CN113120948A - 纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种纳米材料的制备方法，包括步骤：获取锌前驱体溶液和基片，将所述基片充分浸润在所述锌前驱体溶液后，对所述基片上浸润的所述锌前驱体溶液进行氧化处理，得到负载有氧化锌晶种的基片；在保护气体氛围下，将碳前驱体、硫前驱体、所述负载有氧化锌晶种的基片和锌前驱体分别置于反应装置中进行煅烧处理，得到碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶。本发明纳米材料的制备方法，操作简单，适合工业化大规模生产和应用，且制备的纳米材料，分散稳定性好，不易团聚，电子传输效率高，进而提高了QLED器件的传输性能，增强器件的发光效率与显示性能。

Description

纳米材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种纳米材料的制备方法，一种纳米材料，一种量子点发光二极管。

背景技术

量子点由于具有显著的量子点限域效应，使得其具有发光波长可调、峰宽窄、发光效率高、寿命长、热稳定性高和优良的可溶液加工性等优点，在新型显示和照明、太阳能电池、生物标记等领域具有广泛地应用前景。以性能更加稳定的无机量子点作为发光层制备的量子点发光二极管(QLED)具有色域范围广、色彩饱、色纯度高和制备成本低等优点，成为极具潜力的下一代新型显示。经过多年的发展和进步，尤以是合金结构为代表制备的QLED各方面的性能制备得到了大幅度的提升，尤其是红绿量子点的无论是效率还是寿命均能达到商业化应用需求。目前，制约QLED发展最根本的问题在于空穴和电子在量子点发光层中不能够得到有效复合。

氧化锌(ZnO)纳米材料，是一种常见的Ⅱ-Ⅵ半导体化合物，其材料的禁带宽度可达3.34eV，具有光电性能协调性，是一种理想的电子传输层材料。以电子传输层材料-ZnO基纳米晶作为QLED器件的载流子传输材料得到广泛的研究。氧化锌在应用过程中，无机纳米氧化锌颗粒需要分散到有机基体中，但常因以下原因引起无机纳米粒子的团聚：(1)分子间力、氢键、静电等作用引起的颗粒聚集；(2)由于颗粒间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合，使微粒极易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚；(3)由于纳米微粒的比表面积巨大，与空气或各种介质接触后极易吸附气体、介质或与之作用而失去原来的表面性质，导致粘连与团聚；(4)其表面能极高，接触界面较大，处于非热力学稳定态，这使得晶粒生长的速度加快，因而颗粒尺寸很难保持不变。而团聚会直接导致氧化锌电导率降低，载流子传输不平衡，最终导致器件效率较低，容易淬灭。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米材料的制备方法，旨在解决现有氧化锌纳米材料容易团聚，导致氧化锌电导率降低，载流子传输不平衡等技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种纳米材料。

本发明的再一目的在于提供一种量子点发光二极管。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

获取锌前驱体溶液和基片，将所述基片充分浸润在所述锌前驱体溶液后，对所述基片上浸润的所述锌前驱体溶液进行氧化处理，得到负载有氧化锌晶种的基片；

在保护气体氛围下，将碳前驱体、硫前驱体、所述负载有氧化锌晶种的基片和锌前驱体分别置于反应装置中进行煅烧处理，得到碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶。

相应地，一种纳米材料，所述纳米材料为碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶，其中，硫掺杂在氧化锌纳米晶中，碳包覆在所述纳米晶外表面。

相应地，一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，所述电子传输层包含碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶。

本发明提供的纳米材料的制备方法，首先，将基片充分浸润在锌前驱体溶液，使基片表面均匀附着有锌前驱体溶液。然后对所述基片上浸润的所述锌前驱体溶液进行氧化处理，使基片表面的锌前驱体氧化生成氧化锌晶种，得到负载有氧化锌晶种的基片。再将碳前驱体、硫前驱体、负载有氧化锌晶种的基片和锌前驱体分别置于反应装置中进行煅烧处理，在煅烧处理过程中碳前驱体、硫前驱体和锌前驱体溶液受热分解提供气态的碳源、硫源和锌源。其中，锌源为基片上的氧化锌晶种的生长提供原料；硫源在氧化锌纳米晶的生长过程中占据氧空位位置，钝化氧化锌纳米晶中的缺陷，从而减少纳米晶晶格缺陷，使晶体更稳定；碳源通过吸附等方式包覆在掺硫氧化锌纳米晶表面形成多空隙的碳包覆层，一方面，减少了掺硫氧化锌纳米晶表面与空气和介质的接触，极大地降低了氧化锌纳米晶的表面能，从而减少了氧化锌纳米晶的团聚，有效确保了氧化锌纳米晶的电导率；另一方面，掺硫氧化锌纳米晶表面的碳包覆层能够较好地控制纳米晶颗粒的生长，使其粒径维持在5～30纳米较稳定的尺寸，从而使其电子传输效率更平稳，并且碳包覆层能够增强纳米晶的导电性能，能够有效提高氧化锌纳米管材料的导电率，使载流子传输效率更高，从而提高量子点发光二极管发光效率。

本发明提供的纳米材料为碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶，其中，硫掺杂在氧化锌纳米晶中，碳包覆在所述纳米晶外表面，通过硫元素在纳米晶中氧空位的占据，钝化了纳米晶表面缺陷，既有效调控了碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶的粒径大小，又使纳米晶稳定性更好；同时通过碳包覆层在碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶表面的包覆，减少了纳米晶与空气和介质的接触，降低了表面能，减少了纳米晶之间的团聚，通过碳包覆层的包覆作用也进一步调控了碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶颗粒的粒径大小，使纳米晶粒径均匀稳定性更好，并且碳包覆层有较好的导电性，有利于增强碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶的导电性能。

本发明量子点发光二极管，由于电子传输层的材料包含有上述低表面能，不易团聚，分散均匀性好，电子传输稳定性和传输效率高的碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶，进而提高了量子点发光二极管器件的电子传输性能，增强了器件的发光效率和显示性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的纳米材料的制备方法的流程示意图。

图2是本发明实施例1～3提供的碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶和对比例1氧化锌纳米晶的带隙测试图。

图3是本发明实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

如附图1所示，本发明实施例提供了一种纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

S10.获取锌前驱体溶液和基片，将所述基片充分浸润在所述锌前驱体溶液后，对所述基片上浸润的所述锌前驱体溶液进行氧化处理，得到负载有氧化锌晶种的基片；

S20.在保护气体氛围下，将碳前驱体、硫前驱体、所述负载有氧化锌晶种的基片和锌前驱体分别置于反应装置中进行煅烧处理，得到碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶。

本发明实施例提供的纳米材料的制备方法，首先，将基片充分浸润在锌前驱体溶液中，使基片表面均匀附着有锌前驱体溶液。然后对所述基片上浸润的所述锌前驱体溶液进行氧化处理，使基片表面的锌前驱体氧化生成氧化锌晶种，得到负载有氧化锌晶种的基片。再将碳前驱体、硫前驱体、负载有氧化锌晶种的基片和锌前驱体分别置于反应装置中进行煅烧处理，在煅烧处理过程中碳前驱体、硫前驱体和锌前驱体溶液受热分解提供气态的碳源、硫源和锌源。其中，锌源为基片上的氧化锌晶种的生长提供原料；硫源在氧化锌纳米晶的生长过程中占据氧空位位置，钝化氧化锌纳米晶中的缺陷，从而减少纳米晶晶格缺陷，使晶体更稳定；碳源通过吸附等方式包覆在掺硫氧化锌纳米晶表面形成多空隙的碳包覆层，一方面，减少了掺硫氧化锌纳米晶表面与空气和介质的接触，极大地降低了氧化锌纳米晶的表面能，从而减少了氧化锌纳米晶的团聚，有效确保了氧化锌纳米晶的电导率；另一方面，掺硫氧化锌纳米晶表面的碳包覆层能够较好地控制纳米晶颗粒的生长，使其粒径维持在5～30纳米较稳定的尺寸，从而使其电子传输效率更平稳，并且碳包覆层能够增强纳米晶的导电性能，能够有效提高氧化锌纳米管材料的导电率，使载流子传输效率更高，从而提高量子点发光二极管发光效率。

具体地，上述步骤S10中，获取锌前驱体溶液和基片，将所述基片充分浸润在所述锌前驱体溶液后，对所述基片上浸润的所述锌前驱体溶液进行氧化处理，得到负载有氧化锌晶种的基片。本发明实施例将基片充分浸润在锌前驱体溶液中，使基片表面均匀附着有锌前驱体溶液，然后对所述基片上浸润的所述锌前驱体溶液进行氧化处理，，使基片表面的锌前驱体氧化生成氧化锌晶种，得到负载有氧化锌晶种的基片，为后续氧化锌纳米晶的生长提供晶种。

进一步实施例中，所述锌前驱体溶液中锌前驱体选自：醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种。本发明实施例锌源前驱体溶液中锌前驱体选自：醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种，这些锌前驱体经加热氧化处理均能生长氧化锌。

进一步实施例中，所述锌前驱体溶液中溶剂选自：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。本发明实施例锌前驱体溶液中溶剂选自：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种，这些短链的醇类溶剂既能够较好的溶解锌前驱体，同时沸点较低，在后续氧化处理过程中溶剂容易挥发去除，物溶剂残留，不会对反应体系中原料物质间的反应造成影响。

进一步实施例中，所述锌前驱体溶液的浓度为0.5～3mol/L，该浓度范围的锌前驱体溶液通过对基片的浸泡在基片上附着的锌前驱体密度最合适，经氧化处理在基片上生成的氧化锌晶种密度最有利于后续氧化锌纳米晶的生长。若锌前驱体溶液浓度过低，则经浸润、氧化处理后基片上氧化锌晶种附着量太低，产率低；若锌前驱体溶液浓度过高，则浸润后基片上锌前驱体分布密度过大，在氧化处理过程中氧化锌晶种容易团聚成大颗粒，大粒径的氧化锌晶种既不利于后续氧化锌纳米晶的生长，也影响氧化锌纳米晶的电子传输性能。

在一些实施例中，所述锌前驱体溶液中锌前驱体选自：醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述锌前驱体溶液中溶剂选自：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种，所述锌前驱体溶液的浓度为0.5～3mol/L。

进一步实施例中，所述基片选自：玻璃片、硅片、氧化锌片中的至少一种。本发明实施例基片选自玻璃片、硅片、氧化锌片中的至少一种，这些基片表面平整，有利于纳米材料的生长，且高温稳定性好，不会与原料物质反应影响纳米材料的生长。

进一步实施例中，对所述基片上浸润的所述锌前驱体溶液进行氧化处理，的步骤包括：在温度为70～110℃的空气氛围中，对浸润有所述锌前驱体溶液的基片氧化处理至少5分钟。本发明实施例在温度为70～110℃的空气氛围中，对浸润有所述锌前驱体溶液的基片进行氧化处理至少5分钟，使通过浸润附着在基片表面的锌前驱体溶液中溶剂挥发，同时使锌前驱体在空气中氧化成氧化锌附着在基片表面，为后续氧化锌纳米晶的生长提供晶种。其中氧化处理温度为70～110℃，该温度区间最有利于氧化形成氧化锌晶种，若氧化温度过高，则氧化后的氧化锌容易团聚成大颗粒，大颗粒的晶种不利于后续对纳米材料的粒径、硫掺杂、碳包覆等处理的控制，无法得到粒径小且稳定地纳米材料；若温度过低，则处理效率低，且氧化锌晶种晶型差，缺陷多。本发明实施例氧化处理时间至少为5分钟，使基片表面的锌前驱体充分氧化成氧化锌晶种。在一些实施例中，对浸润有所述锌前驱体溶液的基片进行氧化处理的温度可以是70℃、80℃、90℃、100℃或110℃，处理时间可以是5分钟、10分钟、20分钟、30分钟或40分钟等。

具体地，上述步骤S20中，在保护气体氛围下，将碳前驱体、硫前驱体、所述负载有氧化锌晶种的基片和锌前驱体分别置于反应装置中进行煅烧处理，得到碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶。本发明实施例在保护气体氛围下，将碳前驱体、硫前驱体、所述负载有氧化锌晶种的基片和锌前驱体分别置于反应装置中进行煅烧处理，其中保护气体氛围既能够防止碳源、锌源、硫源等原料在高温环境被氧化，又能够驱动反应体系内碳源、锌源、硫源的运动，使物质之间充分地接触反应。在煅烧处理过程中，碳前驱体、锌前驱体和硫前驱体高温受热分解成气态的碳源、锌源、硫源，其中，锌源为基片上的氧化锌晶种的生长提供原料；硫源在氧化锌纳米晶的生长过程中占据氧空位位置，钝化氧化锌纳米晶中的缺陷，减少氧化锌纳米晶晶格缺陷，使晶体更稳定；碳源通过吸附等方式包覆在掺硫氧化锌纳米晶表面形成多空隙的碳包覆层，既能够降低掺硫氧化锌纳米晶的表面能，减少晶体间的团聚，又能够较好的调控纳米晶的生长，保持稳定地尺寸，避免纳米晶尺寸过大而降低电子传输效率。

进一步实施例中，所述碳前驱体和硫前驱体选自：硫脲树脂、二硫化碳中的至少一种。本发明实施例以硫脲树脂、二硫化碳中的至少一种作为碳源和硫前驱体，硫脲树脂和二硫化碳均同时含有硫元素和碳元素，能够同时为反应体系提供碳源和硫源。在一些具体实施例中，所述碳前驱体和硫前驱体选自硫脲树脂，一方面，硫脲树脂具有多空隙结构，其中分解的碳源和硫源容易以气体的形式溢出；另一方面，多孔隙的硫脲树脂中树脂作为碳源，受热分解成的碳源气体为疏松多孔的粉状，粉状的碳源包覆在氧化锌纳米晶表面形成多孔结构的碳包覆层，避免碳源对氧化锌纳米晶包覆过封闭对氧化锌纳米晶自身电化学性能的限制；另外树脂中硫脲受热分解成的气态硫源带有一定的电荷，与氧化锌纳米晶表面的缺陷能更好的结构，占据氧空位，钝化氧化锌表面，防止纳米晶生长过度。

在另一些实施例中，所述碳前驱体和所述硫前驱体也可以分别选择不同的物质。如：在一些实施例中，所述碳前驱体选自：葡萄糖、果糖、壳聚糖、核糖、蔗糖、木糖、淀粉、纤维素、树脂中的至少一种。本发明实施例葡萄糖、果糖、壳聚糖、核糖、蔗糖、木糖、淀粉、纤维素、树脂中的至少一种碳前驱体，在高温煅烧环境中均能够分解成气态的碳源，能够包覆氧化锌纳米晶。在一些实施例中，所述硫前驱体选自：硫化钠、硫化钾、硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠中的至少一种，这些硫前驱体均能高温受热分解成气态的硫源，在氧化锌纳米晶生长过程中占据纳米晶表面的氧空位，钝化氧化锌纳米晶表面的缺陷，使其晶体结构更稳定。

进一步实施例中，所述锌前驱体选自：醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种，这些锌前驱体均能高温受热分解成气态的锌源，为基片上氧化锌晶种的生长提供物质基础。在一些实施例中，煅烧反应体系中的锌前驱体采用浸润完基片后的锌前驱体溶液，一方面，锌前驱体以溶液的形式置于反应装置中，在煅烧过程中锌源随溶剂的挥发流动性大，与基片表面氧化锌晶种的接触更充分，能更好的为氧化锌晶种的生长提供锌源；另一方面，随溶剂流动形成的锌源粒径尺寸更小，有利于减小氧化锌团聚，有利于提高氧化锌的电子传输性能。在另一些具体实施例中，在煅烧体系中，所述负载有氧化锌晶种的基片置于锌前驱体溶液容器上方，使分解溢出的锌源能更快更直接的作用于基片，为氧化锌纳米晶的生长提供锌源。

进一步实施例中，所述进行煅烧处理的步骤包括：在保护气体氛围下，将所述碳前驱体、所述硫前驱体、所述负载有氧化锌晶种的基片和所述锌前驱体溶液分别置于管式炉中，升温至600～1100℃反应0.1～2小时。本发明实施例在保护气体氛围下，将所述碳前驱体、所述硫前驱体、所述负载有氧化锌晶种的基片和锌前驱体分别置于管式炉中，升温至600～1100℃反应0.1～2小时，其中，600～1100℃的反应温度和0.1～2小时的反应时间，一方面，使碳前驱体、硫前驱体、锌前驱体受热分解成气态的碳源、硫源和锌源，为氧化锌纳米晶的生长、硫掺杂和碳包覆提供物质基础；另一方面，该反应条件有利于基片上的氧化锌晶种的生长，以及硫的掺杂和碳的包覆改性，得到晶格缺陷少，晶格规整性好，粒径小且大小稳定均匀，晶体稳定性好的氧化锌纳米晶材料。若煅烧温度过高或反应时间过长，则氧化锌纳米晶生长太快，粒径调控性差，也不利于硫源对表面氧空位的掺杂和碳源的包覆成膜，导致氧化锌纳米晶粒径过大，影响电子传输性能；若煅烧温度过低或反应时间太短，则氧化锌纳米晶生长不完全，且形成的晶体缺陷多，晶体稳定性差。

进一步实施例中，所述进行煅烧处理的步骤包括：在保护气体氛围下，将所述碳前驱体、所述硫前驱体、所述负载有氧化锌晶种的基片和锌前驱体分别置于管式炉中，以升温速率为1～15℃/min升温至600～1100℃反应0.1～2小时。本发明实施例煅烧处理的升温速率也是影响氧化锌纳米晶生长的关键因素，若升温速率太快，则氧化锌纳米晶生长太迅速，也不利于硫源掺杂和碳源包覆，以升温速率为1～15℃/min升温至600～1100℃能够较好的调控氧化锌纳米晶的生长，硫掺杂和碳包覆，从而制得电化学性能优异的碳包覆的硫掺杂氧化锌纳米晶。

进一步实施例中，所述保护气体选自：氮气、氩气、氦气中的至少一种。本发明实施例采用的氮气、氩气、氦气中的至少一种保护气体均能够有效防止碳源、锌源、硫源等原料在高温环境被氧化，又能够驱动反应体系内碳源、锌源、硫源的运动，使物质之间充分地接触反应。

进一步实施例中，所述保护气体在所述管式炉形成气体流动，所述保护气体的流速为10～100ml/min，该流速的保护气体使反应体系中气态的碳源、锌源、硫源有最佳的运动活性，最有利于氧化锌纳米晶的生长，硫掺杂和碳包覆。若保护气体流速过快，则锌源、碳源、硫源来不及与基片表面的氧化锌晶种反应结合生长纳米材料；若保护气体流速过慢，反应体系内锌源、碳源、硫源运动活性太低，不利于基片上的氧化锌晶种捕获锌源生长氧化锌纳米晶，也不利于硫源对纳米晶表面缺陷的占据和碳源对纳米晶的包覆。在一些具体实施例中，所述保护气体的流速可以是10ml/min、20ml/min、30ml/min、40ml/min、50ml/min、60ml/min、70ml/min、80ml/min、90ml/min或100ml/min。在一些实施例中，煅烧反应体系在流速为20～30ml/min的氮气、氩气、氦气中的至少一种保护气体中进行。

进一步实施例中，所述碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶中锌元素、硫元素、碳元素的摩尔比1：(0.05～0.1)：(0.2～0.5)。本发明实施例纳米材料的制备方法制得的碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶中锌元素、硫元素、碳元素的摩尔比1：(0.05～0.1)：(0.2～0.5)，该摩尔比的元素组分使制得的碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶不但有效钝化了纳米晶表面缺陷，合理调控了纳米晶的粒径，使其大小均衡且稳定，有效降低了纳米晶的表面能，避免了纳米晶之间的团聚对电化学性能的影响，而且有效保证了氧化锌纳米晶材料的电子传输性能。若硫元素比例过大，则氧化锌晶体趋向于形成硫化锌，会减弱电子传输性能；若碳源过大，则会使氧化锌表面碳包覆厚度加厚，使光电子无法实现能级跃迁，导致光学性能锐减。在一些具体实施例中，所述碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶中锌元素、硫元素、碳元素的摩尔比可以是1:0.05:0.2、1:0.07:0.3、1:08:0.5、1:0.1:0.5或1:0.06:0.4等比例。

进一步实施例中，所述碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶的粒径为5～30纳米。本发明实施例纳米材料的制备方法通过硫在纳米晶氧空位的占据，钝化纳米晶表面缺陷，同时通过碳包覆层对纳米晶生长的控制，使制得的碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶，粒径为5～30纳米。若碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶粒径过大，会极大的减少氧化锌的表面积，导致其表面活性降低，减弱其光学特性。

在一些实施例中，本发明实施例纳米材料的制备方法制得的碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶中锌元素、硫元素、碳元素的摩尔比1：(0.05～0.1)：(0.2～0.5)，粒径为5～30纳米。

相应地，本发明实施例还提供了一种纳米材料，所述纳米材料为碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶，其中，硫掺杂在氧化锌纳米晶中，碳包覆在所述纳米晶外表面。

本发明实施例提供的纳米材料为碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶，其中，硫掺杂在氧化锌纳米晶中，碳包覆在所述纳米晶外表面，通过硫元素在纳米晶中氧空位的占据，钝化了纳米晶表面缺陷，既有效调控了碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶的粒径大小，又使纳米晶稳定性更好；同时通过碳包覆层在碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶表面的包覆，减少了纳米晶与空气和介质的接触，降低了表面能，减少了纳米晶之间的团聚，通过碳包覆层的包覆作用也进一步调控了碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶颗粒的粒径大小，使纳米晶粒径均匀稳定性更好，并且碳包覆层有较好的导电性，有利于增强碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶的导电性能。

进一步实施例中，所述碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶中锌元素、硫元素、碳元素的摩尔比1：(0.05～0.1)：(0.2～0.5)，该摩尔比的碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶有效地同时确保了纳米材料的稳定性、低表面能、不易团聚以及电子传输稳定性和传输效率。

进一步实施例中，所述碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶的粒径为5～30纳米，粒径较小，粒径尺寸均匀稳定性好，比表面积大，表面活性高，光学性能好。

在一些实施例中，所述碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶中锌元素、硫元素、碳元素的摩尔比1：(0.05～0.1)：(0.2～0.5)，所述碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶的粒径为5～30纳米。

相应地，如附图3所示，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，所述电子传输层包含碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶。

本发明实施例量子点发光二极管，由于电子传输层的材料包含有上述低表面能，不易团聚，分散均匀性好，电子传输稳定性和传输效率高的碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶，进而提高了量子点发光二极管器件的电子传输性能，增强了器件的发光效率和显示性能。

进一步实施例中，所述碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶中锌元素、硫元素、碳元素的摩尔比为1：(0.05～0.1)：(0.2～0.5)。

进一步实施例中，所述碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶的粒径为5～30纳米。

进一步实施例中，本发明实施例所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构。

在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。在一些正型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的所述空穴注入层，设置在所述空穴注入层表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。

在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。在一些反型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。

进一步实施例中，阳极的材料选自：掺杂金属氧化物，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种。

进一步实施例中，空穴注入层包括:PEODT：PSS、WoO3、MoO3、NiO、V2O5、HATCN、HATCN、CuS等；

进一步实施例中，空穴传输层的材料选自具有良好空穴传输能力的有机材料，例如可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(Poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯和C60中的一种或多种；

进一步实施例中，量子材料可以是任一量子点材料，如：在一些实施例中，所述量子点材料包括但不限于：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种，或上述半导体化合物中的至少两种组成的核壳结构半导体化合物。在一些实施例中，量子点发光层的材料选自红量子点、绿量子点、蓝量子点中的一种或多种，也可选自黄光量子点。具体的，所述量子点发光层的材料选自CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的一种或多种，这些材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。

进一步实施例中，电子传输层包括上述碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶。

进一步实施例中，阴极的材料选自：导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种。其中，导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中所述金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。

在一些具体实施例中，正型结构的含空穴传输层的QLED器件的制备方法，包括如下步骤：提供含阳极的衬底，在阳极上制备空穴传输层；在空穴传输层上制备量子点发光层；在量子点发光层上制备电子传输层；在电子传输层上制备阴极，得到QLED器件。其中，所述电子传输层包含上述任一实施例的碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶，在量子点发光层上制备电子传输层的具体步骤为：将已制备好量子点发光层的衬底置于旋涂仪上，将碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶溶于乙醇溶液中，旋涂至衬底上，并在100℃退火处理，制备得到电子传输层。在电子传输层上制备阴极的步骤具体包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中，通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝等作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线等，上述材料具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。

在一些具体实施例中，反型结构的含空穴传输层的QLED器件的制备方法，包括如下步骤：提供含有阴极的衬底，在所述阴极上制备电子传输层，其中，所述电子传输层包含上述任一实施例中碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶；在电子传输层上制备量子点发光层；在量子点发光层上制备空穴传输层；在空穴传输层上制备阳极，得到QLED器件。其中，在阴极上制备电子传输层的步骤具体包括：将含有阴极的衬底置于旋涂仪上，将碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶溶液旋涂至衬底上，并在100℃退火处理，制备得到电子传输层。

在一些具体实施例中，量子点发光二极管中，量子点发光层的厚度为20-60nm，电子传输层的厚度为70-90nm，阴极的厚度为15-30nm，阳极的厚度为15-30nm、空穴传输层的厚度为70-90nm。

进一步实施例中，对得到的所述QLED器件进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证QLED器件的稳定性。

上述量子点发光二极管的制备方法实施例中，各功能层的制备方法可以是化学法或物理法。其中，化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例纳米材料及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶，其制备方法包括操作如下：

首先，将适量的醋酸锌加入到50ml的乙醇溶液中，配成1M的醋酸锌乙醇溶液，在70℃下搅拌溶解。将玻璃片充分浸泡在以上溶液中，取出并在空气中80℃加热30min，得到负载有氧化锌晶种的玻璃片。

然后，将剩下的醋酸锌乙醇溶液加入至物料皿1中，并盖上处理后的玻璃片放入管式炉中，将硫脲树脂加入至物料皿2中，放入至管式炉中。在氮气流速为20ml/min的保护气体氛围中，保持升温速率为5℃/min加热到600℃进行热处理2小时，待反应结束后，冷却收集玻璃片表面产物，得到碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶。

实施例2

一种碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶，其制备方法包括操作如下：

首先，将适量的醋酸锌加入到50ml的乙醇溶液中，配成1M的醋酸锌乙醇溶液，在70℃下搅拌溶解。将玻璃片充分浸泡在以上溶液中，取出并在空气中100℃加热20min，得到负载有氧化锌晶种的玻璃片。

然后，将剩下的醋酸锌乙醇溶液加入至物料皿1中，并盖上处理后的玻璃片放入管式炉中，将硫脲树脂加入至物料皿2中，放入至管式炉中。在氩气流速为20ml/min的保护气体氛围中，保持升温速率为5℃/min加热到750℃进行热处理1小时，待反应结束后，冷却收集玻璃片表面产物，得到碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶。

实施例3

一种碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶，其制备方法包括操作如下：

首先，将适量的醋酸锌加入到50ml的乙醇溶液中，配成1.5M的醋酸锌乙醇溶液，在70℃下搅拌溶解。将玻璃片充分浸泡在以上溶液中，取出并在空气中100℃加热10min，得到负载有氧化锌晶种的玻璃片。

然后，将剩下的醋酸锌乙醇溶液加入至物料皿1中，并盖上处理后的玻璃片放入管式炉中，将硫脲树脂加入至物料皿2中，放入至管式炉中。在氮气流速为20ml/min的保护气体氛围中，保持升温速率为5℃/min加热到1000℃进行热处理15分钟，待反应结束后，冷却收集玻璃片表面产物，得到碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶。

实施例4

一种碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶，其制备方法包括操作如下：

首先，将适量的醋酸锌加入到50ml的乙醇溶液中，配成2M的醋酸锌乙醇溶液，在70℃下搅拌溶解。将玻璃片充分浸泡在以上溶液中，取出并在空气中100℃加热10min，得到负载有氧化锌晶种的玻璃片。

然后，将剩下的醋酸锌乙醇溶液加入至物料皿1中，并盖上处理后的玻璃片放入管式炉中，将硫脲树脂加入至物料皿2中，放入至管式炉中。在氩气流速为40ml/min的保护气体氛围中，保持升温速率为5℃/min加热到1000℃进行热处理15分钟，待反应结束后，冷却收集玻璃片表面产物，得到碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶。

实施例5

一种碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶，其制备方法包括操作如下：

首先，将适量的醋酸锌加入到50ml的乙醇溶液中，配成1M的醋酸锌乙醇溶液，在70℃下搅拌溶解。将玻璃片充分浸泡在以上溶液中，取出并在空气中100℃加热30min，得到负载有氧化锌晶种的玻璃片。

然后，将剩下的醋酸锌乙醇溶液加入至物料皿1中，并盖上处理后的玻璃片放入管式炉中，将硫脲树脂加入至物料皿2中，放入至管式炉中。在氮气流速为50ml/min的保护气体氛围中，保持升温速率为10℃/min加热到1000℃进行热处理1小时，待反应结束后，冷却收集玻璃片表面产物，得到碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶。

实施例6

一种碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶，其制备方法包括操作如下：

首先，将适量的醋酸锌加入到50ml的乙醇溶液中，配成3M的醋酸锌乙醇溶液，在70℃下搅拌溶解。将玻璃片充分浸泡在以上溶液中，取出并在空气中90℃加热20min，得到负载有氧化锌晶种的玻璃片。

然后，将剩下的醋酸锌乙醇溶液加入至物料皿1中，并盖上处理后的玻璃片放入管式炉中，将硫脲树脂加入至物料皿2中，放入至管式炉中。在氮气流速为35ml/min的保护气体氛围中，保持升温速率为7℃/min加热到1100℃进行热处理1小时，待反应结束后，冷却收集玻璃片表面产物，得到碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶。

对比例1

一种氧化锌纳米晶，其制备方法包括操作如下：

首先，将适量的醋酸锌加入到50ml的乙醇溶液中，配成1M的醋酸锌乙醇溶液，在70℃下搅拌溶解。将玻璃片充分浸泡在以上溶液中，取出并在空气中80℃加热30min，得到负载有氧化锌晶种的玻璃片。

然后，将剩下的醋酸锌乙醇溶液加入至物料皿1中，并盖上处理后的玻璃片放入管式炉中，在氮气流速为20ml/min的保护气体氛围中，保持升温速率为5℃/min加热到600℃进行热处理2小时，待反应结束后，冷却收集玻璃片表面产物，得到氧化锌纳米晶。

进一步的，为了验证本发明实施例碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶及其制备方法的进步性，本发明以实施例1～3碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶和对比例1氧化锌纳米晶为对象进行了带隙测试：

对于半导体材料，其光学带隙和吸收系数之间的关系式为：αhν＝B(hν-Eg)m(I)，其中，α为摩尔吸收系数，h为普朗克常数，ν为入射光子频率，B为比例常数，Eg为半导体材料的光学带隙，m的值与半导体材料以及跃迁类型相关：

根据朗伯比尔定律可知：A＝αbc(II)，其中，A为样品吸光度，b为样品厚度，c为浓度，其中bc为一常数。若B1＝(B/bc)1/m，则公式(I)可为：(Ahν)1/m＝B1(hν-Eg)(III)。

根据公式(III)，如附图2所示，以hν值为x轴，以(Ahν)1/m值为y轴作图，反向延伸曲线切线与x轴相交，即可得半导体材料的光学带隙值Eg。通过以上测试方法，测试了实施例1～3碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶以及对比例1求得的氧化锌纳米晶的带隙值，测试结果如下表1所示：

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					带隙值Eg/Ev	3.56	3.59	3.59	3.52

由上述测试结果可知，本发明实施例1～3提供的碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶材料有更宽的带隙，与量子点发光材料的适配范围更宽，量子点发光层中电子与空穴的复合效率更高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

获取锌前驱体溶液和基片，将所述基片充分浸润在所述锌前驱体溶液后，对所述基片上浸润的所述锌前驱体溶液进行氧化处理，得到负载有氧化锌晶种的基片；

在保护气体氛围下，将碳前驱体、硫前驱体、所述负载有氧化锌晶种的基片和锌前驱体分别置于反应装置中进行煅烧处理，得到碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶。

2.如权利要求1所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，对所述基片上浸润的所述锌前驱体溶液进行氧化处理的步骤包括：在温度为70～110℃的空气氛围中，对浸润有所述锌前驱体溶液的基片氧化处理至少5分钟。

3.如权利要求2所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述进行煅烧处理的步骤包括：在保护气体氛围下，将所述碳前驱体、所述硫前驱体、所述负载有氧化锌晶种的基片和所述锌前驱体溶液分别置于管式炉中，升温至600～1100℃反应0.1～2小时。

4.如权利要求3所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体选自：氮气、氩气、氦气中的至少一种；和/或，

所述保护气体在所述管式炉形成气体流动，所述保护气体的流速为10～100ml/min。

5.如权利要求1-4任一所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，将所述碳前驱体、所述硫前驱体、所述负载有氧化锌晶种的基片和锌前驱体分别置于反应装置中进行煅烧处理的步骤中，升温速率为1～15℃/min。

6.如权利要求5所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述碳前驱体和所述硫前驱体选自：硫脲树脂、二硫化碳中的至少一种；和/或，

所述碳前驱体选自：葡萄糖、果糖、壳聚糖、核糖、蔗糖、木糖、淀粉、纤维素、树脂中的至少一种；和/或，

所述硫前驱体选自：硫化钠、硫化钾、硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠中的至少一种；和/或，

所述锌前驱体选自：醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种。

7.如权利要求6所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述锌前驱体溶液中锌前驱体选自：醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种；和/或，

所述锌前驱体溶液中溶剂选自：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种；和/或，

所述锌前驱体溶液的浓度为0.5～3mol/L；和/或，

所述基片选自：玻璃片、硅片、氧化锌片中的至少一种。

8.如权利要求1～4、6或7任一所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶中锌元素、硫元素、碳元素的摩尔比为1：(0.05～0.1)：(0.2～0.5)；和/或，

所述碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶的粒径为5～30纳米。

9.一种纳米材料，其特征在于，所述纳米材料为碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶，其中，硫掺杂在氧化锌纳米晶中，碳包覆在所述纳米晶外表面。

10.如权利要求9所述的纳米材料，其特征在于，所述碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶中锌元素、硫元素、碳元素的摩尔比为1：(0.05～0.1)：(0.2～0.5)；和/或，

所述碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶的粒径为5～30纳米。

11.一种量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，所述电子传输层包含碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶。

12.如权利要求11所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶中锌元素、硫元素、碳元素的摩尔比为1：(0.05～0.1)：(0.2～0.5)；和/或，

所述碳包覆的掺硫氧化锌纳米晶的粒径为5～30纳米。

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