景技术:

到目前为止薄膜发光器件已有多种技术选项,如有机发光二极管(OLEDs)(参见TANG等Appl.Phys.Lett.1987,51,p913),量子点发光二极管(QDLEDs)(参见Allvisatos等Nature1994，370,p354)，及有机发光电池(OLEECs))(参见Qibong Pei等Science 1993，260,p1086)等。各种技术的不同取决与发光层的组成，特别是发光材料。各种技术有不同的问题，如OLEDs的发光谱线很宽，缺乏高效稳定的蓝色发光体等；QDLEDs的材料有毒性及稳定性不够；OLEECs的寿命很短，等。人们总是希望，有新的材料或技术出现，能弥补现有技术的缺陷，或通过结合现有技术提供一个更好的显示技术。

贵金属的纳米粒子显示由尺寸可调的光电特性。如金的纳米粒子，通过将在基态和激发态传导电子限制在尺寸比电子更小的平均自由程(≈20纳米)，可实现由尺寸可调的等离子体吸收宽度。通过对自由电子的进一步约束，达到第二临界尺寸规模，即电子的费米波长(≈0.7纳米)时，将导致离散的量子受限的电子能级。事实上，这种尺寸很小的金属纳米粒子，即金属纳米团簇(nanocluster)具有发光性能，而且很高的光致发光效率，如Jie Zheng等在Phys.Rev.Lett.Vol93,077402中报道的。到目前为止，这类新的发光材料在生物标识等领域被广泛的研究，但在电致发光器件上鲜有研究。Jose I.Gonzalez等在Phys.Rev.Lett.Vol93,147402中报道一种含有金纳米团簇的电致发光器件，但此器件不是薄膜发光器件，而且是由交流电驱动。

发明内容

本发明提供一种新的发光层包含有金属纳米团簇(nanocluster)的薄膜发光器件，特别是以金属纳米团簇为发光体的发光二极管，从而扩展了可用于显示器件，照明及其他场合中的技术选项。本发明的第二个目的是提供此薄膜发光器件的制备方法，特别是基于溶液的制备方法.本发明的第三个目的是提供此薄膜发光器件的各种应用。

附图简述

图1是按照本发明的一种发光器件结构。图中101.基板，102.阳极，103.EML，104.阴极。

图2是按照本发明的一种优先的发光器件结构图。图中201.基板，202.阳极，203.EML，204.阴极，205.HIL或HTL或EBL。

图3是按照本发明的另一种优先的发光器件结构图。图中301.基板，302.阳极，303.EML，304.阴极，305.EIL或ETL或HBL。

图4是按照本发明的一种特别优先的发光器件结构图。图中401.基板，402.阳极，403.EML，404.阴极，405.EIL或ETL或HBL，406.HIL或HTL或EBL。

其中HIL表示空穴注入层，HTL表示空穴传输层，HBL表示空穴阻挡层，EIL表示电子注入层，ETL表示电子传输层，EBL表示电子阻挡层，EML表示发光层。

发明的详细描述

应当认识到，以下所做的描述和显示的具体实施是本发明的实例，并不意味着以任何方式另外限制本发明的范围。实际上，出于简洁的目的，在此可能没有详细描述常规电子器件、制造方法、半导体器件，以及纳米晶体、纳米线(NW)、纳米棒、纳米管和纳米带技术，相关的有机材料，以及系统的其它功能。

本发明提供一种新型的电致发光器件,包含

1)一发光层(EML),其中至少包含一种金属纳米团簇(nanocluster),其特征在于所述的金属纳米团簇的核小于4nm；

2)布置于发光层一侧的阳极；

3)布置于发光层另一侧的阴极。

在一个优先的实施方案中，金属纳米团簇具有发光性能。这里所谓的发光性能是指此材料吸收一定量某一形式的能量后(如光能，电能，化学能，机械能)，以光能的形式重新释放。在某些实施例中，金属纳米团簇的光致发光量子效率至少为5％，较好的是至少为10％，更好的是至少为20％，最好的是至少为40％。

在某些实施方案中，本发明的电致发光器件的发光波长范围从UV到近红外，较好的从350nm到850nm，更好的从380nm到800nm，最好是从380nm到680nm.

一般地，金属纳米团簇包含有一个金属原子组成的核和一个在金属核周围的帽(Cap)。帽的作用是对核起保护，稳定作用，并能增加纳米团簇在各种溶剂中的溶解性。帽一般由有机材料材料组成。在某个优先的实施方案中，帽可包含有巯基化合物(Thiols)，如烷基硫醇，十八硫醇等，高聚物，树枝状聚合物，DNA寡核苷酸(DNA oligonucleotides),谷胱甘肽(Glutathione),肽(peptides)和蛋白质，及其衍生物。更优先的，帽可包含有树枝状聚合物，选自各种不同代的OH-封端的树枝状聚合物聚(酰氨基胺)PAMAM。此类树枝状聚合物有市售，如Aldrich公司。

按照本发明的电致发光器件中，金属纳米团簇的核小于4nm。在一个优先的实施方案中，金属纳米团簇的核小于3nm，更好的是小于2nm，最好的是小于1nm。

在某些实施例中，金属纳米团簇的核的大小可以所包含的金属的原子数来衡量。一般地，金属原子数不大于200，较好的不大于150，更好的不大于100，最好是不大于80。在一个优先的实施方案中，金属纳米团簇的核所包含的金属的原子数是所谓的幻数(magic number)，他们是2，8，20，28，50，82，126等。当金属纳米团簇的核所包含的金属的原子数是这些幻数时,它的稳定性较高。

金属纳米团簇的核可以包含任何金属元素。在一个优先的实施方案中，金属纳米团簇的核的金属元素选自Au，Ag，Pt，Pd，Cu及它们的合金或任何组合。在一个更加优先的实施方案中，金属纳米团簇的核的金属元素选自Au，Ag及它们的合金或任何组合。在一个最优先的实施方案中，金属纳米团簇的核的金属元素选自Au或Ag。

各种金属纳米团簇的合成，表征方法，及性能在很多的综述中有详细的介绍，如Li Shang等，Nano Today(2011)6,401-418,Jie Zhang等,Annu.Rev.Phys.Chem.(2007)58,409-31,Marie-Christine Daniel&Didier Astruc,Chem.Rev.2004,104,293-346，Jun Yang等,Chem.Soc.Rev.2011,40,1672-1696。特此将上述列出的文献中的内容并入本文作为参考。

在某些实施例中，所述的金属纳米团簇的核是包含有两种不同的材料具有至少有一个外壳的核/壳(Core/Shell)结构的异质结构。具有核/壳结构的金属纳米团簇的例子和合成可参照Christopher J.Serpell等,Nat.Chem.3(2011),478，S.Mohan等，Appl.Phys.Lett.91(2007),253107，Tetsu Yonezawa,Nanostructure Sci.Technol.(2006)251。

在一个优先的实施方案中，按照本发明的电致发光器件中其EML还包含有至少一种的基质材料。在本发明中，Host，主体材料和基质材料具有相同的含义，它们可以互换。

发光层中的基质材料可以是无定形，多晶，微晶，纳米晶体，或它们的任意组合。基质材料的能隙要大于或等于所述的金属纳米团簇。在一个优先的实施方案中，所述的基质材料中至少有一种材料与金属纳米团簇构成所谓的I型的半导体异质结结构。

一般来说，在发光层(EML)中，基质材料，是占多数的组份。金属纳米团簇在在发光层中的比例为1-25wt％，较好是2-20wt％，更好是3-15wt％，最好是5-10wt％。

在一个实施方案中，发光层包含有两种或以上的基质材料。当发光层的基质包含有两种基质材料时，两者的重量比例为从1:5到5:1，较好是1:4到4:1，更好是1:3到3:1，最好是1:2到2:1。其中可以是一种无机材料加另一种无机材料，也可以是一种无机材料加另一种有机材料。优先的组合是一种基质材料是p型半导体，另一种是n型半导体。在本发明中，p型半导体材料,空穴传输材料及HTM具有相同的含义，它们可以互换。n型半导体材料电子传输材料及ETM具有相同的含义，它们可以互换。

在某些实施方案中，基质材料本身也包含一种发光材料。优先的，有发光性能的基质材料的发光谱的峰值的波长比作为客体材料的金属纳米团簇要短。更优先的，有发光性能的基质材料的发光谱与金属纳米团簇的吸收谱至少部分重叠，这种组合的优点是，激发能量可以有效地，如通过所谓的Foerster共振能量转移从基质转移到金属纳米团簇上。在一个优先的实施方案中，有发光性能的基质材料包含一种无机半导体发光材料，它可选于以下所述的半导体纳米发光晶体。

在一个优先的实施方案中，基质材料是无定形。在另一个优先的实施方案中基质材料是纳米晶体，其适合的材料和制备方法及其它方面如下面所述。

在一个优先的实施方案中，所述的基质包含有无机材料。原则上所有能隙大于金属纳米团簇的无机材料都可作为基质用于本发明的电致发光器件中。在一个优先的实施方案中，无机基质材料包含至少一种的无机半导体材料。取决于金属纳米团簇的能隙，合适的无机基质半导体材料可以包括任何类型的半导体，包括II-VI族、III-V族、IV-VI族和IV族半导体。合适的半导体材料包括但不限于：Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、Ga₂O₃、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdZnSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、Cul、Si₃N₄、Ge₃N₄、Al₂O₃、(Al、Ga、In)₂(S、Se、Te)₃、Al₂CO，以及两种以上这些半导体的适当组合。

在一个优先的实施方案中所述的无机基质包含有半导体材料选自II-VI族,III-V族,IV-VI族,III-VI族,IV族，它们的合金和/或组合,优先的选自ZnO,ZnS,ZnSe,ZnTe,GaN,GaP,Ga₂O₃,AlN,CdSe,CdS,CdTe,CdZnSe及它们的任何合金和/或组合。

在一个优先的实施方案中，所述的无机基质包含有一种半导体纳米晶体，更优先的，包含有一种半导体纳米发光晶体。形成半导体纳米晶体的半导体可以包含一个第四族元素，一组II-VI族化合物，一组II-V族化合物，一组III-VI族化合物，一组III-V族化合物，一组IV-VI族化合物，一组I-III-VI族化合物,一组II-IV-VI族化合物,一组II-IV-V族化合物，一个包括上述任何一类的合金，和/或包括上述各化合物的混合物，包括三元，四元的混合物或合金。一个非限制性的例子清单包括氧化锌，硫化锌，硒化锌，碲化锌，氧化镉，硫化镉，硒化镉，碲化镉，硫化镁，硒化镁，砷化镓，氮化镓，磷化镓，硒化镓，锑化镓，氧化汞，硫化汞，硒化汞，碲化汞，砷化铟，氮化铟，磷化铟，锑化铟，砷化铝，氮化铝，磷化铝，锑化铝，氮化钛,磷化钛,砷化钛,锑化钛，氧化铅，硫化铅，硒化铅，碲化铅，锗，硅，一个包括上述任何化合物的合金，和/或一个包括上述任何化合物的混合物，包括三元，四元混合物或合金。

在一个很优先的实施例中，半导体纳米晶体或发光晶体包含有II-VI族半导体材料，优先选自CdSe,CdS,CdTe,ZnO,ZnSe,ZnS,ZnTe,HgS,HgSe,HgTe,CdZnSe及它们的任何组合。在合适的实施方案中，由于CdSe的合成相对成熟而将此材料用作用于可见光的纳米发光材料。

在另一个优先的实施例中，半导体纳米晶体或发光晶体包含有III-V族半导体材料，优先选自InAs,InP,InN,GaN,InSb,InAsP,InGaAs,GaAs,GaP,GaSb,AlP,AlN,AlAs,AlSb,CdSeTe,ZnCdSe及它们的任何组合。

在另一个优先的实施例中，半导体纳米晶体或发光晶体包含有IV-VI族半导体材料，优先选自PbSe,PbTe,PbS,PbSnTe,Tl₂SnTe₅及它们的任何组合。

半导体纳米晶体的形状和其他纳米粒子的例子可以包括球形，棒状，盘状，十字形，T形，其他形状，或它们的混合物。制造半导体纳米晶体的方法有多种,一个优先的方法是控制生长的溶液相胶体法。有关此法的详细内容可参见Alivisatos,A.P,Science 1996,271,p933；X.Peng等,J.Am.Chem.Soc.1997,119,p7019；和C.B.Murray等J.Am.Chem.Soc.1993,115,p8706。特此上述列出的文件中的内容并入本文作为参考。在这些方法中，将在高温发生热解的有机金属前躯体(包含有一M施主和一X施主,如下述)迅速注射入含有表面活性剂(配位溶剂)的热溶液中。这些前体在高温分裂并且反应成为纳米晶核。在此初始离散成核阶段之后，通过向生长的晶体加入单体开始生长阶段。产物是溶液中自支撑(free-standing)的晶体纳米粒子，它们具有包覆其表面的有机表面活性剂分子。此合成方法包括在数秒间进行的初始离散成核，及之后在高温下数分钟的晶体生长。通过改变参数，比如温度、表面活性剂的种类、前躯体的量、和表面活性剂与单体的比率，可以改变反应的本性和过程。温度控制成核过程、前体分解速率和生长速率。有机表面活性剂分子调节溶解性并控制纳米晶体形状。表面活性剂与单体、表面活性剂彼此之间、单体彼此之间的比率以及各个单体的浓度强烈地影响晶粒生长动力学。通过适当地控制反应参数，得到的半导体纳米晶体有很窄的分布，即所谓的单分散分布的粒径。单分散分布的直径也可以作为晶粒大小的量度。在本发明中,单分散的晶粒集合中至少60％以上晶粒的颗粒大小在指定范围内。一个较好的单分散的晶体,其直径的偏差少于15％均方根rms(root-mean-square)，更好是少于10％rms,最好是少于5％rms。术语"单分散分布的纳米晶体"、"纳米点"和"量子点"易于被本领域普通技术人员理解为表示同样的结构体，并且在本发明中可互换地使用。

在一个优先的实施例中，半导体发光纳米晶体或量子点包括由第一半导体材料组成的核心和第二个半导体材料组成的外壳，其中外壳至少沉积在核心表面的一部分。一种包含有核心和外壳的半导体纳米晶体也被称为“核/壳”半导体纳米晶体或量子点。

在半导体纳米晶体中，光发射由纳米晶体的带边状态(band edge State)产生。来自发光纳米晶体的带边发射与来源于表面电子态的辐射和非辐射衰变通道竞争。表面缺陷如悬挂键提供非辐射复合中心，从而降低发光效率。将表面缺陷状态钝化和移除的一个有效方法是在纳米晶体的表面上外延生长无机壳材料(参见X.Peng等，J.Am.Chem.Soc.Vol119,7019-7029(1997))。可以选择壳材料，使得壳/核构成I型半导体异质结结构,这样可以将电子和空穴,及它们复合而成的激子局限于核中,从而将非放射复合的概率降低。通过将含有壳材料的有机金属前体加入到含有核纳米晶体的反应混合物中得到核-壳结构体。在这种情况下，不是在成核事件之后生长，而是核起到晶核的作用，并且从它们的表面上生长壳。反应的温度应保持适当的低，以有利于向核表面加入壳材料单体，同时防止壳材料的纳米晶体独立成核。反应混合物中存在表面活性剂以引导壳材料的控制生长并且确保溶解性。当在两种材料之间存在低的晶格失配时，得到均一且外延生长的壳。此外，球形起到将来自大曲率半径的界面应变能最小化的作用，从而防止形成可以劣化纳米晶体的光学性质的错位。

例如，半导体纳米晶体可以包括一个核心,其一般化学式为MX，其中M可以是镉，锌，镁，汞，铝，镓，铟，铊或其混合物，X可以是氧，硫，硒，碲，氮，磷，砷，锑，或它们的混合物。适合作为半导体纳米晶体的核使用的材料的例子包括但不限于，ZnO,ZnS,ZnSe,ZnTe,CdO,CdS,CdSe,CdTe,MgS,MgSe,GaAs,GaN,GaP,GaSe,GaSb,HgO,HgS,HgSe,HgTe,InAs,InN,InP,InSb,AlAs,AlN,AlP,AlSb,TIN,TIP,TlAs,TlSb,PbO,PbS,PbSe,PbTe,Ge,Si,一个包括上述任何材料的合金或混合物，包括三元，四元混合物或合金。

组成外壳的半导体材料可以是跟核心成分相同或不同。半导体纳米晶体的外壳是包在核心表面上的外套,其材料可以包括一组第四族元素，一组II-VI族化合物，一组II-V族化合物，一组III-VI族化合物，一组III-V族化合物，一组IV-VI族化合物，一组I-III-VI族化合物,一组II-IV-VI族化合物,一组II-IV-V族化合物，一个包括上述任何一类的合金，和/或包括上述各化合物的混合物。例子包括但不限于，ZnO,ZnS,ZnSe,ZnTe,CdO,CdS,CdSe,CdTe,MgS,MgSe,GaAs,GaN,GaP,GaSe,GaSb,HgO,HgS,HgSe,HgTe,InAs,InN,InP,InSb,AlAs,AlN,AlP,AlSb,TIN,TIP,TlAs,TlSb,PbO,PbS,PbSe,PbTe,Ge,Si,一个包括上述任何化合物的合金和/或混合物。

例如，ZnS,ZnSe或CdS外壳可以生长在CdSe或CdTe半导体纳米晶体上。例如，在美国专利US6322901公开了一种外壳生长的方法。通过调整外壳生长过程中反应混合物的温度,及监测核心吸收光谱,具有高量子效率和窄粒度分布的“核/壳”半导体纳米晶体或量子点可以被制备。外壳可包括一个或更多的层。外壳包括至少一种半导体材料，它跟核心组成相同或不同。优选地,外壳的厚度约为1到10个单层膜。一个外壳也可以有一个大于10个单层膜的厚度。在某些实施，可以有超过一个外壳包在一个核心上。

在某些实施，外围的“外壳”材料可以有一个带隙比核心材料带隙大，较好的,核/壳具有I型的异质结结构，如图1所示，其中A为壳材料，B为核材料。

在某些实施例中，外壳可以选择，以便有一个原子间距接近“核心”。在其他一些实施方案，外壳和核心材料可以具有相同的晶体结构。“核/壳“半导体纳米晶体或量子点包括，例如但不限于：红色(如“CdSe/ZnS”)，绿色(如“CdZnSe/CdZnS“)，蓝色(如“CdS/CdZnS“)。半导体纳米晶体或量子点的窄粒度分布使得具有窄宽度光谱的光发射成为可能。量子点的详细描述可参见以下文献:Murray等(J.Am.Chem.Soc,1993,115,p8706),ChristopherMurray的论文"Synthesis and Characterization of II-VI Quantum Dots and Their Assemblyinto 3-D Quantum Dot Superlattices"麻省理工学院1995年9月,及美国专利US6322901,特此将其全部内容并入本文作为参考。

在某些实施例中，可以引入两个或两个以上的壳，如CdSe/CdS/ZnS和CdSe/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构(J.Phys.Chem.B 2004,108,p18826)，通过中间壳(CdS或ZnSe)在硒化镉核心和硫化锌外壳之间，可以有效减少纳米晶体里面的应力，因为有CdS和ZnSe的晶格参数介于CdSe和ZnS中间，这样可得到近乎无缺陷的纳米晶体。

配位溶剂中,有控制生长的过程和成核后半导体纳米晶体的退火处理也能导致表面均匀衍生化和均匀的核心结构。随着粒度分布变窄，温度可提高以保持稳定生长。通过添加更多的M施主或X施主,生长周期可缩短。M施主可以是无机化合物，有机金属化合物，或者金属元素。M可以是镉，锌，镁，汞，铝，镓，铟，铊。X施主是一个能于M施主发生反应，并形成具有一般式MX的材料的化合物。X施主可以是硫族施主或磷属元素化合物施主,如磷化氢硫族化合物，双氧,铵盐或三硅烷磷化物。适用的X施主包括双氧(dioxygen)，bis(trimethylsilyl)selenide((TMS)₂Se),trialkyl phosphine selenides如(tri-n-octylphosphine)selenide(TOPSe)或(tri-n-butylphosphine)selenide(TBPSe),trialkyl phosphine tellurides如(tri-n-octylphosphine)telluride(TOPTe)或hexapropylphosphorustriamide telluride(HPPTTe),bis(trimethylsilyl)telluride((TMS)₂Te),bis(trimethylsilyl)sulfide((TMS)₂S),一种trialkyl phosphine sulfide如(tri-n-octylphosphine)sulfide(TOPS),一种铵盐(ammoniumsalt)如铵卤化物(ammonium halide)(如NH₄Cl),tris(trimethylsilyl)phosphide((TMS)₃P),tris(trimethylsilyl)arsenide((TMS)₃As),或tris(trimethylsilyl)antimonide((TMS)₃Sb).

在一个优先的实施中M施主和X施主可以包含在同一分子中。

一个配位溶剂可以帮助控制半导体纳米晶体的生长。配位溶剂是一种具有孤对施主的化合物，举例来说，有一个孤对电子可与一个不断增长的半导体纳米晶体的表面配位。溶剂的这种配位效应可稳定半导体纳米晶体的生长。配位溶剂的例子包括烷基膦(alkyl phosphines),烷基膦氧化物(alkyl phosphine oxides),烷基膦酸(alkyl phosphonic acids),或alkyl phosphinicacids。然而，其他配位溶剂，如吡啶(pyridines)，呋喃(furans)，和胺(amines)也可能适用于制备半导体纳米晶体。其他适当的配位溶剂的例子包括吡啶(pyridine),三正辛基膦(tri-n-octylphosphine(TOP)),三正辛基氧膦(tri-n-octyl phosphine oxide(TOPO))和三(3-羟基丙基)膦(trishydroxylpropylphosphine(tHPP)),三丁基膦(tributylphosphine),tri(dodecyl)phosphine,亚磷酸二丁酯(dibutyl-phosphate),亚磷酸三丁酯(tributyl phosphate),亚磷酸三(十八烷基)脂(trioctadecyl phosphate),亚磷酸三(十二烷基)脂(trilauryl phosphate),亚磷酸十三烷酯(tris(tridecyl)phosphate),亚磷酸三异癸基脂(triisodecyl phosphate),磷酸二异辛酯(bis(2-ethylhexyl)phosphate),tris(tridecyl)phosphate,十六烷基胺(hexadecylamine),9-十八烯胺(oleylamine),十八烷基胺(octadecylamine),二异辛胺(bis(2-ethylhexyl)amine),辛胺(octylamine),二正辛胺(dioctylamine),三辛胺(trioctylamine),十二胺(dodecylamine),双十二烷胺(didodecylamine),三月桂胺(tridodecylamine),十六烷基胺(hexadecylamine),N-十八烷基-1-十八胺(dioctadecylamine),trioctadecylamine,苯基磷酸(phenylphosphonic acid),正己基磷酸(hexylphosphonic acid),正十四烷基磷酸(tetradecylphosphonic acid),正辛基磷酸(octylphosphonic acid),磷酸正十八酯(octadecylphosphonic acid),丙烯二磷酸酯(propylenediphosphonic acid),苯基膦酸(phenylphosphonic acid),aminohexylphosphonicacid,二辛醚(dioctyl ether),二苯醚(diphenyl ether),肉豆蔻酸甲酯(methyl myristate),辛酸辛酯(octyl octanoate),和辛酸己酯(hexyl octanoate).在某些实施例中，可以使用工业用TOPO。

在成长阶段的反应过程中的大小分布可通过监测粒子吸收或发射谱线的宽度来估算。对因粒子吸收光谱变化作相应的反应温度的修正可允许在整个生长过程中都有一个尖锐的颗粒尺寸分布。在晶体生长过程中反应物可以被添加到成核溶液而生长较大的晶粒。例如，对于硒化镉和碲化镉，通过在特定的半导体纳米晶体的平均直径时终止生长，并选择适当的半导体材料组成，半导体纳米晶体的发射光谱可300nm到5μm的范围内连续调节，特别优先的是从400nm到800nm。

半导体的纳米晶粒尺寸分布可以通过不良溶剂来进行选择性沉淀而得到进一步细化，如在美国专利US6322901B1描述的甲醇/丁醇。例如，半导体纳米晶体可以分散在含10％丁醇的正己烷溶液中。甲醇可滴加这个搅拌中的溶液，直到乳光仍然存在。通过离心分离上层清液与絮凝产生一个富含大晶粒的沉淀物。此过程可反复进行，直到没有进一步的光学吸收光谱锐化可观察到。尺寸选择性沉淀可以在各种各样的溶剂/非溶剂对中进行，包括吡啶/正己烷，氯仿/甲醇等。大小选定的半导体纳米晶体集合较好有不超过15％rms或更少，更好是10％rms或更少，最好是5％rms或更少。

在某些实施例中，较好地，半导体纳米晶体有附着在上面的配体。

在某些实施例中，配体可以从在生长过程中使用的配位溶剂衍生出来。表面修饰可通过反复接触一个含有过剩的竞争性的配位组团来形成一个覆盖层。例如，包裹的半导体纳米晶体的分散体可以用配位有机化合物来处理，如吡啶，产生的晶粒可容易地分散于吡啶，甲醇，芳烃溶剂，但不再分散于脂肪族溶剂。这种表面交换过程，可以通过任何化合物来进行，只要它能配位或结合到半导体纳米晶体的外表面，此类化合物的例子包括膦，硫醇，胺和磷酸盐。半导体纳米晶体也可以暴露于一短链聚合物，此聚合物的一端和半导体纳米晶体有一种亲和力，另一端有一个基团，它与半导体纳米晶体所分散的液体介质亲和。这种亲和性提高了悬浮稳定性并阻碍了半导体纳米晶体絮凝。另外，在某些实施例中，半导体纳米晶体也可以使用非配位溶剂来制备。

更具体地说，配位配体有化学式：

(Y-)_k-n-(X)-(-L)_n

其中k是2，3，4或5，n为1，2，3，4或5，这样k-n使得不小于零；X O,O-S,O-Se,O-N,O-P,O-As,S,S＝O,SO2,Se,Se＝O,N,N＝O,P,P＝O,C＝O As,或As＝O；每个Y和L，是相互独立的，可以是H，OH，芳基，杂芳基，或直链或支链的含有C2-18碳链的烃，此烃可选择地至少含有一个双键，至少有一个三键，或至少一个双键和三键。其中的烃链可以任选被一个或更多的如下基团取代:C1-4烷基和C2-4烯基和C2-4炔，C1-4烷氧基，羟基，卤基，氨基，硝基，氰基，C3-5环烷基，3-5环杂烷基(3-5membered heterocycloalkyl)，芳基，杂芳基，C1-4alkylcarbonyloxy，C1-4alkyloxycarbonyl，C1-4alkylcarbonyl，或甲酰。其中的烃链，也可以任选地被如下基团打断:-O-，-S-,-N(Ra)-,-N(Ra)-C(O)-O-,-O-C(O)-N(Ra)-,-N(Ra)-C(O)-N(Rb)-,-O-C(O)-O-,-P(Ra)-,或-P(O)(Ra)-，每个Ra和Rb，是相互独立的，可以是氢，烷基，烯基，炔基，烷氧基，羟烷基(hydroxylalkyl)，羟基或卤烷基。一个芳基是取代或非取代的环芳香基团。例子包括苯，萘，甲苯，蒽基，硝基苯，或卤代苯基。杂芳基是一个有一个或多个杂原子的芳基，比如呋喃环，吡啶，吡咯，菲基。

一个合适的配位配体可以商业购买或通过普通有机合成技术制备，例如，J.March在Advanced Organic Chemistry所描述的，而其全部参考文献在此纳入作为参考。美国专利US7160613公开了其他的一些配体，特此将其全部内容并入本文作为参考。

半导体纳米发光晶体或量子点的发光光谱可以是窄高斯型的。通过调整纳米晶粒的大小，或纳米晶粒组成，或两者，半导体纳米晶体或量子点的发光光谱可连续从紫外线，可见光或红外线光谱的整个波长范围调节。例如，一个含有CdSe的或量子点，可在可见光区域内调节，一个包括砷化铟的或量子点可以在红外线区域内调节。一个发光半导体纳米晶体或量子点其窄的粒度分布导致了一个窄的发光光谱。晶粒的集合可呈现单分散，较好是直径偏差小于15％rms，更好是少于10％rms，最好是小于5％rms。对于发可见光的半导体纳米晶粒或量子点，其发光光谱在一个窄的范围内，一般来说不大于75nm，较好是不大于60nm，更好是不大于40nm，最较好是不大于30nm半高宽(FWHM)。对于发红外光的或量子点，其发光光谱可以有不大于150nm的半高宽(FWHM)，或不大于100nm的半高宽(FWHM)。发光光谱随着量子点粒度分布的宽度的而变窄。

半导体纳米发光晶体或量子点可以有比如大于10％，20％，30％，40％，50％，60％的量子发光效率。在一个优先的实施例中，半导体纳米发光晶体或量子点的量子发光效率大于70％，更好是大于80％，最好是大于90％。

量子点窄的半高宽会导致有饱和色彩的发光。利用单一材料就可在整个可见光范围内实现具有广泛可调，饱和色彩的发光，这是任何有机生色团无法比拟的(参见例如Dabbousi等,J.Phys.Chem.1997,101,p9463)。量子点发光波长范围较窄。一个包括一个以上的量子点的图案可以在一个以上的窄的发光范围内发光。人们感知的光的颜色可以通过选择量子点的大小和材料的适当组合来控制。透射电子显微镜(TEM)可提供有关量子点的大小，形状和晶粒分布的信息。粉末X射线衍射(XRD)图谱可以提供最完整的有关晶粒类型和晶粒质量的信息。晶粒大小也可通过X射线相干长度，粒子的直径于峰宽成反比关系来估算。例如，量子点的直径可以直接从透射电子显微镜测量或利用例如Scherrer公式从X射线衍射数据估计。它也可从紫外/可见吸收光谱估计。

其他可能对本发明有用的材料，技术，方法，应用和信息，在以下专利文献中有所描述，WO2007/117698，WO2007/120877，WO2008/108798，WO2008/105792，WO2008/111947，WO2007/092606，WO2007/117672，WO2008/033388，WO2008/085210，WO2008/13366，WO2008/063652，WO2008/063653，WO2007/143197，WO2008/070028，WO2008/063653，US6207229,US6251303,US6319426,US6426513,US6576291,US6607829,US6861155,US6921496,US7060243,US7125605,US7138098,US7150910,US7470379,US7566476，WO2006134599A1，特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

在另一个优先的实施方案中，半导体纳米晶体是纳米棒。纳米棒的特性不同于球形纳米晶粒。例如，纳米棒的发光沿长棒轴偏振化，而球形晶粒的发光式非偏振的(参见Woggon等,NanoLett.,2003,3,p509)。纳米棒具有优异的光学增益特性，使得它们可能用作激光增益材料(参见Banin等Adv.Mater.2002,14,p317)。此外，纳米棒的发光可以可逆地在外部电场的控制下打开和关闭(参见Banin等,Nano Lett.2005,5,p1581)。纳米棒的这些特性可以在某种情况下优先地结合到本发明的器件中。制备半导体纳米棒的例子有，WO03097904A1，US2008188063A1，US2009053522A1，KR20050121443A，特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

除了以上所述的半导体材料以外，作为基质材料的另外的优先选择是氧化物半导体及硫系化合物。以下将对合适的氧化物半导体,硫系化合物及无定型无机材料的例子作更多的描述，进一步的细节可参见所列的参考文献，特此列出的参考文献中的全部内容也将并入本文作为参考。

n-型(大能隙)氧化物导体的例子有SnO₂:Sb,In₂O₃:Sn(ITO),ZnO:Al(Adv.Mater.2003,15,p1409),ZnO₂(Adv.Mater.2005,17,p590),TiO₂(Phys.Rev.Lett.2001,87,p266104),ZrO₂(J.Non-Cryst.Solids 1970,2,p284),ITO(Appl.Phys.Lett.1999,75,p2851)。

n-型无定型半导体的例子有,氧化物如a-In₂O₃(J.Appl.Phys.1999,85,p8445),a-AgSbO₃(Jp.J.Appl.Phys.Part 2.1995,34,L281),a-2CdO.GeO(Appl.Phys.Lett.1995,67,p2663),a-CdO.PbO_x(Appl.Phys.Lett.1996,68,p661),a-InGaO₃(ZnO)_m(m≤4)如a-InGaZnO₄(E_g＝3.0eV)(Phil.Mag.B 2001,81,p501,SID Symposium Digest of TechnicalPapers 2007,38,p1830,Phys.Rev.B 2007,75,p035212),a-ZnO.SnO₂(Thin Solid Films2002,411,p152),硫系玻璃,如Ge₂₀Bi₁₀Se₇₀(Appl.Phys.Lett.1979,34,p640)_,InZnO(Appl.Phys.Lett.2007,90,022106),InGaZnO(Nature 2004,432,p488)。

p-型氧化物半导体的例子有CuMO₂(M＝Al,Ga,In)(Nature 1997,389,p939,MRS Bulletin2000,25,p28,J.Appl.Phys 2001,89,p1790,Appl.Phys.Lett.2001,78,p1583)和SrCuO₂(Appl.Phys.Lett.1998,73,p220),锌钴氧化物(Zn–Co–O)(by PLD)(J.Appl.Phys.2010,107,103538),ZnM₂O₄(M＝Co,Rh,Ir),(如ZnCo₂O₄(J.Appl.Phys.2004,95,p7387),ZnRh₂O₄(Appl.Phys.Lett.2002,80,p1207,Phys.Rev.B 2010,81,075112)，ZnIr₂O₄(Appl.Phys.Lett.2007,90,021903)_,NiO_x(Phys.Rev.Lett.2002,88,126402),p-SrCu₂O₂(Appl.Phys.Lett.2000,77,p475)，RuO_x，MoO_x,VO_x(J.Phys.D:Appl.Phys.1996,29,p2750)，WO_x((J.Meyer等，Appl.Phys.Lett.2007,91,113506),层状氧硫系玻璃半导体(layeredoxychalcogenides)LaCuOCh(Ch＝硫族元素)(J.Electroceramics 2006,17,p267)。

p-型无定型半导体的例子有,氧化物如a-ZnO.Rh₂O₃(Adv.Mater.2003,15,p1409),ZnO·Rh₂O₃(Adv.Func.Mater.2005,15,p968)，硫系玻璃,如Ge₁₂₀Bi_xSe_70-xTe₁₀(x＝0–11)(J.Non-Cryst.Solids 1980,37,p23)，p-型离子氧化物无定型半导体有，In₂O₃–ZnO–Ga₂O₃(J.Non-Cryst.Solids 2006,352,p851)。

有关氧化物半导体进一步的信息可参见如下综述，A.N.Banerjee(Progress in Crystal Growthand Characterization of Materials 2005,50,p52)，Hosono(Semicond.Sc.&Technol.2005,20,S92)，Hosono(Bull.Chem.Soc.Jp 2006,79,p1)，Sheng透明p-型氧化物半导体(physica status solidi(a)2006,203,p1891)，Hosono透明氧化物半导体(Int.J.Appl.Ceram.Technol.2005,2,p285)，层状氧硫系玻璃半导体(layered oxychalcogenides)LaCuOCh(Ch＝硫族元素)(J.Electroceramics 2006,17,p267)。

在另一个优先的实施方案中，发光层中的基质材料包含有有机基质材料。有机基质材料可选于小分子主体材料或高分子材料。合适的小分子主体材料或高分子材料将在下面描述。

在某些实施方案中,按照本发明的发光器件中,发光层还包括其他的有机功能材料。如下所述，按照本发明的发光器件优先从溶液中制备，有机材料由于其在有机溶液中的可溶性极其固有的柔性，可以在某种情况下结合到发光层中，以带来另外的好处，如增强器件的柔性，提高成膜性能等。原则上，所有的用于OLEDs的有机功能材料，包括有机空穴传输材料(HTM)，有机电子传输材料(ETM)，有机基质材料(Host)，荧光发光体，磷光发光体，特别是发光有机金属络合物，都可用于此。合适的有机功能材料将在下面描述。

以下列出发光层组成的例子，但不限于:1.无机基质材料+金属纳米团簇；2.半导体纳米发光晶体+金属纳米团簇；3.无机基质材料+半导体纳米发光晶体+金属纳米团簇；4.小分子Host+金属纳米团簇；5.小分子Host+半导体纳米发光晶体+金属纳米团簇；6.小分子Host+荧光发光体+金属纳米团簇；7.小分子Host+磷光发光体+金属纳米团簇；8.高分子+金属纳米团簇；9.金属纳米团簇。

本发明的另一个方面是提供一个是大面积的发光二极管器件及其制备方法，特别是此发光器件的制备能包含有从溶液中制备，特别是印刷方法的步骤，也就是说此发光二极管中，至少有一层是从溶液中制备，特别是通过印刷方法制备的。因为在大规模生产中，即使只有一层是通过印刷方法制备的，也可以大大降低生产成本。在本发明的一个优先实施方案中，发光层是从溶液中制备，特别是通过印刷方法制备的。以下将对从溶液中制备一功能膜，特别是发光层的方法作出一些描述(但不限于)。

为了便于从溶液中制备或印刷，发光层中各个组份，如基质及金属纳米团簇，必须可以以一定的形式配制在某种溶剂中。所说的配制形式可以是溶液或悬浮液。

在一个优先的实施例中，发光层中的各个组份，包含以上所述的基质及金属纳米团簇可以以溶液或均匀悬浮液的形式存在于一有机溶剂中。较好的，基质材料包含有无机半导体纳米晶粒。在某种意义上，这种溶液或均匀悬浮液也被称为超细胶体分散系(dispersion of colloidalpowder)。纳米晶体基质可通过各种方法制备，如以上所述的半导体纳米晶体的制备方法。在某种情况下，作为基质的纳米晶体可从市场上买到，如如Evonik Degussa的TiO₂P 25。在另一个实施例中，质材料包含有有机材料，它可溶于一有机溶剂中。

半导体纳米晶体于体材料不同，其表面原子的的数量是不可忽视的。纳米晶体的特性介乎体材料和单原子或单分子之间，其物理，光学和电学特性是晶粒大小的函数。纳米晶体的熔点随晶粒大小的降低而降低(参见Science 1992,256,p1425,和Appl.Phys.A 1996,62,p33)。这种特性使得通过低温共烧或共熔纳米晶体而得到多晶或非晶薄膜成为可能，如CdSe(参见Science 1999,286,p746)，及低温制备ITO见(J.Sol-Gel Sci.&Technol.2003,26,p693)(130℃)。在这种意义上我们也将纳米晶体成为相应薄膜的前体。

作为薄膜的前体的基质纳米晶体的形状的例子可以包括球形，棒状，盘状，十字形，T形，其他形状，或它们的混合物。在一个优先的实施例中，基质纳米晶体是球形或棒状。基质纳米晶体的方法有多种,一个优先的方法，特别是对单分散的纳米晶体，是如前所述的控制生长的溶液相胶体法。一个ZnO纳米棒的制备，及以此为前体旋转涂布成膜，并通过低温(@270℃)烧结制备高性能薄膜晶体管的例子可参见(J.Phys.Chem.C 2007,111,p18831)。

为了提高成膜质量及降低共烧温度，基质纳米晶体较好是只有较弱的有机配体在表面(参见Science 1999,286,p746)，这样有机配体在低温烧结时易于挥发，或没有有机配体在表面，如纳米氧化锌(参见J.Phys.Chem.B 2005,109,p9505)。

因此，制作本用于发明的器件的一功能膜，特别是发光层的第一种优先的方法包含有以下步骤(以下称为低温共烧法):

1)将发光层的各种组份配制在一有机溶剂中形成一溶液或一均匀悬浮液；

2)将此溶液或悬浮液通过打印或其他涂布方法均匀涂布在基板上；

3)在温度T1下烘烤，去除残余的有机溶剂，并形成薄膜；此过程可在空气中，或惰性气体中，或适度的真空中进行

步骤2)-3)可在空气中，或惰性气体中如手套箱中进行。必要时，步骤3)可在适度的真空中进行。适当的，T1<＝300℃,较好是<＝250℃，更好是<＝220°，最好是<＝200℃。这是因为在大规模生产时，温度越低，成本也越低。特别是，当基板是塑料时，较好是T1<＝250℃。

有关溶液或悬浮液的浓度，粘度取决于所使用的打印或涂布技术，及膜的厚度。

用于制备溶液或悬浮液的合适的溶剂，特别是有机溶剂的例子，包括(但不限于)，水，甲醇，乙醇，2-甲氧基乙醇，二氯甲烷，三氯甲烷，氯苯，邻二氯苯，四氢呋喃，苯甲醚，吗啉，甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，1,4二氧杂环己烷，丙酮，甲基乙基酮，1,2二氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷，醋酸乙酯，醋酸丁酯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢萘，萘烷，茚和/或它们的混合物。

适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，丝网印刷及喷墨印刷。浸涂和旋转涂布将在本发明的实施例中应用。

溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。

有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies and Production Methods),ISBN 3-540-67326-1。

在一个一般的实施例中，按照本发明的发光器件有图1所示的结构图，包含有基板(101)，阳极(102)，发光层(103)，阴极(104)。基板(101)也可以位于阴极(104)的一侧。

在一个优先的实施例中，按照本发明的发光器件有图2所示的结构图，包含有基板(201)，阳极(202)，发光层(203)，阴极(204)，及位于发光层和阳极之间的HIL或HTL或EBL(205)。基板(201)也可以位于阴极(204)的一侧。

在另一个优先的实施例中，按照本发明的发光器件有图3所示的结构图，包含有基板(301)，阳极(302)，发光层(303)，阴极(304)，及位于发光层和阴极之间的EIL或ETL或HBL(305)。基板(301)也可以位于阴极(304)的一侧。

在另一个特别优先的实施例中，按照本发明的发光器件有图4所示的结构图，包含有基板(401)，阳极(402)，发光层(403)，阴极(404)，位于发光层和阴极之间的EIL或ETL或HBL(405)，及位于发光层和阳极之间的HIL或HTL或EBL(406)。基板(401)也可以位于阴极(404)的一侧。

以上所述的器件中，适合的HIL或HTL或EBL层中包含有一p型的无机或有机材料。

优先的无机p-型半导体材料选自NiOx,Wox,MoOx,RuOx,VOx及它们的任何组合。基于无机材料的HIL或HTL或EBL层可通过各种方法制备。在一个的实施例中，利用前驱体的溶胶凝胶法。如NiOx膜的溶胶凝胶法可参见(Acta Chim.Slov.2006,53,p136)，Sol-Gel MoO₃膜参见(Sensors&Actuators B 2003,93,p25)。在另一个的实施例中，无机的材料HIL或HTL或EBL层可通过前述的低温共烧法制备。在另一个优先的实施例中，无机的材料HIL或HTL或EBL层可通过物理气相沉积法制得，如通过射频磁控溅射，如Tokito等报道的(J.Phys.D:Appl.Phys.1996,29,p2750)。其他合适的物理气相沉积法可参见“物理气相沉积(PVD)手册“,Donald M.Mattox编，ISBN 0-8155-1422-0，Noyes Publications。

合适的p型的有机材料可选自前述的HTM或HIM材料，优先的选自胺(amine),联苯类三芳胺(triarylamine),噻吩(thiophene),并噻吩(fused thiophene)如二噻吩并噻吩(dithienothiophene)和并噻吩(dibenzothiphene),吡咯(pyrrole),苯胺(aniline),咔唑(carbazole),氮茚并氮芴(indolocarbazole),酞菁(phthlocyanine),卟啉(porphyrine)及它们的衍生物。优先地，HIL包含有一导电聚合物，例如聚苯胺，聚噻吩,聚吡咯，特别如PEDOT/PSS。基于有机材料的HIL或HTL或EBL层可通过各种方法制备。在一个优先的实施例中，有机的HIL或HTL或EBL层是通过溶液制备的，更优先的是通过一种前述的印刷的方法。在一个更加优先的实施例中，有机的HIL或HTL或EBL层是通过交联(Cross-Linking))固定化的。另外，有机的HIL或HTL或EBL层也可通过物理气相沉积法制得，如真空热蒸发等。

以上所述的器件中，适合的EIL或ETL或HBL层中包含有一n型的无机或有机材料。

在一个优先的实施例中，所述的EIL或ETL或HBL层中包含有一n型无机半导体材料。优选的无机半导体材料，包括那些有一个带隙比发光层发射能量更大，更优选的比在发光层的基质材料的带隙更大。在一个的实施例中，发光层中无机金属纳米团簇和作为EIL或ETL或HBL的n型无机半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV,最好是小于0.2eV。无机半导体材料的例子包括，但不限于，金属硫族元素化物，金属磷族元素化物，或元素半导体，如金属氧化物，金属硫化物，金属硒化物，金属碲化物，金属氮化物，金属磷化物，或金属砷化物。优先的无机n-型半导体材料选自ZnO,ZnS,ZnSe,TiO₂,ZnTe,GaN,GaP,AlN,CdSe,CdS,CdTe,CdZnSe及它们的任何组合。基于无机材料的EIL或ETL或HBL层可通过各种方法制备。在一个的实施例中，利用前驱体的溶胶凝胶法。如ZnO膜的溶胶凝胶法可参见(Nat.Mater.2011,10,p45)，利用前躯体的Sol-Gel ZnS膜参见(Chem.Mater.2009,21,p604)。在另一个的实施例中，无机的材料EIL或ETL或HBL层可通过前述的低温共烧法制备。在另一个优先的实施例中，无机的材料EIL或ETL或HBL层可通过物理气相沉积法制得，如通过射频磁控溅射等。

在另一个的实施例中，所述的EIL或ETL或HBL层中包含有一n型有机材料。合适的n型的有机材料可选自前述的ETM或EIM材料，优先的选自三(8-羟基喹啉)铝(AlQ₃),蒽(Anthracene),菲(Phenanthrene),芴(Fluorene),二芴(Bifluorene),螺二芴(Spiro-bifluorene),对苯乙炔(Phenylene-vinylene),三嗪(triazine),三唑(triazole),咪唑(imidazole)，芘(Pyrene),苝(Perylene),吩嗪(Phenazine),菲罗啉(Phenanthroline),反茚并芴(trans-Indenofluorene),顺茚并(cis-Indenonfluorene),二苯并-茚并芴(Dibenzol-indenofluorene),茚并萘(Indenonaphthalene),苯并蒽(benzanthracene)及它们的衍生物。基于有机材料的EIL或ETL或HBL层可通过各种方法制备。在一个优先的实施例中，有机的EIL或ETL或HBL层是通过溶液制备的，更优先的是通过一种前述的印刷的方法。在一个更加优先的实施例中，有机的EIL或ETL或HBL层是通过交联(Cross-Linking))固定化的。另外，有机的EIL或ETL或HBL层也可通过物理气相沉积法制得，如真空热蒸发等。

另外可能的按照本发明的发光器件的结构的例子为，但不限于，阳极/HIL/HTL/EML/阴极，阳极/HIL/HTL/EML/ETL/阴极，阳极/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/阴极，阳极/HIL/HTL/EBL/EML/ETL/EIL/阴极，阳极/HIL/HTL/EBL/EML/ETL/阴极，阳极/HIL/HTL/EBL/EML1/EML2/ETL/EIL/阴极，阳极/EML/ETL/EIL/阴极，阳极/HIL/HTL/EBL/EML/HBL/ETL/EIL/阴极等。

以上所述的器件中，HIL或HTL或EBL或EML或ETL或EIL的厚度的范围可以从5-1000nm,较好是10-800nm，更好是10-500nm，最好是10-100nm。

以上所述的器件中，基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基材可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优先的实施例中，基片可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。

阳极可包括一金属或导电金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到HIL或HTL或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中金属纳米团簇或作为HIL或HTL或EBL的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV,最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于，Al,Cu,Au,Ag,Mg,Fe,Co,Ni,Mn,Pd,Pt，ITO，铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。

在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。

阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中金属纳米团簇或作为EIL或ETL或HBL的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV,最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于，Al,Au,Ag,Ca,Ba,Mg,LiF/Al,MgAg合金,BaF₂/Al，Cu,Fe,Co,Ni,Mn,Pd,Pt，ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。

在一个优先的实施例中，阳极或阴极可通过打印的方法制备。在一个的实施例中，可利用含有金属盐或金属络合物作为前躯体的用溶胶凝胶法来制备阳极或阴极。WO2008151094公开了含有金属盐的油墨的制备及应用，WO2010011974公开了一种含有铝金属盐的油墨。特此列出的专利文献中的全部内容也将并入本文作为参考。在另一个的实施例中，阳极或阴极可通过打印含有金属纳米颗粒的油墨来制作。一些金属纳米油墨可从市场上买到，如Xerox公司和Advanced Nano Products Co.,Ltd.的纳米银浆。

本发明涉及一种混合物或复合材料,包含前面所述的金属纳米团簇与基质材料,其特征在于所述的基质材料其能带带隙大于所述的金属纳米团簇。

本发明还涉及按照本发明的发光器件在各种场合的应用，包括，但不限于，各种显示器件，背光源，照明光源等。

下面对有机功能材料作一些较详细的描述(但不限于此)。在WO2010135519A1,US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此2专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。

1.HIM/HTM

合适的有机HIM/HTM材料可选包含有如下结构单元的化合物:酞菁,卟啉，胺,芳香胺，联苯类三芳胺,噻吩,并噻吩如二噻吩并噻吩和并噻吩,吡咯,苯胺,咔唑,氮茚并氮芴,及它们的衍生物。另位的合适的HIM也包括含有氟烃的聚合物；含有导电掺杂的聚合物；导电聚合物，如PEDOT/PSS；自组装单体,如含有膦酸和sliane衍生物的化合物；金属氧化物，如MoOx；金属络合物，和交联化合物等。

可用作HIM或HTM的环芳香胺衍生化合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：

每个Ar¹到Ar⁹可独立选自环芳香烃化合物，如苯，联苯，三苯基，苯并，萘，蒽，phenalene，菲，芴，芘，屈，苝，薁；芳香杂环化合物，如二苯并噻吩，二苯并呋喃，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，咔唑，吡唑，咪唑，三氮唑，异恶唑，噻唑，恶二唑，oxatriazole，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，oxathiazine，oxadiazine，吲哚，苯并咪唑，吲唑，indoxazine，苯并恶唑，benzisoxazole，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，邻二氮(杂)萘，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，吩恶嗪，dibenzoselenophene，benzoselenophene，benzofuropyridine，indolocarbazole，pyridylindole，pyrrolodipyridine，furodipyridine，benzothienopyridine，thienodipyridine，benzoselenophenopyridine和selenophenodipyridine；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起,如氧原子，氮原子，硫原子，硅原子，磷原子，硼原子，链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基。

在一个方面，Ar¹到Ar⁹可独立选自包含如下组的基团:

n是1到20的整数；X¹到X⁸是CH或N；Ar¹如以上所定义.

环芳香胺衍生化合物的另外的例子可参见US3567450,US4720432,US5061569,US3615404,和US5061569.

可用作HTM或HIM的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构:

M是一金属,有大于40的原子量；

(Y¹-Y²)是一两齿配体,Y¹和Y²独立地选自C,N,O,P,和S；L是一个辅助配体；m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；m+n是此金属的最大配位数。

在一个实施例中，(Y¹-Y²)是一2-苯基吡啶衍生物.

在另一个实施例中,(Y¹-Y²)是一卡宾配体.

在另一个实施例中,M选于Ir,Pt,Os,和Zn.

在另一个方面，金属络合物的HOMO大于-5.5eV(相对于真空能级).

在下面的表中列出合适的可作为HIM/HTM化合物的例子:

2.EIM/ETM/HBM

EIM/ETM材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为EIM/ETM,只要它们可以传输电子。优先的有机EIM/ETM材料可选自三(8-羟基喹啉)铝(AlQ₃),吩嗪,菲罗啉,蒽,菲,芴,二芴,螺二芴,对苯乙炔,三嗪,三唑,咪唑，芘,苝,反茚并芴,顺茚并,二苯并-茚并芴,茚并萘,苯并蒽及它们的衍生物.

空穴阻挡层(HBL)通常用来阻挡来自相邻功能层,特别是发光层的空穴。对比一个没有阻挡层的发光器件,HBL的存在通常会导致发光效率的提高。空穴阻挡层(HBL)的空穴阻挡材料(HBM)需要有比相邻功能层,如发光层更低的HOMO。在一个优先的实施方案中,HBM有比相邻发光层更大的激发态能级,如单重态或三重态,取决于发光体.在另一个优先的实施方案中,HBM有电子传输功能.。通常具有深的HOMO能级的EIM/ETM材料可以做为HBM。

另一方面,可用作EIM/ETM/HBM的化合物是至少包含一个以下基团的分子:

R¹可选于如下的基团:氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基，当它们是芳基或杂芳基时，它们与上述HTM中的Ar¹和Ar²意义相同；

Ar¹-Ar⁵与在HTM中所描述的Ar¹意义相同；

n是一个从0到20的整数；

X¹-X⁸选于CH或N.

另一方面,可用作EIM/ETM的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构:

(O-N)或(N-N)是一两齿配体,其中金属与O,N或N,N配位；L是一个辅助配体；m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数。

在下面的表中列出合适的可作ETM化合物的例子:

在另一个优先的实施方案中,有机碱金属化合物可用作EIM。在本发明中,有机碱金属化合物可以理解挖为如下的化合物，其中至少有一个碱金属，即锂，钠，钾，铷，铯，并进一步包含至少一个有机配体。

合适的有机碱金属化合物，包括US 7767317B2，EP 1941562B1和EP 1144543B1中所描述的化合物。

优先选择的有机碱金属化合物是下列化学式的化合物:

其中R¹的含义如上所述，弧线代表两个或三个原子及键接，以便必要时的与金属M形成5元或六元环，其中原子也可以由一个或多个R¹取代，M为碱金属，选自锂，钠，钾，铷，铯。

有机碱金属化合物可以有单体的形式，如以上所述的，或有聚集体的形式，例如，两碱金属离子与两个配体,4碱金属离子和4配体，6碱金属离子和6配体或在其他的形式。

优先选择的有机碱金属化合物是下列化学式的化合物:

其中使用的符号有上述定义相同,另外：

o，每次出现时可以是相同或不同，是0，1，2，3或4；

p，每次出现时可以是相同或不同，是0，1，2或3；

在一个优先的实施方案中,碱金属M选自锂，钠，钾，更好是锂或钠，最好是锂。

在一个优先的实施方案中,有机碱金属化合物电子注入层中.更好地,电子注入层由有机碱金属化合物组成。

在另一个优先的实施方案中,有机碱金属化合物掺杂到其他ETM中形成电子传输层或电子注入层中.更好地,是电子传输层。

在下面的表中列出合适的有机碱金属化合物的例子:

3.三重态基质材料(Triplet Host):

三重态基质材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为基质,只要其三重态能量比发光体,特别是三重态发光体或磷光发光体更高。

可用作三重态基质(Host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构:

M是一金属；(Y³-Y⁴)是一两齿配体,Y³和Y⁴独立地选自C,N,O,P,和S；L是一个辅助配体；m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；m+n是此金属的最大配位数。

在一个优先的实施方案中，可用作三重态基质的金属络合物有如下形式：

(O-N)是一两齿配体,其中金属与O和N原子配位.

在某一个实施方案中,M可选于Ir和Pt.

可作为三重态基质的有机化合物的例子选自包含有环芳香烃基的化合物,碍如苯，联苯，三苯基，苯并，芴；测试；包含有芳香杂环基的化合物,如二苯并噻吩，二苯并呋喃，dibenzoselenophene，呋喃，噻吩，苯并呋喃,苯并噻吩，benzoselenophene，咔唑，indolocarbazole，pyridylindole，pyrrolodipyridine，吡唑，咪唑，三唑类，恶唑，噻唑，恶二唑，oxatriazole，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪类，oxazines，oxathiazines，oxadiazines，吲哚，苯并咪唑，吲唑，indoxazine，bisbenzoxazoles，benzisoxazole，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，cinnoline，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，phenoxazines，benzofuropyridine，furodipyridine，benzothienopyridine，thienodipyridine，benzoselenophenopyridine和selenophenodipyridine；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起,如氧原子，氮原子，硫原子，硅原子，磷原子，硼原子，链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基。

在一个优先的实施方案中,三重态基质材料可选于包含至少一个以下基团的化合物:

R¹-R⁷可相互独立地选于如下的基团:氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基，当它们是芳基或杂芳基时，它们与上述的Ar¹和Ar²意义相同；

n是一个从0到20的整数；X¹-X⁸选于CH或N；X⁹选于CR¹R²或NR¹.

在下面的表中列出合适的三重态基质材料的例子:

4.单重态基质材料(Singlet Host):

单重态基质材料的例子并不受特别的限制，任何有机化合物都可能被用作为基质,只要其单重态能量比发光体,特别是单重态发光体或荧光发光体更高。

作为单重态基质材料使用的有机化合物的例子可选自含有环芳香烃化合物，如苯，联苯，三苯基，苯并，萘，蒽，phenalene，菲，芴，芘，屈，苝，薁；芳香杂环化合物，如二苯并噻吩，二苯并呋喃，dibenzoselenophene，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，benzoselenophene，咔唑，indolocarbazole，pyridylindole，Pyrrolodipyridine，吡唑，咪唑，三氮唑，异恶唑，噻唑，恶二唑，oxatriazole，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，oxathiazine，oxadiazine，吲哚，苯并咪唑，吲唑，indoxazine，苯并恶唑，benzisoxazole，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，cinnoline，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，吩恶嗪，benzofuropyridine，furodipyridine，benzothienopyridine，thienodipyridine，benzoselenophenopyridine和selenophenodipyridine；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起,如氧原子，氮原子，硫原子，硅原子，磷原子，硼原子，链结构单元和脂肪环基团。。

在一个优先的实施方案中,单重态基质材料可选于包含至少一个以下基团的化合物:

在下面的表中列出合适的单重态基质材料的例子:

5.单重态发光体(Singlet Emitter)

单重态发光体往往有较长的共轭π电子系统。迄今,已有许多例子，例如在JP2913116B和WO2001021729A1中公开的苯乙烯胺及其衍生物，和在WO2008/006449和WO2007/140847中公开的茚并芴及其衍生物.

在一个优先的实施方案中,单重态发光体可选自一元苯乙烯，二元苯乙烯胺，三元苯乙烯胺，四元苯乙烯胺，苯乙烯膦，苯乙烯醚和芳胺。

一个一元苯乙烯胺是指一化合物,它包含一个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个二元苯乙烯胺是指一化合物,它包含二个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个三元苯乙烯胺是指一化合物,它包含三个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个四元苯乙烯胺是指一化合物,它包含四个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个优选的苯乙烯是二苯乙烯,其可能会进一步被取代。相应的膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是指一种化合物，包含三个直接联接氮的无取代或取代的芳香环或杂环系统。这些芳香族或杂环的环系统中至少有一个优先选于稠环系统，并最好有至少14个芳香环原子。其中优选的例子有芳香蒽胺，芳香蒽二胺，芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺。一个芳香蒽胺是指一化合物，其中一个二元芳基胺基团(diarylamino)直接联到蒽上,最好是在9的位置上。一个芳香蒽二胺是指一化合物，其中二个二元芳基胺基团(diarylamino)直接联到蒽上,最好是在9,10的位置上。芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似,其中二元芳基胺基团最好联到芘的1或1,6位置上.

基于乙烯胺及芳胺的单重态发光体的例子,也是优选的例子,可在下述专利文件中找到:WO 2006/000388,WO 2006/058737,WO 2006/000389,WO 2007/065549,WO 2007/115610,US 7250532 B2,DE 102005058557 A1,CN 1583691 A,JP 08053397 A,US 6251531 B1,US 2006/210830 A,EP 1957606 A1和US 2008/0113101 A1特此上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

基于均二苯乙烯(distyrylbenzene)极其衍生物的单重态发光体的例子有US 5121029.

进一步的优选的单重态发光体可选于茚并芴-胺和茚并芴-二胺，如WO 2006/122630所公开的，苯并茚并芴-胺和苯并茚并芴-二胺，如WO 2008/006449所公开的，二苯并茚并芴-胺和二苯并茚并芴-二胺，如WO2007/140847所公开的。

其他可用作单重态发光体的材料有多环芳烃化合物，特别是如下化合物的衍生物:蒽如9,10-二(2-萘并蒽)，萘,四苯，氧杂蒽，菲,芘如2,5,8,11-tetra-t-butylperylene，茚并芘，苯撑如(4,4’-(bis(9-ethyl-3-carbazovinylene)-1,1’-biphenyl)，periflanthene,十环烯六苯并苯，芴，螺二芴,芳基芘(如US20060222886)，亚芳香基乙烯(如US5121029，US5130603),环戊二烯如四苯基环戊二烯,红荧烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，吡喃如4(dicyanoethylene)-6-(4-dimethylaminostyryl-2-methyl)-4H-pyrane(DCM),噻喃,bis(azinyl)imine-boron化合物(US 2007/0092753 A1),bis(azinyl)methene化合物,carbostyryl化合物,噁嗪酮，苯并恶唑,苯并噻唑,苯并咪唑及diketopyrrolopyrrole。一些单重态发光体的材料可在下述专利文件中找到:US 20070252517 A1,US 4769292,US 6020078,US 2007/0252517 A1,US 2007/0252517 A1。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

在下面的表中列出一些合适的单重态发光体的例子:

6.三重态发光体(Triplet Emitter)

三重态发光体也称磷光发光体。在一个优先的实施方案中,三重态发光体是有通式M(L)n的金属络合物,其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上,n是一个大于1的整数，较好选是1，2，3，4，5或6。可选地，这些金属络合物通过一个或多个位置联接到一个聚合物上，最好是通过有机配体。

在一个优先的实施方案中,金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素,优先选择Ir,Pt,Pd,Au,Rh,Ru,Os,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Re,Cu或Ag，特别优先选择Os,Ir,Ru,Rh,Re,Pd,Pt。

优先地,三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。

有机配体的例子可选自苯基吡啶(phenylpyridine)衍生物，7,8-苯并喹啉(7,8-benzoquinoline)衍生物，2(2-噻吩基)吡啶(2(2-thienyl)pyridine)衍生物，2(1-萘基)吡啶(2(1-naphthyl)pyridine)衍生物，或2苯基喹啉(2phenylquinoline)衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被含氟或三氟甲基取代。辅助配体可优先选自乙酸丙酮(acetylacetonate)或苦味酸。

在一个优先的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：

其中M是一金属,选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素；

Ar¹每次出现时可以是相同或不同,是一个环状基团,其中至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮或磷，通过它环状基团与金属配位连接；Ar²每次出现时可以是相同或不同,是一个环状基团,其中至少包含有一个C原子,通过它环状基团与金属连接；Ar¹和Ar²由共价键联接在一起,可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L每次出现时可以是相同或不同,是一个辅助配体,优选于双齿螯合配体，最好是单阴离子双齿螯合配体；m是1,2或3,优先地是2或3,特别优先地是3；n是0,1,或2,优先地是0或1,特别优先地是0；

一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到:WO 200070655,WO 200141512,WO 200202714,WO 200215645,EP 1191613,EP 1191612,EP 1191614,WO2005033244,WO 2005019373,US 2005/0258742,WO 2009146770,WO 2010015307,WO2010031485,WO 2010054731,WO 2010054728,WO 2010086089,WO 2010099852,WO2010102709,US 20070087219 A1,US 20090061681 A1,US 20010053462 A1,Baldo,Thompsonet al.Nature 403,(2000),750-753,US 20090061681 A1,US 20090061681 A1,Adachi et al.Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624,J.Kido et al.Appl.Phys.Lett.65(1994),2124,Kido et al.Chem.Lett.657,1990,US 2007/0252517 A1,Johnson et al.,JACS 105,1983,1795,Wrighton,JACS 96,1974,998,Ma et al.,Synth.Metals 94,1998,245,US 6824895,US 7029766,US 6835469,US6830828,US 20010053462 A1,WO 2007095118 A1,US 2012004407A1,WO 2012007088A1,WO2012007087A1,WO 2012007086A1,US 2008027220A1,WO 2011157339A1,CN102282150A,WO 2009118087A1。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。

7.高聚物

高聚物,即Polymer，包括均聚物(homopolymer),共聚物(copolymer),镶嵌共聚物(blockcopolymer).另外在本发明中,高聚物也包括树状物(dendrimer).有关树状物的合成及应用请参见Dendrimers and Dendrons,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,2002,Ed.George R.Newkome,Charles N.Moorefield,Fritz Vogtle.

共轭高聚物(conjugated polymer)是一高聚物它的主链backbone主要使由C原子的sp2杂化轨道构成,著名的例子有聚乙炔polyacetylene和poly(phenylene vinylene)；其主链上的C原子的也可以被其他非C原子取代,而且当主链上的sp2杂化被一些自然的缺陷打断时,仍然被人为是共轭高聚物.另外在本发明中共轭高聚物也包括主链上包含有芳基胺(aryl amine),芳基磷化氢(aryl phosphine),及其他杂环芳烃(heteroarmotics),有机金属络合物(organometallic complexes)等.

在一个优先的实施例中，适合于本发明的高聚物是共轭高聚物。一般地，共轭高聚物有如下通式:

其中B,A在多次出现时可独立选择相同或不同的结构单元

B:具有较大的能隙的π-共轭结构单元,也称骨干单元(Backbone Unit)，选自单环或多环芳基或杂芳基,优先选择的单元形式为苯,联二亚苯(Biphenylene),萘,蒽,菲,二氢菲,9,10-二氢菲,芴,二芴,螺二芴,对苯乙炔,反茚并芴,顺茚并,二苯并-茚并芴,茚并萘及它们的衍生物.

A:具有较小能隙的π-共轭结构单元,也称功能单元(Functional Unit)，按照不同的功能要求，可选自包含有以上所述的空穴注入或传输材料(HIM/HTM)，空穴阻挡材料(HBM),电子注入或传输材料(EIM/ETM)，电子阻挡材料(EBM),有机基质材料(Host)，单重态发光体(荧光发光体)，重态发光体(磷光发光体)的结构单元。

x,y:>0,且x+y＝1；

在一个优先的实施例中，高聚物HTM材料为均聚物,优先的均聚物选自聚噻吩,聚吡咯,聚苯胺,聚联苯类三芳胺,聚乙烯基咔唑及它们的衍生物.

在另一个优先的实施例中，高聚物HTM材料为化学式1表示的共轭共聚物，其中

A:具有空穴输运能力的功能基,可选自包含有以上所述的空穴注入或传输材料(HIM/HTM)的结构单元；在一个优先的实施例中，A选自胺,联苯类三芳胺,噻吩，并噻吩如二噻吩并噻吩和并噻吩,吡咯,苯胺,咔唑,indenocarbazole,氮茚并氮芴,并五苯,酞菁,卟啉及它们的衍生物.

x,y:>0,且x+y＝1；通常y≥0.10,比较好为≥0.15,更好为≥0.20,最好为x＝y＝0.5.

在下面列出合适的可作为HTM的共轭高聚物的例子:

其中

R 各自彼此独立地是氢，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH₂)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl,Br,F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团R可以彼此和/或与所述基团R键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；

r 是0,1,2,3或4；

s 是0,1,2,3,4o或5；

x,y:>0,且x+y＝1；通常y≥0.10,比较好为≥0.15,更好为≥0.20,最好为x＝y＝0.5。

另一类优先选择的有机ETM材料是具有电子传输能力的高聚物,包括共轭高聚物和非共轭高聚物。

优先选择的高聚物ETM材料为均聚物,优先的均聚物选自聚菲(polyphenanathrene),聚菲罗啉(polyphenanthroline),聚茚并芴(poly-indenolfluorene)),聚螺二芴(polyspiro-bifluorene),聚芴(polyfluorene)及它们的衍生物。

优先选择的高聚物ETM材料为化学式1表示的共轭共聚物，其中A在多次出现时可独立选择相同或不同的形式:

A:具有电子输运能力的功能基,优先选自三(8-羟基喹啉)铝(AlQ3),苯,联二亚苯,萘,蒽,菲,Dihydrophenanthrene,芴,二芴,螺二芴,对苯乙炔,芘,苝,9,10-Dihydrophenanthrene,吩嗪,菲罗啉,反茚并芴,顺茚并,二苯并-茚并芴,茚并萘,苯并蒽及它们的衍生物

x,y:>0,且x+y＝1.通常y≥0.10,比较好为≥0.15,更好为≥0.20,最好为x＝y＝0.5.

在一个优先的实施例中，发光高聚物是有如下通式的共轭高聚物高聚物有如下通式:

B:与化学式1的定义相同。

A1:具有空穴或电子输运能力的功能基,可选自包含有以上所述的空穴注入或传输材料(HIM/HTM)，或电子注入或传输材料(EIM/ETM)的结构单元。

A2:具有发光功能的基团,可选自包含有以上所述的单重态发光体(荧光发光体)，重态发光体(磷光发光体)的结构单元。

x,y,z:>0,且x+y+z＝1；

发光高聚物的例子在如下的专利申请中公开：WO2007043495,WO2006118345,WO2006114364,WO2006062226,WO2006052457,WO2005104264,WO2005056633,WO2005033174,WO2004113412,WO2004041901，WO2003099901,WO2003051092,WO2003020790,WO2003020790,US2020040076853,US2020040002576,US2007208567,US2005962631,EP201345477,EP2001344788，DE102004020298，特将以上专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

在另一个的实施例中，适合于本发明的高聚物是非共轭高聚物。这可以是所有功能基团都在侧链上，而主链是非共轭的高聚物。一些用作磷光主体或磷光发光材料的这类非共轭高聚物在US 7250226B2，JP2007059939A，JP2007211243A2和JP2007197574A2等专利申请中有公开，一些用作荧光发光材料的这类非共轭高聚物在JP2005108556,JP2005285661和JP2003338375等专利申请中有公开。另外，非共轭高聚物也可以是一种高聚物，主链上共轭的功能单元通过非共轭的链接单元链接起来，这种高聚物的例子在DE102009023154.4和DE102009023156.0中有公开。特将以上专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

下面将结合优选实施例对本发明进行了说明,但本发明并不局限于下述实施例,应当理解,所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到,对本发明的各实施例所进行的一定的改变,都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖.

具体实施方式

1.ZnO纳米颗粒的制备

氧化锌纳米粒子按Weller等在(Angew.Chem.Int.Ed 2002,41,1188-1191)报道的通过在甲醇中用氢氧化钾水解和缩合二水醋酸锌的方法合成,了其中Zn²⁺:OH^-的比例为1:1.7。此过程类似于以前Henglein等在(J.Phys.Chem.1988,92,482-487)和Meulenkamp在(J.Phys.Chem.1998,102,5566-5572)所报道的方法。由此产生的氧化锌纳米粒子在纯甲醇不溶，但通过添加适量的低极性溶剂如二氯甲烷，氯仿，氯苯等，可得到稳定的溶液。不需要额外的表面活性剂或配体，氧化锌纳米粒子在这些混合溶剂的溶解度就可达到75毫克每毫升。

由此制备的氧化锌纳米粒子的粒径大约在5纳米，粒径分布近乎单分散。将此氧化锌纳米粒子以25毫克每毫升的浓度溶于甲醇和氯苯(1:1重量比)的混合溶剂中以备后用。

发光高聚物聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)(Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)，以下简称PFO，Mw 30,000～65,000by GPC)，购于西安宝莱特光电科技有限公司，或以文献中熟知的方法合成。PFO可作为有机的主体材料。

TFB(poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)],H.W.Sands Corp)是一种有机空穴传输材料，它也可以文献中熟知的方法合成，如WO99/54385的专利申请中所公开的。

TPBi(1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene,西安宝莱特光电科技有限公司)作为电子传输材料。

2.荧光金团簇的制备

十八硫醇封装的荧光金团簇Au₈的制备可参照Zheng J.2005.Fluorescent noble metalnanoclusters.PhD thesis.Georgia Inst.Technol.,Atlanta。具体的制备过程如下:HAuCl₄·5H₂O(0.5μmol)(Aldrich)和十八烷硫醇octadecanethiol(0.25μmol)(Aldrich)共溶解在2mL的氯仿(90％)和乙醇(10％)的溶剂中。该溶液随后被等量的NaBH₄水溶液还原。被搅拌两天后，得到一种蓝色溶液。将含有十八硫醇封装的Au₈团簇(Au₈-1)的氯仿溶液分离出来，以备后用。

树枝状聚合物封装的荧光金团簇Au₈的制备可参照Zheng J.2005.Fluorescent noble metalnanoclusters.PhD thesis.Georgia Inst.Technol.,Atlanta，J.P.Wilcoxon et al.,J.Chem.Phys.108,9137(1998)等。具体的制备过程如下:第二代和第四代OH-封端的树枝状聚合物聚(酰氨基胺)PAMAM(G2-OH和G4-OH，分别Aldrich公司)可被用来在水和甲醇溶液中稳定和溶解金团簇。通过溶解0.5μmol G2-OH和1.5μmol的HAuCl₄·5H₂O(Aldrich)在2毫升甲醇中，金离子在树枝状聚合物被隔离，然后在30分钟内将等量的硼氢化钠(0.005M)缓慢加入到溶液中，使得金离子被还原。还原的金原子在树枝状聚合物内聚集形成小的纳米点(树枝状聚合物封装的纳米团簇)和大的纳米颗粒。将溶液搅拌两天直至反应和聚集过程完成。溶液随后通过离心纯化，除去大的金纳米颗粒。离心1小时后得到清澈的金团簇Au₈的甲醇溶液(Au₈-2)。

4.LED的制备

按照本发明的不同的LEDs根据如下的方法制备得到。LED1-5的器件结构列在表一中。

表一:LED1-5的器件结构

LED1的制备步骤如下:

1)ITO导电玻璃基片首次使用各种溶剂(氯仿→丙酮→异丙醇)清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理

2)HIL:MoO₃(10nm)是在高真空中(1×10^-6毫巴)由热蒸发(MoO₃粉末，Testbourne99.999％)而成。

3)EML:将实施例1中得到氧化锌纳米粒子的溶液和Au₈-1混合，使得ZnO和Au₈的重量比为94:6，将此混合溶液在氮气手套箱的惰性气氛中旋转涂布于HIL上，使得EML的厚度大约为40nm，并在150℃的热板上烧结10分钟。

4)ETL(TiO₂40nm):用于ETL旋转涂布的二氧化钛溶胶凝胶前驱体(杜邦tyzol BTP)在丁醇中稀释至5wt％。旋转涂布在大约2000rpm的转速下进行30秒，然后在100℃下退火30分钟。

5)阴极:Al(150nm)在高真空(1×10^-6毫巴)中热蒸发而成

6)封装:器件在氮气手套箱中用一种紫外线硬化树脂封装。

LED2的制备除了第4步，其余与LED1相同:

4)ETL(ZnO 40nm):将实施例1中得到的氧化锌纳米粒子的溶液旋转涂布在EML上，调节旋转速率使得ETL的厚度大约为40nm，然后在100℃下退火30分钟。

LED3的制备第1，2步与LED1相同，其余的如下:

3)EML:将实施例1中得到的树枝状聚合物封装的荧光金团簇Au₈的甲醇溶液(Au₈-2)以浸涂或旋转涂布的方法涂布在HIL上使得EML的厚度大约为40nm，并在150℃的热板上烧结10分钟。

4)ETL(TPBi 40nm):40nm的TPBi在高真空(1×10^-6毫巴)中热蒸发而成。

5)阴极:LiF(1nm)/Al(150nm)在高真空(1×10^-6毫巴)中热蒸发而成

6)封装:器件在氮气手套箱中用一种紫外线硬化树脂封装。

LED4的制备第1步与LED1相同，其余为:

2)HIL:PEDOT:PSS(Clevios P VP AI4083)在洁净室在空气中旋转涂布在ITO导电玻璃基片，得到厚度为80nm。然后在空气中在120℃下烘烤10分钟除掉水分。TFB(H.W.SandsCorp.)作为空穴传输层，先以5wt％的浓度溶解于甲苯中，将此溶液在氮气手套箱中旋转涂布在PEDOT:PSS薄膜上，然后在180℃下退火60分钟。得到TFB的厚度为10-20nm.

3)EML:将PFO的氯仿溶液(1％wt)和Au₈-1以适当的比例混合，使得PFO和Au₈的重量比为90:10，将此混合溶液在氮气手套箱的惰性气氛中旋转涂布于HIL上，使得EML的厚度大约为65nm，并在150℃的热板上烧结10分钟。

4)阴极:Ba(2nm)/Al(150nm)在高真空(1×10^-6毫巴)中热蒸发而成

5)封装:器件在氮气手套箱中用一种紫外线硬化树脂封装。

LED5的制备除了第1,2步与LED4相同，其第3,4,5,6步与LED3相同。

5.LED的测量与性能

LED的电流电压(J-V)特性通过计算机控制的(Keithley 2400source measurement unit)和(Keithley 2000multimeter)来记录，于此同时，亮度通过使用校准过的硅光电二极管(Newport 2112)测量。电致发光光谱通过光谱仪(Ocean Optics USB2000)来测量。LED1-5的基本性能总结在下面的表中。

器件	点亮电压(V)	电致发光峰值波长
			LED1	3.91	455nm
LED2	3.82	451nm
			LED3	3.70	460nm
LED4	3.61	457nm
			LED5	3.45	461nm

Claims (10)

1.一种电致发光器件,包含1)一发光层(EML),其中至少包含一种金属纳米团簇(nanocluster)，其特征在于所述的金属纳米团簇的核小于4nm；2)布置于发光层一侧的阳电极；3)布置于发光层另一侧的阴电极。

2.根据权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于：所述的金属nanocluster的核小于2nm。

3.根据权利要求1-2任何一个所述的电致发光器件，其特征在于：所述的金属纳米团簇包含有金属元素，选自Au，Ag，Pt，Pd，Cu及它们的任何组合。

4.根据权利要求1-3任何一个所述的电致发光器,其中发光层中还包含至少一种的基质材料。

5.根据权利要求1-4任何一个所述的电致发光器件，其特征在于：所述的基质包含有无机材料，优先的是无机半导体材料选自II-VI族,III-V族,IV-VI族,III-VI族,IV族，它们的合金和/或组合,并优先选自ZnO,ZnS,ZnSe,ZnTe,GaN,GaP,Ga₂O₃,AlN,CdSe,CdS,CdTe,CdZnSe及它们的任何合金和/或组合。

6.根据权利要求1-5任何一个所述的电致发光器件，其特征在于：所述的基质包含有有机半导体材料，优先地选自小分子主体材料或共轭高聚物材料。

7.根据权利要求1-6任何一个所述的电致发光器件，其特征在于：在正电极和发光层之间还有至少另外一层,它包含有一p-型无机半导体材料或有机材料,它的功能是空穴注入层(HIL)或是空穴传输层(HTL)或是电子阻挡层(EBL)，或是它们的各种组合。

8.根据权利要求7所述的电致发光器件，其所述的至少另外一层包含有一无机p-型半导体材料,它选自NiO_x，Wo_x，MoO_x，RuO_x，VO_x及它们的任何组合。

9.根据权利要求1-8任何一个所述的电致发光器件，其特征在于：在阴电极及和发光层之间还有至少另外一层,它包含有一n-型无机半导体材料或有机材料,它的功能是电子注入层(EIL)或是电子传输层(ETL)或是空穴阻挡层(HBL)，或是它们的各种组合。

10.一种混合物或复合材料,包含一个所述的金属纳米团簇与无机基质或一种有机基质,其特征在于所述的基质材料其能带带隙大于金属纳米团簇。