CN111244297A - 一种量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种量子点发光二极管及其制备方法，其中，所述量子点发光二极管包括电子传输层，所述电子传输层材料为由复合材料和纳米金属氧化物组成的混合材料，所述复合材料包括PAMAM树形分子以及结合在所述PAMAM树形分子腔体内的金属原子簇。由于PAMAM树形分子既是σ给予体又是π给予体，这使得PAMAM树形分子与金属原子簇之间能够产生电荷转移，同时由于复合材料中的金属原子簇的电子迁移率高于纳米金属氧化物，因此本发明利用由复合材料与纳米金属氧化物组成的混合材料作为电子传输层材料，可增强量子点发光二极管的电子迁移率，从而使量子点发光二极管的电子空穴注入速率达到平衡，进而提高量子点发光二极管的发光效率。

Description

一种量子点发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明涉及量子点发光二极管领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点发光二极管是未来重要的新型显示技术，量子点显示技术的商业化仍然存在很多技术问题，比如器件效率不稳定，寿命不好等，影响这些器件的主要因素是器件的电荷注入不平衡所导致。
比如同一种器件结构下利用不同结构体系的量子点制备发光二级管（QLED）时，器件效率和寿命都会不一样，其原因是不同结构体系的量子点对电子空穴注入平衡的需求不同，因此需要对器件的电荷注入平衡做调整和优化。
再比如同一种结构体系的量子点利用不同的器件结构制备量子点发光二极管（QLED）时，因不同器件结构造成的器件效率和寿命不同，其原因是不同的器件结构造成的电子空穴注入平衡不一致，因此针对不同的器件结构也需要对电荷注入平衡做调整和优化。
针对同一种器件结构下不同结构体系的量子点和同一种结构体系的量子点不同的器件结构所存在的电荷注入不平衡的问题，相应的技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有量子点发光二极管的电荷注入不平衡，导致其发光效率较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种量子点发光二极管，包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和阳极之间的量子点发光层，所述阴极和量子点发光层之间还设置有电子传输层，其中，所述电子传输层材料为由复合材料和纳米金属氧化物组成的混合材料，所述复合材料包括PAMAM树形分子以及结合在所述PAMAM树形分子腔体内的金属原子簇。
一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
提供一阳极基板，在所述阳极基板上制备量子点发光层，在所述量子点发光层上制备电子传输层，在所述电子传输层上制备阴极，制得所述量子点发光二极管；
或者，提供一阴极基板，在所述阴极基板上制备电子传输层，在所述电子传输层上制备量子点发光层，在所述量子点发光层上制备阳极，制得所述量子点发光二极管；
其中，所述电子传输层材料为由复合材料和纳米金属氧化物组成的混合材料，所述复合材料包括PAMAM树形分子以及结合在所述PAMAM树形分子腔体内的金属原子簇。
有益效果：本发明提供的量子点发光二极管包括电子传输层，所述电子传输层材料为由复合材料和纳米金属氧化物组成的混合材料，所述复合材料包括PAMAM树形分子以及结合在所述PAMAM树形分子腔体内的金属原子簇。由于PAMAM树形分子既是σ给予体又是π给予体，这使得PAMAM树形分子与金属原子簇之间能够产生电荷转移，同时由于复合材料中的金属原子簇的电子迁移率高于纳米金属氧化物，因此本发明利用由复合材料与纳米金属氧化物组成的混合材料作为电子传输层材料，可增强量子点发光二极管的电子迁移率，从而使量子点发光二极管的电子空穴注入速率达到平衡，进而提高量子点发光二极管的发光效率。
附图说明
图1为本发明一种量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图。
图2为本发明另一种量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
量子点发光二极管有多种形式，且所述量子点发光二极管分为正式结构和反式结构，所述反式结构的量子点发光二极管可包括从下往上层叠设置的基板、阴极、电子传输层、量子点发光层以及阳极。而本发明的具体实施方式中将主要以如图1所示的正式结构的量子点发光二极管为实施例进行介绍。具体地，如图1所示，所述正式结构的量子点发光二极管包括从下往上层叠设置的基板10、阳极20、量子点发光层30、电子传输层40以及阴极50，其中，所述电子传输层材料为由复合材料和纳米金属氧化物组成的混合材料，所述复合材料包括PAMAM树形分子以及结合在所述PAMAM树形分子腔体内的金属原子簇。
需说明的是，对于所述正式结构和反式结构的量子点发光二极管，在所述阳极和量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和量子点发光层之间除了设置所述电子传输层之外，还可以设置电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。
本实施例采用由复合材料与纳米金属氧化物组成的混合材料作为电子传输层材料，可增强量子点发光二极管的电子迁移率，从而使量子点发光二极管的电子空穴注入速率达到平衡，进而提高量子点发光二极管的发光效率。实现上述效果的机理具体如下：
由于PAMAM（聚酰胺-胺）树形分子既是σ给予体又是π给予体，这使得所述PAMAM树形分子与所述金属原子簇之间能够产生电荷转移，同时由于复合材料中的金属原子簇的电子迁移率高于纳米金属氧化物，因此利用该复合材料与纳米金属氧化物组成的混合材料作为量子点发光二极管的电子传输层材料，可增强量子点发光二极管的电子迁移率，从而使量子点发光二极管的电子空穴注入速率达到平衡，进而提高量子点发光二极管的发光效率。
进一步地，由于PAMAM树形分子代数越大，其分子体积也越大并且分子内腔体也变多，其相应的电荷传输能力就越弱，并且不同代数的PAMAM树形分子腔体内所含金属原子簇的活波性越强，相应的复合材料的电荷传输能力越强，因此，依据PAMAM树形分子的代数不同和其腔体内所含金属原子簇类别的不同还可以调节电子传输层的电荷迁移率，以满足不同器件的需求。
在一种优选的实施方式中，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：提供一种PAMAM树形分子；向金属离子溶液中加入所述PAMAM树形分子，混合使PAMAM树形分子腔体内的N原子与金属离子配位结合，得到复合材料前驱体溶液；向所述复合材料前驱体溶液中加入还原剂，使与PAMAM树形分子腔体内的N原子配位结合的金属离子还原为金属原子，得到所述复合材料。
本实施例中，所述PAMAM（聚酰胺-胺）树形分子是由不同的分子单元A（乙二胺）和分子单元B（丙烯酸甲酯）反应得到，所述PAMAM树形分子可由发散法合成，第一步由乙二胺和丙烯酸甲酯反应生成羧酸酯，第二步将得到的羧酸酯与过量的乙二胺反应，经过上述两步反应后即可制得第一代PAMAM树形分子，重复上述两步反应即可得到更高代数的PAMAM树形分子。不同代数的PAMAM树形分子所含有的分子单元A和分子单元B的通式为：A(2n+2n-1+…+2n-3)+B(2n+1+2n+….+2n-1)，其中n的取值为3-10；另外，第一代PAMAM树形分子含有分子单元A和分子单元B的通式为A+4B，第二代PAMAM树形分子含有分子单元A和分子单元B的通式为5A+8B。随着PAMAM树形分子的代数变大，其分子体积也越大，且其分子内腔体也变多，导致其电子传输能力相应的变弱。也就是说，所述PAMAM树形分子随着代数的增加其电子传输能力逐渐减弱。
在一种优选的实施方式中，所述PAMAM树形分子选自第五代PAMAM树形分子(G5)、第六代PAMAM树形分子(G6)、第七代PAMAM树形分子(G7)、第八代PAMAM树形分子(G8)、第九代PAMAM树形分子(G9)和第十代PAMAM树形分子(G10)等中的一种或多种，但不限于此。当所述PAMAM树形分子的代数为G5-G10时，由于其外围具有较多的官能团（胺基）且具有电负性，所述官能团与官能团之间通过产生静电相互作用能够形成完整而又封闭的空腔，因此G5-G10代的PAMAM树形分子可以作为制备腔体内含有金属原子簇的候选材料。
本实施例制备的所述复合材料之所以能够稳定存放，其主要因素是PAMAM树形分子腔体内的N原子能够与金属原子簇中的金属原子产生配位作用。若PAMAM树形分子的代数为G1-G4时，由于其不具有完整而又封闭的腔体，因此不能够作为制备腔体内含有金属原子簇的候选材料；若PAMAM树形分子的代数大于G10，则由于其分子量过大，当其分散在溶剂中时容易形成沉淀，因此也不能作为制备腔体内含有金属原子簇的候选材料。
在一种优选的实施方式中，所述PAMAM树形分子选自第五代PAMAM树形分子和第六代PAMAM树形分子中的一种或两种。当PAMAM树形分子腔体内结合的金属原子簇类型相同且粒径大小一致时，所述复合材料的电荷传输能力随着PAMAM树形分子的代数增加而减弱，其主要原因是PAMAM树形分子代数越大，其分子体积越大，且分子内腔体也变多，导致分子的绝缘性越大。本实施例优选PAMAM树形分子的代数为G5和G6中的一种或两种，可保证制备的薄膜具有较强的电荷传输能力。
在一种优选的实施方式中，所述金属原子簇的元素类型选自Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Zn和Mo中的一种或多种，但不限于此。当所述复合材料中的PAMAM树形分子代数相同且其腔体内的金属原子簇粒径大小一致时，所述复合材料的电荷传输能力随着金属原子簇的活性增强而增强，例如，[PAMAM（G5）+Au]>[ PAMAM（G5）+Ag]>[ PAMAM（G5）+Cu]>…..；其主要原理是金属原子簇的原子活泼性越强，其参与电荷传输的自由电子也越多，即电荷传输能力越强。更优选的，为保证所述制备的薄膜具有较强的电荷传输能力，本实施例中所述金属原子簇的元素类型选自Au、Ag和Cu中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述金属原子簇的粒径大小为0.5-10nm。所述复合材料的电荷传输能力不仅与金属原子簇的活性有关，还与金属原子簇的颗粒大小有关。当所述复合材料中的PAMAM树形分子代数相同且其腔体内的金属原子簇类型一致时，所述复合材料的电荷传输能力随着金属原子簇的粒径增大而增强，例如，[PAMAM(G4)+Au(1 nm)]<[PAMAM(G4)+Au(2nm)]< [PAMAM(G4)+Au(3 nm)]….；其主要原理是金属原子簇粒径越大，所述金属原子簇颗粒之间的电荷转移能力越快。
在一种优选的实施方式中，所述还原剂为水合肼，所述水合肼能够有效将与PAMAM树形分子腔体内的N原子配位结合的金属离子还原成零价的金属原子。
在一种优选的实施方式中，所述纳米金属氧化物选自ZnO、NiO、W2O3、Mo2O3、TiO2、SnO、ZrO2 和Ta2O3中的一种或多种，但不限于此。优选的，所述纳米金属氧化物的粒径为1-20nm。
在一种优选的实施方式中，所述混合材料中，复合材料与纳米金属氧化物的质量比为100：10-1100，优选为100：50-800，更优选为100：200-600。
在一种优选的实施方式中，本发明还提供一种反式结构的量子点发光二极管，如图2所示，其包括从下往上依次层叠设置的基板101，阴极102、电子传输层103、量子点发光层104、空穴传输层105和阳极106，其中，所述电子传输层材料为由复合材料和纳米金属氧化物组成的混合材料，所述复合材料包括PAMAM树形分子以及结合在所述PAMAM树形分子腔体内的金属原子簇。
需说明的是，本发明不限于上述结构的量子点发光二极管，还可进一步包括界面功能层或界面修饰层，包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的一种或多种。本发明所述量子点发光二极管可以部分封装、全封装或不封装。
具体的，量子点发光二极管分正型结构和反型结构。正型结构包括层叠设置的阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，正型结构的阳极设置在衬底上，在阳极和量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层，在阴极和量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。反型结构包括层叠设置的阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，反型结构的阴极设置在衬底上，在阳极和量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层，在阴极和量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。
对于正型器件而言，设置在衬底上的底电极为阳极，在本发明的一种实施方式中，所述阳极基板可以为衬底上设置底电极；在本发明的又一种实施方式中，所述阳极基板可以包括衬底、层叠设置在衬底表面的底电极和层叠设置在衬底表面的空穴传输层；在本发明的又一种实施方式中，所述阳极基板可以包括衬底、层叠设置在衬底表面的底电极、层叠设置在衬底表面的空穴注入层和层叠设置在空穴注入层表面的空穴传输层；在本发明的还一种实施方式中，所述阳极基板可以包括衬底、层叠设置在衬底表面的底电极、层叠设置在衬底表面的空穴注入层、层叠设置在空穴注入层表面的空穴传输层和层叠设置在空穴传输层表面的电子阻挡层。
对于反型器件而言，设置在衬底上的底电极为阴极，在本发明的一种实施方式中，所述阴极基板可以为衬底上设置底电极；在本发明的又一种实施方式中，所述基板可以包括衬底、层叠设置在衬底表面的底电极、层叠设置在衬底表面的电子注入层。
优选的，所述阳极的材料选自掺杂金属氧化物；其中，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）、镓掺杂氧化锌（GZO）、铟掺杂氧化锌（IZO）、镁掺杂氧化锌（MZO）、铝掺杂氧化镁（AMO）中的一种或多种。
优选的，所述空穴传输层的材料选自具有良好空穴传输能力的有机材料，例如可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB）、聚乙烯咔唑（PVK）、聚(N, N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)（Poly-TPD）、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)（PFB）、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（TPD）、N,N’-二苯基-N,N’-（1-萘基）-1,1’-联苯-4,4’-二胺（NPB）、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯和C60中的一种或多种。
优选的，所述量子点发光层的材料选自红量子点、绿量子点、蓝量子点中的一种或多种，也可选自黄光量子点。具体的，所述量子点发光层的材料选自CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的一种或多种。本发明所述量子点可以选自含镉或者不含镉量子点。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。
优选的，所述阴极的材料选自导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种；其中导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中所述金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。
进一步的，本发明还提供一种如图1所示正式结构量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
S10、提供一阳极基板；
S20、在所述阳极基板上制备量子点发光层；
S30、在所述量子点发光层上制备电子传输层；
S40、在所述电子传输层上制备阴极，制得所述量子点发光二极管，其中，所述电子传输层材料为由复合材料和纳米金属氧化物组成的混合材料，所述复合材料包括PAMAM树形分子以及结合在所述PAMAM树形分子腔体内的金属原子簇。
在本发明的一种实施方式中，所述阳极基板包括衬底、设置在衬底上的底电极，所述底电极为阳极；在本发明的又一种实施方式中，所述阳极基板可以包括衬底、层叠设置在衬底表面的底电极和层叠设置在衬底表面的空穴传输层；在本发明的又一种实施方式中，所述阳极基板可以包括衬底、层叠设置在衬底表面的底电极、层叠设置在衬底表面的空穴注入层和层叠设置在空穴注入层表面的空穴传输层；在本发明的还一种实施方式中，所述阳极基板可以包括衬底、层叠设置在衬底表面的底电极、层叠设置在衬底表面的空穴注入层、层叠设置在空穴注入层表面的空穴传输层和层叠设置在空穴传输层表面的电子阻挡层。
上述各层的制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述混合材料的制备方法包括步骤：提供一种复合材料，所述复合材料包括PAMAM树形分子以及结合在所述PAMAM树形分子腔体内的金属原子簇；将所述复合材料与纳米金属氧化物按照质量比为100：10-1100的比例加入到极性溶剂中混合，优选为100：50-800，更优选为100：200-600，制得胶体溶液，对所述胶体溶液进行干燥处理制得所述混合材料。
本实施例中，由于复合材料中的PAMAM树形分子外围含有大量的官能团，这些官能团大都具有较强的极性和负电性，这使得PAMAM树形分子在极性溶剂中具有较好的空间位阻效应，可有效避免PAMAM树形分子与纳米金属氧化物在极性溶剂中混合后发生团聚。
优选的，所述极性溶剂选自水、乙醇和甲醇中的一种，但不限于此。更优选的，所述极性溶剂为乙醇。
优选的，在本实施例的胶体溶液中，所述复合材料的浓度为10-60mg/ml；所述纳米金属氧化物的浓度为20-80mg/ml。
在一种优选的实施方式中，采用涂布或印刷的方式将所述胶体溶液沉积在所述阴极表面制备成膜，并进行退火处理，得到由复合材料和纳米金属氧化物形成的电子传输层。由于复合材料中的PAMAM树形分子具有一定的粘度，其与纳米金属氧化物混合形成胶体溶液后有利于成膜。
优选的，所述胶体溶液制备成膜后，在60-150℃的条件下对所述膜层进行退火处理。更优选的，退火处理时间为15-60min。通过所述退火处理，可制得均匀地由复合材料和纳米金属氧化物形成的电子传输层。
由于PAMAM树形分子既是σ给予体又是π给予体，这使得所述PAMAM树形分子与所述金属原子簇之间能够产生电荷转移，依据PAMAM树形分子的代数不同和其腔体内所含金属原子簇类别的不同可以调节薄膜的电荷迁移率。进一步的，由于复合材料中的金属原子簇的电子迁移率高于金属氧化物纳米颗粒，因此利用该复合材料与金属氧化物纳米颗粒制备的薄膜作为量子点发光二极管的电子传输层，可增强量子点发光二极管的电子迁移率，从而使量子点发光二极管的电子空穴注入速率达到平衡，进而提高量子点发光二极管的发光效率。
本发明还提供一种反式结构的含空穴传输层的QLED的制备方法，包括如下步骤：
提供一阴极基板；
在所述阴极基板上制备电子传输层，其中，材料为由复合材料和纳米金属氧化物组成的混合材料，所述复合材料包括PAMAM树形分子以及结合在所述PAMAM树形分子腔体内的金属原子簇；
在电子传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上制备空穴传输层；
在空穴传输层上制备阳极，得到QLED。
上述各层的制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。
下面通过实施例对本发明量子点发光二极管及其制备方法进行详细说明：
实施例1
一种量子点发光二极管，其包括从下至上叠层设置的阳极衬底、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及阴极，其中，所述电子传输层材料为由复合材料与纳米氧化锌组成的混合材料，所述复合材料包括第五代PAMAM树形分子以及结合在所述第五代PAMAM树形分子腔体内Cu原子簇。所述量子点发光二极管的制备方法包括步骤：
1）、复合材料的制备：将第五代PAMAM树形分子水溶液（1.0×10-4mol/L）与Cu（NO3）2水溶液（1.0×10-2mol/L）加入装有搅拌装置的反应器中；室温搅拌2h，然后按水合肼与Cu2+的物质的量之比为4-5：1，加入水合肼水溶液（0.1mol/L），室温下继续反应2h，最终制备得到第五代PAMAM树形分子腔体内含有Cu原子簇的复合材料；
2）、ZnO纳米颗粒的制备：将0.5mol的水合醋酸锌分散在25ml的二甲基亚砜中使其完全分散，将0.55mol的四甲基氢氧化铵分散在30ml的乙醇中使其完全分散，将两种混合液进行室温混合搅拌1h进行离心清洗，制得纳米氧化锌；
3）、胶体溶液的制备：将20mg的复合材料和50mg的纳米氧化锌加入到1ml乙醇中，混合制得胶体溶液；
4）、量子点发光二极管的制备：
以4000rpm的转速在清洗干净的ITO 玻璃片上旋涂PVK，旋涂60s后以150℃退火处理15min，制得空穴传输层；
以2000rpm的转速在空穴传输层上旋涂红色量子点CdSe/ZnS溶液，旋涂60s后制得量子点发光层；
以3000rpm的转速在量子点发光层上旋涂所述步骤3）中制得的胶体溶液，旋涂60s后以120℃退火处理30min，制得电子传输层；
最后，在所述电子传输层上通过掩膜板采用热蒸的方式沉积150nm的铝电极，制得所述量子点发光二极管。
实施例2
一种量子点发光二极管，其包括从下至上叠层设置的阳极衬底、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及阴极，其中，所述电子传输层材料为由复合材料与纳米氧化镍组成的混合材料，所述复合材料包括第六代PAMAM树形分子以及结合在所述第六代PAMAM树形分子腔体内的Ag原子簇。所述量子点发光二极管的制备方法包括步骤：
1）、复合材料的制备：将第六代PAMAM树形分子水溶液（1.0×10-4mol/L）与AgNO3水溶液（1.0×10-2mol/L）加入装有搅拌装置的反应器中；室温搅拌2h，然后按水合肼与Ag+的物质的量之比为4-5：1，加入水合肼水溶液（0.1mol/L），室温下继续反应2h，最终制备得到第五代PAMAM树形分子腔体内含有Ag原子簇的复合材料；
2）、纳米氧化镍的制备：将0.5mol的水合醋酸镍分散在25ml的二甲基亚砜中使其完全分散，将0.55mol的四甲基氢氧化铵分散在30ml的乙醇中使其完全分散，将两种混合液进行室温混合搅拌1h进行离心清洗，制得纳米氧化镍；
3）、胶体溶液的制备：将30mg的复合材料和70mg的纳米氧化镍加入到1ml乙醇中，混合制得胶体溶液；
4）、量子点发光二极管的制备：
以4000rpm的转速在清洗干净的ITO 玻璃片上旋涂TFB，旋涂60s后以150℃退火处理15min，制得空穴传输层；
以2000rpm的转速在空穴传输层上旋涂红色量子点CdSe/ZnS溶液，旋涂60s后制得量子点发光层；
以3000rpm的转速在量子点发光层上旋涂所述步骤3）中制得的胶体溶液，旋涂60s后以100℃退火处理40min，制得电子传输层；
最后，在所述电子传输层上通过掩膜板采用热蒸的方式沉积150nm的铝电极，制得所述量子点发光二极管。
实施例3
一种量子点发光二极管，其包括从下至上叠层设置的阳极衬底、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及阴极，其中，所述电子传输层材料为由复合材料与纳米氧化镍组成的混合材料，所述复合材料包括第七代PAMAM树形分子以及结合在所述第七代PAMAM树形分子腔体内的Cu原子簇。所述量子点发光二极管的制备方法包括步骤：
1）、复合材料的制备：将第七代PAMAM树形分子水溶液（1.0×10-4mol/L）与Cu（NO3）2水溶液（1.0×10-2mol/L）加入装有搅拌装置的反应器中；室温搅拌2h，然后按水合肼与Cu2+的物质的量之比为4-5：1，加入水合肼水溶液（0.1mol/L），室温下继续反应2h，最终制备得到第七代PAMAM树形分子腔体内含有Cu原子簇的复合材料；
2）、纳米氧化镍的制备：将0.5mol的水合醋酸镍分散在25ml的二甲基亚砜中使其完全分散，将0.55mol的四甲基氢氧化铵分散在30ml的乙醇中使其完全分散，将两种混合液进行室温混合搅拌1h进行离心清洗，制得纳米氧化镍；
3）、胶体溶液的制备：将20mg的复合材料和60mg的纳米氧化镍加入到1ml乙醇中，混合制得胶体溶液；
4）、量子点发光二极管的制备：
以4000rpm的转速在清洗干净的ITO 玻璃片上旋涂TFB，旋涂60s后以150℃退火处理15min，制得空穴传输层；
以2000rpm的转速在空穴传输层上旋涂红色量子点CdSe/ZnS溶液，旋涂60s后制得量子点发光层；
以3000rpm的转速在量子点发光层上旋涂所述步骤3）中制得的胶体溶液，旋涂60s后以100℃退火处理40min，制得电子传输层；
最后，在所述电子传输层上通过掩膜板采用热蒸的方式沉积150nm的铝电极，制得所述量子点发光二极管。
综上所述，本发明提供的量子点发光二极管包括电子传输层，所述电子传输层材料为由复合材料和纳米金属氧化物组成的混合材料，所述复合材料包括PAMAM树形分子以及结合在所述PAMAM树形分子腔体内的金属原子簇。由于PAMAM树形分子既是σ给予体又是π给予体，这使得PAMAM树形分子与金属原子簇之间能够产生电荷转移，同时由于复合材料中的金属原子簇的电子迁移率高于纳米金属氧化物，因此本发明利用由复合材料与纳米金属氧化物组成的混合材料作为电子传输层材料，可增强量子点发光二极管的电子迁移率，从而使量子点发光二极管的电子空穴注入速率达到平衡，进而提高量子点发光二极管的发光效率。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种量子点发光二极管，包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和阳极之间的量子点发光层，所述阴极和量子点发光层之间还设置有电子传输层，其特征在于，所述电子传输层材料为由复合材料和纳米金属氧化物组成的混合材料，所述复合材料包括PAMAM树形分子以及结合在所述PAMAM树形分子腔体内的金属原子簇。
2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述PAMAM树形分子选自第五代至第十代PAMAM树形分子中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述PAMAM树形分子选自第五代和第六代PAMAM树形分子中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述金属原子簇的元素种类选自Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Zn和Mo中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述纳米金属氧化物选自ZnO、NiO、W2O3、Mo2O3、TiO2、SnO、ZrO2 和Ta2O3中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述混合材料中，复合材料与纳米金属氧化物的质量比为100：50-800。
7.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供一阳极基板，在所述阳极基板上制备量子点发光层，在所述量子点发光层上制备电子传输层，在所述电子传输层上制备阴极，制得所述量子点发光二极管；
或者，提供一阴极基板，在所述阴极基板上制备电子传输层，在所述电子传输层上制备量子点发光层，在所述量子点发光层上制备阳极，制得所述量子点发光二极管；
其中，所述电子传输层材料为由复合材料和纳米金属氧化物组成的混合材料，所述复合材料包括PAMAM树形分子以及结合在所述PAMAM树形分子腔体内的金属原子簇。
8.根据权利要求7所述量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述混合材料的制备方法包括步骤：
提供一种复合材料，所述复合材料包括PAMAM树形分子以及结合在所述PAMAM树形分子腔体内的金属原子簇；
将所述复合材料与纳米金属氧化物按照质量比为100：50-800的比例加入到极性溶剂中混合，制得胶体溶液，对所述胶体溶液进行干燥处理制得所述混合材料。
9.根据权利要求8所述量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述胶体溶液中，复合材料的浓度为10-60mg/ml，纳米金属氧化物的浓度为20-80mg/ml。
10.根据权利要求8所述量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，在所述量子点发光层上制备电子传输层的步骤包括：在所述量子点发光层上沉积所述胶体溶液，并进行退火处理，形成电子传输层；
或者，在所述阴极基板上制备电子传输层的步骤包括：在所述阴极基板上沉积所述胶体溶液，并进行退火处理，形成电子传输层。
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