CN114695807A - 一种复合材料及其制备方法、发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合材料及其制备方法、发光二极管，其中，所述复合材料包括氧化锌纳米颗粒以及结合在所述氧化锌纳米颗粒表面的苄胺类化合物。本发明所述复合材料中，所述苄胺类化合物结合在所述氧化锌纳米颗粒表面后不仅可以钝化氧化锌的表面缺陷，还可以提高氧化锌纳米颗粒间的距离，减少表面接触，从而减少团聚的发生；所述苄胺类化合物中的苯环具有共轭大π键，可以有效提高复合材料的载流子运输能力。

Description

一种复合材料及其制备方法、发光二极管

技术领域

本发明涉及发光二极管领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法、发光二极管。

背景技术

量子点发光二极管(QLED)是由阴极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阳极构成的结构，当外加电压时，电子和空穴分别从各自电极注入，两者复合发光。QLED由于其光谱在可见光区连续可调，宽吸收窄发射、高的色纯度和发光强度等优异性能得到越来越多的关注。

ZnO是一种常见的Ⅱ-Ⅵ半导体化合物，其材料的禁带宽度可达3.34eV，具有光电性能协调性，是一种理想的电子传输层材料。以电子传输层材料-ZnO基纳米晶作为QLED器件的载流子传输材料得到广泛的研究。

在氧化锌应用过程中，由于用于制备电子传输层的氧化锌纳米颗粒的粒径一般都接近甚至小于5nm，在此情况下氧化锌纳米颗粒具有非常大的比表面积，导致氧化锌颗粒非常不稳定，容易产生团聚现象。氧化锌颗粒团聚对成膜性与电子传输性能有极大的影响；另一方面，氧化锌表面缺陷会作为非复合辐射中心会对激子产生明显的淬灭作用，大大降低光电器件的发光效率。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法、发光二极管，旨在解决现有纳米氧化锌颗粒易团聚的问题。

本发明的技术方案如下：

一种复合材料，其中，包括氧化锌纳米颗粒以及结合在所述氧化锌纳米颗粒表面的苄胺类化合物。

一种复合材料的制备方法，其中，包括步骤：

将碱源分散到有机溶剂中，得到碱液；

将所述碱液加入到锌盐溶液中，再加入苄胺类化合物，反应制得所述复合材料。

一种发光二极管，其中，包括电子传输层，所述电子传输层材料为本发明所述的复合材料或者为本发明所述制备方法制得的复合材料。

有益效果：本发明提供的复合材料包括氧化锌纳米颗粒以及结合在所述氧化锌纳米颗粒表面的苄胺类化合物。所述苄胺类化合物结合在所述氧化锌纳米颗粒表面后不仅可以钝化氧化锌的表面缺陷，还可以提高氧化锌纳米颗粒间的距离，减少表面接触，从而减少团聚的发生；所述苄胺类化合物中的苯环具有共轭大π键，可以有效提高复合材料的载流子运输能力。

附图说明

图1为本发明提供的一种复合材料的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明提供的一种正置结构的量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图。

图3为本发明提供的一种倒置结构的量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图。

图4为对比例1制备的氧化锌纳米颗粒与实施例1-实施例3制备的复合材料的U-I对比图。

图5为本发明对比例1制得的氧化锌纳米颗粒与实施例2制得的复合材料分别分散在有机溶剂，并静置一个月的状态对比图。

具体实施方式

本发明提供一种复合材料及其制备方法、发光二极管，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

由于氧化锌纳米颗粒表面存在缺陷，部分Zn没有与O结合形成悬空键，使得氧化锌纳米颗粒比表面积大，表面能极高，导致氧化锌纳米颗粒之间会相互团聚，从而直接导致氧化锌纳米颗粒电导率降低，载流子传输不平衡，最终导致器件效率较低，容易淬灭。

基于此，本发明提供了一种复合材料，其包括氧化锌纳米颗粒以及结合在所述氧化锌纳米颗粒表面的苄胺类化合物。

在本实施例中，所述苄胺类化合物中的胺基与所述氧化锌纳米颗粒表面含有缺陷的锌原子配位连接，所述苄胺类化合物中的苯环与胺基之间还有一个饱和的亚甲基，所述亚甲基可以阻止胺基的孤对电子进入苯环大π键，从而加强其与氧化锌纳米颗粒表面锌原子的配位能力。

在本实施例中，所述苄胺类化合物结合在所述氧化锌纳米颗粒表面后可以钝化氧化锌的表面缺陷，从而避免氧化锌表面缺陷作为非复合辐射中心对激子产生淬灭作用，进而提升光电器件的发光效率。

在本实施例中，所述苄胺类化合物结合在所述氧化锌纳米颗粒表面还可以提高氧化锌纳米颗粒间的距离，减少表面接触，从而减少团聚的发生。

在本实施例中，所述苄胺类化合物中的苯环具有共轭大π键，其可以作为电子传输通道，从而可以有效提高复合材料的载流子运输能力。

在一些实施方式中，还提供一种复合材料的制备方法，如图1所示，其包括步骤：

S10、将碱源分散到有机溶剂中，得到碱液；

S20、将所述碱液加入到锌盐溶液中，再加入苄胺类化合物，反应制得所述复合材料。

在本实施例中，锌盐溶液与碱液在搅拌一段时间后可以生成氧化锌纳米颗粒，而随着加入苄胺类化合物并搅拌的过程中，所述苄胺类化合物中的胺基与所述氧化锌纳米颗粒表面含有缺陷的锌原子可配位连接，从而制得所述复合材料。

本实施例制得的复合材料中，所述苄胺类化合物结合在所述氧化锌纳米颗粒表面后不仅可以钝化氧化锌的表面缺陷，从而避免氧化锌表面缺陷作为非复合辐射中心对激子产生淬灭作用，进而提升光电器件的发光效率，其还可以提高氧化锌纳米颗粒间的距离，减少表面接触，从而减少团聚的发生；进一步地，所述苄胺类化合物中的苯环具有共轭大π键，其可以作为电子传输通道，从而可以有效提高复合材料的载流子运输能力。

在一些实施方式中，按照锌盐溶液中的锌离子与所述碱液中的氢氧根离子的摩尔比为1:1-2的比例，将所述碱液加入到所述锌盐溶液中并搅拌，即可反应生成氧化锌纳米颗粒。

在本实施中，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和二水合乙酸锌中的一种或多种，但不限于此；所述有机溶剂为有机醇，作为举例，所述有机醇为异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的一种或多种，但不限于此；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和五水合四甲基氢氧化铵中的一种或多种，但不限于此。

在一些实施方式中，还提供一种发光二极管，其包括电子传输层，所述电子传输层材料为本发明所述的复合材料或者为本发明所述制备方法制得的复合材料。

在本实施例中，所述复合材料包括氧化锌纳米颗粒以及结合在所述氧化锌纳米颗粒表面的苄胺类化合物。所述苄胺类化合物结合在所述氧化锌纳米颗粒表面后不仅可以钝化氧化锌的表面缺陷，从而避免氧化锌表面缺陷作为非复合辐射中心对激子产生淬灭作用，进而提升光电器件的发光效率，其还可以提高氧化锌纳米颗粒间的距离，减少表面接触，从而减少团聚的发生；进一步地，所述苄胺类化合物中的苯环具有共轭大π键，其可以作为电子传输通道，从而可以有效提高复合材料的载流子运输能力。本实施例提供的复合材料在降低团聚现象的同时还能够减少其表面缺陷并提高电子传输性能，从而可增强发光二极管器件的发光效率与显示性能。

在一些实施方式中，所述发光二极管为QLED或OLED，下面以QLED为例对本发明的发光二极管结构进行说明。

在一些具体的实施方式中，提供一种正置结构的量子点发光二极管，其包括从下至上依次层叠设置的衬底、阳极、空穴功能层、量子点发光层、电子传输层以及阴极，所述电子传输层材料为本发明所述的复合材料。

在本实施例中，所述复合材料在降低团聚现象的同时还能够减少其表面缺陷并提高电子传输性能，从而可增强量子点发光二极管器件的发光效率与显示性能。

在一些实施方式中，还提供一种倒置结构的量子点发光二极管，其包括从下至上依次层叠设置的衬底、阴极、电子传输层、量子点发光层、空穴功能层以及阳极，所述电子传输层材料为本发明所述的复合材料。

在本实施例中，所述空穴功能层可以为电子阻挡层、空穴注入层和空穴传输层中的一种或多种，但不限于此。

在一些实施方式中，所述电子传输层的厚度为70-90nm。

在一些实施方式中，所述阳极材料选自铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)和铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种，但不限于此。

在一些实施方式中，所述空穴传输层的材料选自具有良好空穴传输能力的有机材料，例如可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(Poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯和C60中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述量子点发光层的材料选自红量子点、绿量子点、蓝量子点中的一种或多种，也可选自黄光量子点。具体的，所述量子点发光层的材料选自CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的一种或多种。本发明所述量子点可以选自含镉或者不含镉量子点。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。

在一些具体的实施方式中，所述量子点发光层的厚度为20-60nm。

在一些实施方式中，所述阴极的材料选自导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种；其中导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中所述金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。

在一些具体的实施方式中，所述阴极的厚度为15-30nm。

在一些实施方式中，还提供一种正置结构的量子点发光二极管的制备方法，如图2所示，包括步骤：

S100、提供衬底，所述衬底上设置有阳极；

S200、在所述阳极上制备空穴传输层；

S300、在所述空穴传输层上制备量子点发光层；

S400、在所述量子点发光层上制备电子传输层，所述电子传输层材料为复合材料，所述复合材料包括氧化锌纳米颗粒以及结合在所述氧化锌纳米颗粒表面的苄胺类化合物；

S500、在所述电子传输层上制备阴极，制得所述量子点发光二极管。

本实施例中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。

在一些具体的实施方式中，在量子点发光层上制备电子传输层的步骤具体包括：将已制备好量子点发光层的衬底置于旋涂仪上，将复合材料溶液旋涂至衬底上，并在100℃退火处理，制备得到电子传输层。

在一些具体的实施方式中，在电子传输层上制备阴极的步骤具体包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝等作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线等，上述材料具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。

在一些实施方式中，还提供一种倒置结构的量子点发光二极管的制备方法，如图3所示，其包括步骤：

S01、提供衬底，所述衬底上设置有阴极；

S02、在所述阴极上制备电子传输层，所述电子传输层材料为复合材料，所述复合材料包括氧化锌纳米颗粒以及结合在所述氧化锌纳米颗粒表面的苄胺类化合物；

S03、在所述电子传输层上制备量子点发光层；

S04、在所述量子点发光层上制备空穴传输层；

S05、在所述空穴传输层上制备阳极，制得所述量子点发光二极管。

在一些实施方式中，对得到的量子点发光二极管进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。具体来讲，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证QLED器件的稳定性。

下面通过具体实施例对本发明一种复合材料及其制备方法与量子点发光二极管做进一步的解释说明：

对比例1

1、氧化锌纳米颗粒溶液的制备步骤如下：

01.首先将适量的醋酸锌加入到50ml的乙醇溶液中，配成1M的醋酸锌乙醇溶液，在70℃下搅拌溶解，制得前驱体溶液1。

02.按Zn与OH-摩尔比为1:1.1称量氢氧化钾，将氢氧化钠加入到50ml的乙醇溶液中，配成1.1M的氢氧化钾溶液，搅拌溶解后得到前驱体溶液2。

03.将前驱体溶液1注射到前驱体溶液2中，注射速率为10mL/min，对制备溶液清洗，并得到氧化锌纳米颗粒的乙醇溶液。

2、一种正置结构的QLED器件的制备步骤如下：

01、提供衬底，所述衬底上设置有ITO阳极；

02、在阳极上旋涂TFB溶液，制得空穴传输层；

03、在空穴传输层旋涂一层CdSe溶液，制得量子点发光层；

04、在量子点层上旋涂所述氧化锌纳米颗粒的乙醇溶液，制得电子传输层；

05、在电子传输层上蒸镀一层Ag做阴极，制得所述正置型QLED器件实施例1

1、复合材料的制备步骤如下：

01.首先将适量的醋酸锌加入到50ml的乙醇溶液中，配成1M的醋酸锌乙醇溶液，在70℃下搅拌溶解得到前驱体溶液1；

02.按Zn与OH-摩尔比为1:1.5称量氢氧化钾，将氢氧化钾加入到50ml的乙醇溶液中，配成1.5M的氢氧化钾溶液，搅拌溶解后得到前驱体溶液2；

03.将前驱体溶液1注射到前驱体溶液2中，注射速率为10mL/min。然后使用磁力搅拌。在30min后，加入苄胺液体，苄胺与Zn盐摩尔比为20:1，并加热至50℃磁力搅拌，直至溶液完全澄清；

04.将制备溶液清洗，得到复合材料溶液。

2、正置结构的QLED器件的制备步骤如下：

07.提供衬底，所述衬底上设置有ITO阳极；

08.在ITO上旋涂TFB溶液，制得空穴传输层；

09.在空穴传输层旋涂一层CdSe溶液，制得量子点发光层；

10.在量子点层上旋涂所述复合材料溶液，制得电子传输层；

11.在电子传输层上蒸镀一层Ag做阴极，制得所述正置型QLED器件。

实施例2

1、复合材料的制备步骤如下：

01首先将适量的醋酸锌加入到50ml的乙醇溶液中，配成1M的醋酸锌乙醇溶液，在70℃下搅拌溶解得到前驱体溶液1；

02.按Zn与OH-摩尔比为1:1.3称量氢氧化钠，将氢氧化钠加入到50ml的乙醇溶液中，配成1.3M的氢氧化钾溶液，搅拌溶解后得到前驱体溶液2；

03.将前驱体溶液1注射到前驱体溶液2中，注射速率为5mL/min。然后使用磁力搅拌。在30min后，加入三苄胺粉末，三苄胺与Zn盐摩尔比为30:1，，室温中磁力搅拌，直至溶液完全澄清；

04.将制备溶液清洗，得到得到复合材料溶液；

2、正置型QLED器件的制备步骤如下：

07.提供衬底，所述衬底上设置有ITO阳极；

08.在ITO上旋涂一层TFB溶液，制得空穴传输层；

09.在空穴传输层旋涂一层CdSe溶液，制得量子点发光层；

10.在量子点层上旋涂所述复合材料溶液，制得电子传输层；

11.在电子传输层上蒸镀一层Ag做阴极，制得所述正置型QLED器件。

实施例3

1、复合材料的制备步骤如下：

01.首先将适量的醋酸锌加入到50ml的乙醇溶液中，配成1M的醋酸锌乙醇溶液，在70℃下搅拌溶解得到前驱体溶液1；

02.按Zn与OH-摩尔比为1:1.1称量氢氧化钾，将氢氧化钠加入到50ml的乙醇溶液中，配成1.1M的氢氧化钾溶液，搅拌溶解后得到前驱体溶液2；

03.将前驱体溶液1注射到前驱体溶液2中，注射速率为10mL/min。然后使用磁力搅拌。在30min后，加入3-苯基苄胺，3-苯基苄胺与Zn盐摩尔比为20:1，室温中磁力搅拌，直至溶液完全澄清；

04.将制备溶液清洗，得到复合材料溶液；

2、倒置型QLED器件的制备步骤如下：

07.提供衬底，所述衬底上设置有阴极；

08.在阴极上旋涂所述复合材料溶液，制得电子传输层；

09.在电子传输层上旋涂一层CdSe溶液，制得量子点发光层；

10.在量子点发光层上旋涂TFB溶液，制得空穴传输层；

11.在空穴传输层上蒸镀一层ITO做阳极，制得所述倒置型QLED器件。

对实施例1-3制备的复合材料和对比例1制得的氧化锌纳米颗粒进行了导电性能的测试，结果如图4所示，从图4可以看出实施例1-3中的复合材料的导电性能明显高于对比例1中氧化锌纳米颗粒的导电性能，说明在氧化锌纳米颗粒表面结合苄胺类化合物，能够加强其导电性能。

对实施例2制备的复合材料和对比例1制得的氧化锌纳米颗粒分别分散在有机溶剂中，静置一个月后，结果如图5所示。从图5中可以看出，实施例2制得的复合材料溶液在静置1个月后仍然比较清澈，说明复合材料在静置时间内未发生团聚；而对比例1制得的氧化锌纳米颗粒在静置一个月后溶液变得浑浊，说明氧化锌纳米颗粒在静置时间内发生了团聚。

综上所述，本发明提供的复合材料包括氧化锌纳米颗粒以及包覆在所述氧化锌纳米颗粒表面的聚吡咯。所述聚吡咯的包覆能有效增加氧化锌纳米颗粒之间的间隔，并钝化氧化锌纳米颗粒的表面，减少氧空位的产生；所述聚吡咯的包覆还能够保护氧化锌纳米颗粒不发生团聚；所述吡咯表面有N，C原子，能有效提供电子传输通路，提高电子传输能力；所述聚吡咯的包覆包覆还能有效隔绝水氧对氧化锌纳米颗粒的侵蚀，相比普通的配体，聚吡咯的致密性更高。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

将碱源分散到有机溶剂中，得到碱液；

将所述碱液加入到锌盐溶液中，再加入苄胺类化合物，反应制得所述复合材料。

2.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐溶液包括有机溶剂以及分散在有机溶剂中的锌盐，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和二水合乙酸锌中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和五水合四甲基氢氧化铵中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述将所述碱液加入到锌盐溶液的步骤中，所述锌盐溶液中的锌离子与所述碱液中的氢氧根离子的摩尔比为1:1-2。

5.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述苄胺类化合物为苄胺、三苄胺，N-苄亚甲基苄胺，3-苯基苄胺和2-苯基苄胺一种或多种。

6.一种复合材料，其特征在于，包括氧化锌纳米颗粒以及结合在所述氧化锌纳米颗粒表面的苄胺类化合物。

7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述苄胺类化合物中的胺基与所述氧化锌纳米颗粒表面含有缺陷的锌原子配位连接。

8.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述苄胺类化合物为苄胺、三苄胺，N-苄亚甲基苄胺，3-苯基苄胺和2-苯基苄胺一种或多种。

9.一种发光二极管，其特征在于，包括电子传输层，所述电子传输层材料为权利要求1-5任一所述制备方法制得的复合材料或者为权利要求6-8任一所述的复合材料。

10.根据权利要求9所述的发光二极管，其特征在于，还包括阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的发光层，以及设置在阳极和发光层之间的空穴功能层，所述电子传输层设置在所述阴极与所述发光层之间。

Images