CN109004215A - 一种原位制备锂电负极材料炭包硫化亚铁纳米颗粒的方法 - Google Patents

一种原位制备锂电负极材料炭包硫化亚铁纳米颗粒的方法 Download PDF

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李娜娜
黄欢
甘祖忠
赵文杰
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Abstract

本发明提供了一种原位制备锂电负极材料炭包硫化亚铁纳米颗粒的方法，称取铁源、硫源和碳源，以惰性气体为载气，将原料溶液通过电子蠕动泵输入到立式管式炉内部的喷射器，喷入管式炉高温区，原料热分解形成纳米团簇，并随载气被带出管式炉高温区，随即可在管式炉尾部收集产物，得到碳包硫化亚铁纳米核壳颗粒。通过本发明的方法获得的纳米核壳颗粒可用于锂离子电池的电极材料。本发明的方法核壳颗粒一步合成，连续制备易于操作，在电极材料产业应用方面均具有广阔前景，适合工业化生产。

Description

一种原位制备锂电负极材料炭包硫化亚铁纳米颗粒的方法
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种纳米材料，具体来说是一种原位制备锂电负极材料炭包硫化亚铁纳米颗粒的方法。
背景技术
碳纳米材料因其具有大比表面积、柔韧性及高机械强度等特性使其在实际应用中受到越来越多研究者受的重视。具有掺杂元素（如硼、氮、磷、硫等）的碳纳米材料，由于其可形成类似于p型或n型结构，可以有效地吸附电荷或提供活性位点，同时提高材料的导电性，将其应用于相关电子器件材料或电池材料具有重要的应用价值。目前研究较多的硫掺杂碳材料包括活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等，通过对材料表面引入含硫官能团或者直接引入掺杂结构，提升了材料的相关性能。硫掺杂石墨纳米球作为一种较为新型的碳纳米材料可使电池材料具有更高的锂嵌入量和很好的脱锂可逆性，以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命。然而，在以往的制备工艺中，反应步骤繁琐，同时得到的产品比表面积和石墨化不能兼顾，限制了其进一步的发展。因此，开发一种简单、高效、环保的炭包硫化亚铁纳米颗粒显得尤为重要。
经对现有技术的文献检索发现，Hyeon Ji Yoon 等人在《ACS Applied EnergyMaterials》DOI: 10.1021/acsaem.8b00258上发表的“Sulfur-Doped CarbonNanotemplates for Sodium Metal Anodes”（硫掺杂碳纳米管用于钠金属负极的运用)一文中提及到一种制备硫掺杂多孔碳的方法，即将已制得的细菌纤维素水凝胶浸泡于叔丁醇中进行水溶剂置换，在-50℃的温度将其冻干，之后将该物质置于800℃高温管式炉中煅烧，获得前驱体。随后将获得的前驱体与硫混合后再次放入有氩气保护的高温炉中煅烧制得含硫掺杂结构的多孔碳管。由于其制备过程需要在管式炉中长时间高温煅烧，这制约了硫掺杂碳纳米材料的连续化和大规模生产，也不利于将该种方法实现工业化。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种原位制备锂电负极材料炭包硫化亚铁纳米颗粒的方法，所述的这种原位制备炭包硫化亚铁纳米颗粒的方法要解决现有技术中制备掺杂石墨球需要长时间的高温煅烧，以及过程冗长的技术问题。
本发明提供了一种原位制备锂电负极材料炭包硫化亚铁纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
1)按照质量比称取铁源、硫源和碳源，所述的铁源、硫源、碳源的质量比为1:1:20～40:10:1；
2) 以惰性气体或者氮气为载气，将步骤1）的原料溶液通过电子蠕动泵输入到立式管式炉内部的喷射器，然后喷入管式炉高温区，所述的立式管式炉的反应温度为500～1300℃，原料热分解形成纳米团簇，并随载气被带出管式炉高温区，随即可在管式炉尾部收集产物，得到碳包硫化亚铁纳米核壳颗粒。
进一步的，所述的铁源为羰基铁，所述的硫源为二硫化碳、噻吩或硫氰酸铵中的任意一种，所述的碳源是丙酮、乙醇或甲醇中的任意一种。
进一步的，所述的惰性气体为氩气，流速为16～160升/小时。
进一步的，所指的反应溶液通过电子蠕动泵输入，输入速度为10～240毫升/小时。
本发明首先将铁源、硫源和碳源混合，以惰性气体或者氮气为载气，原料溶液通过电子蠕动泵输入到立式管式炉内部的喷射器，喷入管式炉高温区，通过控制反应物在流速，生成炭包硫化亚铁纳米颗粒。实现了从管式炉一端输入原料到另一端收集产物的连续化制备，极大的提高了效率；
本发明在惰性气体的保护与携带下，利用过渡金属纳米颗粒的催化效应，在浮动催化反应炉中经过化学气相沉积，在形成的纳米粒子周围包裹石墨碳层，形成直径为10～100nm的包裹有金属粒子的实心纳米颗粒，检测得其壁厚为0.67～6 nm，石墨层数为3～20层；作为锂电负极在0.2A/g的电流密度下，比容量达到600～1500 mAh/g。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的方法核壳颗粒一步合成，连续制备易于操作，在电极材料产业应用方面均具有广阔前景。通过本发明的方法获得的锂电负极材料炭包硫化亚铁纳米颗粒可用于制备具有优异的倍率性能和长循环稳定性能的锂离子电池。而且实现本发明的装置结构简单，易于操作，后处理简易，适于连续化、工业化大规模的生产。
具体实施方式
实施例1
一种原位制备锂电负极材料炭包硫化亚铁纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
将铁源（羰基铁）、硫源（二硫化碳）和碳源（甲醇）以质量比40:10:1的反应溶液并置于容量瓶中；将管式炉温度升至反应温度500℃，并通入氮气，流速为16升/小时；将反应溶液经电子蠕动泵输入到立式管式炉内部的喷射器，喷入管式炉高温区，输入速度为60毫升/小时，并随载气被带出管式炉高温区，随即可在主反应器尾部产物收集器中得到炭包硫化亚铁纳米颗粒。
实施效果：形成平均直径为10 nm的空心碳球，检测得其壁厚为0.67 nm，石墨层数为3层；作为锂电负极在0.2 A/g的电流密度下，比容量达到1000 mAh/g。
实施例2
将铁源（羰基铁）、硫源（硫氰酸铵）和碳源（乙醇）以质量比15:4:1的反应溶液并置于容量瓶中；将管式炉温度升至反应温度900℃，并通入氮气，流速为120升/小时；将反应溶液经电子蠕动泵输入到立式管式炉内部的喷射器，喷入管式炉高温区，输入速度为10毫升/小时，并随载气被带出管式炉高温区，随即可在主反应器尾部产物收集器中得到炭包硫化亚铁纳米颗粒。
实施效果：形成平均直径为40 nm的空心碳球，检测得其壁厚为2 nm，石墨层数为7层；作为锂电负极在0.2 A/g的电流密度下，比容量达到1500 mAh/g。
实施例3
将铁源（羰基铁）、硫源（噻吩）和碳源（丙酮）以质量比1:1:20的反应溶液并置于容量瓶中；将管式炉温度升至反应温度1300℃，并通入氮气，流速为160升/小时；将反应溶液经电子蠕动泵输入到立式管式炉内部的喷射器，喷入管式炉高温区，输入速度为240毫升/小时，并随载气被带出管式炉高温区，随即可在主反应器尾部产物收集器中得到炭包硫化亚铁纳米颗粒。
实施效果：形成直径为100 nm的空心碳球，检测得其壁厚为6 nm，石墨层数为20层；作为锂电负极在0.2 A/g的电流密度下，比容量达到500 mAh/g。

Claims (4)

1.一种原位制备锂电负极材料炭包硫化亚铁纳米颗粒的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）按照质量比称取铁源、硫源和碳源，所述的铁源、硫源、碳源的质量比为1:1:20～40:10:1；
2）以惰性气体或者氮气为载气，将步骤1）的原料溶液通过电子蠕动泵输入到立式管式炉内部的喷射器，然后喷入管式炉高温区，所述的立式管式炉的反应温度为500～1300℃，原料热分解形成纳米团簇，并随载气被带出管式炉高温区，随即可在管式炉尾部收集产物，得到碳包硫化亚铁纳米核壳颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种原位制备锂电负极材料炭包硫化亚铁纳米颗粒的方法，其特征在于：所述的铁源为羰基铁，所述的硫源为二硫化碳、噻吩或硫氰酸铵中的任意一种，所述的碳源是丙酮、乙醇或甲醇中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种原位制备锂电负极材料炭包硫化亚铁纳米颗粒的方法，其特征在于：所述的惰性气体为氩气，流速为16～160升/小时。
4.根据权利要求1所述的一种原位制备锂电负极材料炭包硫化亚铁纳米颗粒的方法，其特征在于：所指的反应溶液通过电子蠕动泵输入，输入速度为10～240毫升/小时。
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