CN107799751B - 一种有序排列的硅填充碳纳米管材料及制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有序排列的硅填充碳纳米管材料及制备方法和用途。本发明的有序排列的硅填充碳纳米管材料为核壳结构材料，所述核壳结构材料是由硅材料填充于碳纳米管材料的内部形成的，所述碳纳米管材料由若干碳纳米管有序束状排列成碳纳米管阵列，且所述碳纳米管材料的两端由碳封口；其具体组成为Cx/(SiOy)z/CNT，其中，0.01＜x≤0.1，0≤y≤2，0＜z≤1。本发明的有序排列的硅填充碳纳米管材料，导电性能高，便于制备柔性电极；将其应用于锂电池负极时，硅材料包覆于碳纳米管的内部，将硅材料与外部电解液隔离，避免了材料与电解液不断发生反应造成的电解液消耗。

Description

一种有序排列的硅填充碳纳米管材料及制备方法和用途
技术领域
本发明属于碳纳米管材料技术领域，涉及一种有序排列的硅填充碳纳米管材料及制备方法和用途。
背景技术
随着电动汽车的快速发展，锂离子电池材料获得越来越来广泛的应用，电动车更长的续航里程对锂离子电池具有能量密度更高的要求，石墨类负极的理论比容量只有372mAh/g，已经不能适应如今锂离子电池对高比能量密度的要求，进一步实现能量密度的突破需要应用具有更高比容量的硅基负极材料。
与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。但是硅材料同时也具有很大的问题：其一为充电状态的Si负极体积膨胀可以达到300％，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减，这成为了阻拦在Si负极应用路上最大的障碍。
为了克服这一困难人们也做了很多努力，例如将Si纳米化、与石墨复合、以及制备三维多孔结构硅，这些改进都可以在一定程度上抑制材料的体积效应，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。
CN105047892A公开了一种多孔硅材料及其制备方法和应用，该发明以冶金用铁硅合金为原材料经过机械球磨和酸刻蚀制得锂电负极用多孔硅材料，其尺寸为微米/亚微米级别，且表面和内部还均分布有大量不同尺寸的分级孔道结构。该发明制得的多孔硅材料应用于锂离子电池时，表现出高(首次)库伦效率、高容量和优越的循环稳定性等特点，同时其制备工艺简单，只需常规设备即可实施，所用原料均廉价易得，工艺过程易于控制，再现性好，产率高，产品质量稳定，适合大规模生产。但是，这种处理增大了材料的比表面积，增大了与电解液的直接接触，导致副反应及不可逆容量增加，降低库仑效率。此外，硅活性颗粒在充放电过程中很容易团聚，发生“电化学烧结”，加快容量衰减。
另外，硅纳米线/管可减小充放电过程中径向的体积变化，实现良好的循环稳定性，并在轴向提供锂离子的快速传输通道。
CN106207144A公开了一种硅纳米线、其制备方法及用于制备碳包覆硅纳米线负极材料的用途，该发明将二氧化硅和氯化钠的混合粉末压制成阴极片；将阴极片进行低温烧结；然后将得到的阴极片固定在铁铬铝丝上作阴极，高纯石墨作阳极，在CaCl2的熔盐体系中，在高纯氩的气氛下进行电解，得到形貌良好的硅纳米线；将适量的乙炔黑与上述硅纳米线进行球磨；将球磨得到的粉料在惰性气氛下烧结，得到碳包覆硅纳米线负极材料。以其作为前驱体制备碳包覆硅纳米线负极材料并组装成电池，电池表现出非常好的电池循环性能，电化学性能稳定，且能量密度高。但是，硅纳米线会减小硅材料的振实密度，导致硅负极的体积比容量降低。硅薄膜可降低与薄膜垂直方向上产生的体积变化，维持电极的结构完整性。但经多次循环后，硅薄膜易发生破碎，并与衬底脱离，且硅薄膜的制备成本较高。
硅/碳型复合中，因碳材料具有较高的电子电导与离子电导，可改善硅基材料的倍率性能，抑制硅在循环过程中的体积效应。此外，碳材料能阻隔硅与电解液直接接触，降低不可逆容量。但缺点是硅材料和碳材料二者的界面接触较差，对硅材料纳米尺度的孔内壁进行完整均匀的碳包覆难度较大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种有序排列的硅填充碳纳米管材料，导电性能高，将其应用于锂电池负极时，将硅材料与外部电解液隔离，避免了材料与电解液不断发生反应造成的电解液消耗。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种有序排列的硅填充碳纳米管材料，所述有序排列的硅填充碳纳米管材料为核壳结构材料，所述核壳结构材料是由硅材料填充于碳纳米管材料的内部形成的，所述碳纳米管材料由若干碳纳米管有序束状排列成碳纳米管阵列，且所述碳纳米管材料的两端由碳材料封口；其具体组成为Cx/(SiOy)z/CNT，其中，0.01＜x≤0.1，0≤y≤2，0＜z≤1。
本发明所述的有序排列的硅填充碳纳米管材料，其具体组成为Cx/(SiOy)z/CNT，其中，0.01＜x≤0.1，0≤y≤2，0＜z≤1，例如x为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1；y为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2；z为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1。
优选地，所述硅材料在所述碳纳米管内的填充具有50％～95％的空隙率，即将硅材料填充到碳纳米管内后，碳纳米管内还有50％～95％的空隙率，例如孔隙率为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％，为硅材料在合金化过程的体积膨胀提供了空间。
本发明的目的之二在于提供一种有序排列的硅填充碳纳米管材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将两端开孔的阳极氧化铝模板置于无毒的含碳聚合物溶液中浸渍，然后用溶剂、乙醇清洗氧化铝模板，烘干，将烘干后的阳极氧化铝模板放置在氩气氛高温炉中煅烧，得到带氧化铝模板的有序碳纳米管；
2)将步骤1)得到的带氧化铝模板的有序碳纳米管加入到四氯化硅的无水乙烷中浸渍，然后用溶剂、乙醇清洗氧化铝模板表面残余的四氯化硅，然后从有序碳纳米管的一端缓慢滴加还原剂溶液，反应后得到带氧化铝模板的硅材料填充的有序碳纳米管材料；
3)以甲烷、丙烯气体为原料，通过化学气相沉积对步骤2)得到的带氧化铝模板的硅材料填充的有序碳纳米管材料的两端进行沉积碳，得到两端封闭的带氧化铝模板的硅材料填充的有序碳纳米管材料；
4)将步骤3)得到的两端封闭的带氧化铝模板的硅材料填充的有序碳纳米管材料置于氢氟酸水溶液充分溶解，干燥后得到两端封闭的硅材料填充的有序碳纳米管材料。
本发明采用阳极氧化铝模板法制备，采用浸渍工艺将含碳聚合物引入到模板孔道中，然后在惰性气氛条件下高温热解，在模板孔道内部制备出有序碳纳米管，本发明所得材料中硅材料填充于碳纳米管内部，这种封闭结构有利于硅材料与外部环境隔离，同时制备中由于氧化铝模板的存在，可以保证硅材料完全填充于碳材料的内部，而不会填充于碳纳米管之间。
步骤1)中，所述阳极氧化铝模板与所述含碳聚合物溶液的质量比为100:(3～6)，例如所述阳极氧化铝模板与所述含碳聚合物溶液的质量比为100:3、100:3.5、100:4、100:4.5、100:5、100:5.5、100:6。
优选地，所述含碳聚合物溶液的质量浓度为0.02～0.4g/mL，所述含碳聚合物溶液的质量浓度为0.02g/mL、0.05g/mL、0.1g/mL、0.15g/mL、0.2g/mL、0.25g/mL、0.3g/mL、0.35g/mL、0.4g/mL。
步骤1)中，所述含碳聚合物溶液为聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯-聚丙烯腈嵌段共聚物中的一种或至少两种的混合物。
步骤1)中，所述溶剂为正己烷、正辛烷、环己烷、乙醚和四氢呋喃中的一种。
步骤1)中，所述烘干的温度为60～120℃，例如所述烘干的温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，所述烘干的时间为1～12h，例如所述烘干的时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。
优选地，步骤1)中，所述煅烧的温度为500～1000℃，例如所述煅烧的温度为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃；所述煅烧的时间为1～5h，例如所述煅烧的时间为1h、2h、3h、4h、5h。
步骤2)中，每100mL无水乙烷中四氯化硅的质量为2～200g，例如每100mL无水乙烷中四氯化硅的质量为2mL、5mL、10mL、20mL、30mL、40mL、50mL、60mL、70mL、80mL、90mL、100mL、110mL、120mL、130mL、140mL、150mL、160mL、170mL、180mL、190mL、200mL。
步骤2)中，所述还原剂溶液为硼氢化钠水溶液、水合肼和双氧水中的一种；优选地，步骤2)中，所述还原剂溶液的浓度为0.1～5mol/L，例如所述还原剂溶液的浓度为0.1mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L；所述还原剂溶液的用量为0.1～0.4L，例如所述还原剂溶液的用量为0.1L、0.15L、0.2L、0.25L、0.3L、0.35L、0.4L。
步骤3)中，所述化学气相沉积的工艺参数为：沉积温度1100～1300℃，例如沉积温度为1100℃、1120℃、1150℃、1180℃、1200℃、1210℃、1230℃、1250℃、1260℃、1280℃、1300℃；载气体为H2，载气体气氛压力为300～600Pa，例如载气体气氛压力为300Pa、350Pa、400Pa、450Pa、500Pa、550Pa、600Pa；载气体流量为0.02～0.5m3/h，例如所述载气体流量为0.02m3/h、0.1m3/h、0.15m3/h、0.2m3/h、0.25m3/h、0.3m3/h、0.35m3/h、0.4m3/h、0.45m3/h、0.5m3/h；作为原料的丙烯气体的流量为0.02～0.1m3/h，例如丙烯气体的流量为0.02m3/h、0.03m3/h、0.04m3/h、0.05m3/h、0.06m3/h、0.07m3/h、0.08m3/h、0.09m3/h、0.1m3/h；沉积时间为2～24h，例如沉积时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h。
步骤4)中，所述氢氟酸水溶液的浓度为40％以上。
优选地，步骤4)中，所述干燥的温度为60～120℃，例如干燥的温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。
优选地，步骤4)中，所述溶解后还包括用蒸馏水冲洗至材料为中性的步骤。
作为本发明的优选方案，有序排列的硅填充碳纳米管材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将两端开孔的阳极氧化铝模板置于无毒的含碳聚合物溶液中浸渍，所述阳极氧化铝模板与所述含碳聚合物溶液的质量比为100:(3～6)，所述含碳聚合物溶液的质量浓度为0.02～0.4g/mL；然后用溶剂、乙醇清洗氧化铝模板，烘干，所述烘干的温度为60～120℃，所述烘干的时间为1～12h；将烘干后的阳极氧化铝模板放置在氩气氛高温炉中煅烧，所述煅烧的温度为500～1000℃，所述煅烧的时间为1～5h，得到带氧化铝模板的有序碳纳米管；
2)将步骤1)得到的带氧化铝模板的有序碳纳米管加入到四氯化硅的无水乙烷中浸渍，每100mL无水乙烷中四氯化硅的质量为2～200g；然后用溶剂、乙醇清洗氧化铝模板表面残余的四氯化硅，然后从有序碳纳米管的一端缓慢滴加还原剂溶液，让还原剂溶液通过碳纳米管阵列逐渐渗透，同时与四氯化硅反应生成硅材料，所述还原剂溶液的浓度为0.1～5mol/L，所述还原剂溶液的用量为0.1～0.4L，反应后得到带氧化铝模板的硅材料填充的有序碳纳米管材料；
3)以甲烷、丙烯气体为原料，通过化学气相沉积对步骤2)得到的带氧化铝模板的硅材料填充的有序碳纳米管材料的两端进行沉积碳，所述化学气相沉积的工艺参数为：沉积温度1100～1300℃，载气体为H2，载气体气氛压力为300～600Pa，载气体流量为0.02～0.5m3/h，作为原料的丙烯气体的流量为0.02～0.1m3/h，沉积时间为2～24h，得到两端封闭的带氧化铝模板的硅材料填充的有序碳纳米管材料；
4)将步骤3)得到的两端封闭的带氧化铝模板的硅材料填充的有序碳纳米管材料置于氢氟酸水溶液充分溶解氧化铝模板，所述氢氟酸水溶液的浓度为40％以上，用蒸馏水冲洗至材料为中性，60～120℃干燥后得到两端封闭的硅材料填充的有序碳纳米管材料。
本发明的第三个目的在于提供一种有序排列的硅填充碳纳米管材料的用途，将所述有序排列的硅填充碳纳米管材料用于柔性电极的制备。由本发明的有序排列的硅填充碳纳米管材料制成的柔性电极有利于将电极材料应用于不同的储能器件，以及克服硅负极材料易于膨胀脱落的问题。可应用于智能穿戴储能设备，快速充放电动力电池阳极材料等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的有序排列的硅填充碳纳米管材料，硅材料包覆于碳纳米管的内部，有利于材料在锂电池负极得到应用过程中，将硅材料与外部电解液隔离，避免了材料与电解液不断发生反应造成的电解液消耗。
(2)本发明的有序排列的硅填充碳纳米管材料，有序排列的碳纳米管有利于材料在锂电负极得到应用过程中导电性能的提高，同时便于制备柔性电极。
(3)本发明通过模板法制备有序排列的碳纳米管材料，有利于四氯化硅完全浸渍到碳纳米管的内部，实现了碳纳米管对硅材料的完全的包覆。
(4)本发明的有序排列的硅填充碳纳米管材料，硅材料在碳纳米管内的填充具有50％～95％的空隙率，为硅材料在合金化过程的体积膨胀提供了空间。
附图说明
图1为本发明的有序排列的硅填充碳纳米管材料的结构示意图。
附图标记如下：
1-碳纳米管；2-硅材料；3-碳材料。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如图1所示，本发明的有序排列的硅填充碳纳米管材料为核壳结构材料，核壳结构材料是由硅材料2填充于碳纳米管材料的内部形成的，碳纳米管材料由若干碳纳米管1有序束状排列成碳纳米管阵列，且碳纳米管材料的两端由碳材料3封口；其具体组成为Cx/(SiOy)z/CNT，其中，0.01＜x≤0.1，0≤y≤2，0＜z≤1。
实施例1
将100g两端开孔的阳极氧化铝模板置于150mL质量分数为0.02g/mL的聚吡咯的环己烷溶液中浸渍1h，过滤，然后用环己烷溶剂和乙醇清洗滤渣，在50℃烘干10h，将烘干后的阳极氧化铝模板放置在氩气氛高温炉中，在800℃下，保温2h，得到带氧化铝模板的有序碳纳米管。将21g四氯化硅溶于100mL无水乙烷中，将带氧化铝模板的有序碳纳米管加入到四氯化硅的无水乙烷溶液中，浸渍2h，然后用无水乙烷、乙醇清洗氧化铝模板表面残余的四氯化硅，然后从有序碳纳米管的一端缓慢滴加4.7g硼氢化钠，让硼氢化钠溶液通过碳纳米管阵列逐渐渗透，同时与四氯化硅反应生成硅材料。在碳纳米管阵列两端包覆碳层，以甲烷为原料，通过化学气相沉积对带氧化铝模板的有序碳纳米管阵列进行沉积碳，沉积温度1200℃，载气体为H2，载气体气氛压力为300Pa，载气体流量为0.4m2/h，然后用浓度为40.00％的氢氟酸水溶液充分溶解阳极氧化铝模板后，用蒸馏水冲洗至材料为中性(pH＝7)。在60℃下干燥，最终获得封闭的有序排列的硅材料填充碳纳米管。
实施例2
将100g两端开孔的阳极氧化铝模板置于150mL质量分数为0.05g/mL的聚丙烯腈的正辛烷溶液中浸渍0.5h，过滤，然后用环己烷溶剂和乙醇清洗滤渣，在60℃烘干2h，将烘干后的阳极氧化铝模板放置在氮气氛高温炉中，在700℃下，保温3h，得到带氧化铝模板的有序碳纳米管。将10.5g四氯化硅溶于100mL无水乙烷中，将带氧化铝模板的有序碳纳米管加入到四氯化硅的无水乙烷溶液中，浸渍4h，然后用无水乙烷、乙醇清洗氧化铝模板表面残余的四氯化硅，然后从有序碳纳米管的一端缓慢滴加2.0g水合肼，让水合肼溶液通过碳纳米管阵列逐渐渗透，同时与四氯化硅反应生成硅材料。在碳纳米管阵列两端包覆碳层，以丙烯为原料，通过化学气相沉积对带氧化铝模板的有序碳纳米管阵列进行沉积碳，沉积温度1100℃，载气体为H2，载气体气氛压力为350Pa，载气体流量为0.5m2/h，然后用浓度为40.00％的氢氟酸水溶液充分溶解阳极氧化铝模板后，用蒸馏水冲洗至材料为中性(pH＝7)。在70℃下干燥，最终获得封闭的有序排列的硅材料填充碳纳米管。
实施例3
将100g两端开孔的阳极氧化铝模板置于150mL质量分数为0.1g/mL的聚苯乙烯的环己烷溶液中浸渍2h，过滤，然后用环己烷溶剂和乙醇清洗滤渣，在70℃烘干8h，将烘干后的阳极氧化铝模板放置在氩气氛高温炉中，在750℃下，保温4h，得到带氧化铝模板的有序碳纳米管。将210g四氯化硅溶于100mL无水乙烷中，将带氧化铝模板的有序碳纳米管加入到四氯化硅的无水乙烷溶液中，浸渍6h，然后用无水乙烷、乙醇清洗氧化铝模板表面残余的四氯化硅，然后从有序碳纳米管的一端缓慢滴加42.5g双氧水，让双氧水溶液通过碳纳米管阵列逐渐渗透，同时与四氯化硅反应生成硅材料。在碳纳米管阵列两端包覆碳层，以甲烷为原料，通过化学气相沉积对带氧化铝模板的有序碳纳米管阵列进行沉积碳，沉积温度1300℃，载气体为H2，载气体气氛压力为400Pa，载气体流量为0.3m2/h，然后用浓度为40.00％的氢氟酸水溶液充分溶解阳极氧化铝模板后，用蒸馏水冲洗至材料为中性(pH＝7)。在80℃下干燥，最终获得封闭的有序排列的硅材料填充碳纳米管。
实施例4
将100g两端开孔的阳极氧化铝模板置于150mL质量分数为0.2g/mL的聚乙烯吡咯烷酮的乙醚溶液中浸渍3h，过滤，然后用环己烷溶剂和乙醇清洗滤渣，在80℃烘干24h，将烘干后的阳极氧化铝模板放置在氮气氛高温炉中，在600℃下，保温5h，得到带氧化铝模板的有序碳纳米管。将4.2g四氯化硅溶于100mL无水乙烷中，将带氧化铝模板的有序碳纳米管加入到四氯化硅的无水乙烷溶液中，浸渍0.5h，然后用无水乙烷、乙醇清洗氧化铝模板表面残余的四氯化硅，然后从有序碳纳米管的一端缓慢滴加0.9g硼氢化钠，让硼氢化钠溶液通过碳纳米管阵列逐渐渗透，同时与四氯化硅反应生成硅材料。在碳纳米管阵列两端包覆碳层，以丙烯为原料，通过化学气相沉积对带氧化铝模板的有序碳纳米管阵列进行沉积碳，沉积温度1150℃，载气体为H2，载气体气氛压力为450Pa，载气体流量为0.2m2/h，然后用浓度为40.00％的氢氟酸水溶液充分溶解阳极氧化铝模板后，用蒸馏水冲洗至材料为中性(pH＝7)。在90℃下干燥，最终获得封闭的有序排列的硅材料填充碳纳米管。
实施例5
将100g两端开孔的阳极氧化铝模板置于150mL质量分数为0.3g/mL的聚苯乙烯-聚丙烯腈嵌段共聚物的四氢呋喃溶液中浸渍4h，过滤，然后用环己烷溶剂和乙醇清洗滤渣，在90℃烘干3h，将烘干后的阳极氧化铝模板放置在氩气氛高温炉中，在900℃下，保温1h，得到带氧化铝模板的有序碳纳米管。将315g四氯化硅溶于100mL无水乙烷中，将带氧化铝模板的有序碳纳米管加入到四氯化硅的无水乙烷溶液中，浸渍1h，然后用无水乙烷、乙醇清洗氧化铝模板表面残余的四氯化硅，然后从有序碳纳米管的一端缓慢滴加60.1g水合肼，让水合肼溶液通过碳纳米管阵列逐渐渗透，同时与四氯化硅反应生成硅材料。在碳纳米管阵列两端包覆碳层，以甲烷为原料，通过化学气相沉积对带氧化铝模板的有序碳纳米管阵列进行沉积碳，沉积温度1250℃，载气体为H2，载气体气氛压力为500Pa，载气体流量为0.1m2/h，然后用浓度为40.00％的氢氟酸水溶液充分溶解阳极氧化铝模板后，用蒸馏水冲洗至材料为中性(pH＝7)。在100℃下干燥，最终获得封闭的有序排列的硅材料填充碳纳米管。
实施例6
将100g两端开孔的阳极氧化铝模板置于150mL质量分数为0.4g/mL的聚吡咯的环己烷溶液中浸渍6h，过滤，然后用环己烷溶剂和乙醇清洗滤渣，在100℃烘干4h，将烘干后的阳极氧化铝模板放置在氮气氛高温炉中，在500℃下，保温1h，得到带氧化铝模板的有序碳纳米管。将168g四氯化硅溶于100mL无水乙烷中，将带氧化铝模板的有序碳纳米管加入到四氯化硅的无水乙烷溶液中，浸渍5h，然后用无水乙烷、乙醇清洗氧化铝模板表面残余的四氯化硅，然后从有序碳纳米管的一端缓慢滴加34.0g双氧水，让双氧水溶液通过碳纳米管阵列逐渐渗透，同时与四氯化硅反应生成硅材料。在碳纳米管阵列两端包覆碳层，以丙烯为原料，通过化学气相沉积对带氧化铝模板的有序碳纳米管阵列进行沉积碳，沉积温度1180℃，载气体为H2，载气体气氛压力为550Pa，载气体流量为0.05m2/h，然后用浓度为40.00％的氢氟酸水溶液充分溶解阳极氧化铝模板后，用蒸馏水冲洗至材料为中性(pH＝7)。在120℃下干燥，最终获得封闭的有序排列的硅材料填充碳纳米管。
实施例7
将100g两端开孔的阳极氧化铝模板置于150mL质量分数为0.08g/mL的聚苯乙烯的正辛烷溶液中浸渍8h，过滤，然后用环己烷溶剂和乙醇清洗滤渣，在110℃烘干0.5h，将烘干后的阳极氧化铝模板放置在氩气氛高温炉中，在1000℃下，保温2h，得到带氧化铝模板的有序碳纳米管。将67.2g四氯化硅溶于100mL无水乙烷中，将带氧化铝模板的有序碳纳米管加入到四氯化硅的无水乙烷溶液中，浸渍8h，然后用无水乙烷、乙醇清洗氧化铝模板表面残余的四氯化硅，然后从有序碳纳米管的一端缓慢滴加15.1g硼氢化钠，让硼氢化钠溶液通过碳纳米管阵列逐渐渗透，同时与四氯化硅反应生成硅材料。在碳纳米管阵列两端包覆碳层，以甲烷为原料，通过化学气相沉积对带氧化铝模板的有序碳纳米管阵列进行沉积碳，沉积温度1280℃，载气体为H2，载气体气氛压力为600Pa，载气体流量为0.02m2/h，然后用浓度为40.00％的氢氟酸水溶液充分溶解阳极氧化铝模板后，用蒸馏水冲洗至材料为中性(pH＝7)。在130℃下干燥，最终获得封闭的有序排列的硅材料填充碳纳米管。
实施例8
将100g两端开孔的阳极氧化铝模板置于150mL质量分数为0.15g/mL的聚丙烯腈的环己烷溶液中浸渍10h，过滤，然后用环己烷溶剂和乙醇清洗滤渣，在120℃烘干1h，将烘干后的阳极氧化铝模板放置在氮气氛高温炉中，在650℃下，保温3h，得到带氧化铝模板的有序碳纳米管。将189g四氯化硅溶于100mL无水乙烷中，将带氧化铝模板的有序碳纳米管加入到四氯化硅的无水乙烷溶液中，浸渍10h，然后用无水乙烷、乙醇清洗氧化铝模板表面残余的四氯化硅，然后从有序碳纳米管的一端缓慢滴加36.1g水合肼，让水合肼溶液通过碳纳米管阵列逐渐渗透，同时与四氯化硅反应生成硅材料。在碳纳米管阵列两端包覆碳层，以丙烯为原料，通过化学气相沉积对带氧化铝模板的有序碳纳米管阵列进行沉积碳，沉积温度1120℃，载气体为H2，载气体气氛压力为450Pa，载气体流量为0.04m2/h，然后用浓度为40.00％的氢氟酸水溶液充分溶解阳极氧化铝模板后，用蒸馏水冲洗至材料为中性(pH＝7)。在100℃下干燥，最终获得封闭的有序排列的硅材料填充碳纳米管。
本发明的有序排列的硅填充碳纳米管材料，其内部填充有硅材料、两端封闭、为有序排列，将硅材料填充于有序碳纳米管，最终获得封闭结构的硅碳纳米管复合材料，有利于提高材料的容量性能、循环性能和导电性能，对实施例1-8的材料性能进行测试，实验结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001448213880000131
Figure BDA0001448213880000141
综合考虑以上三种性能，本发明的有序排列的硅填充碳纳米管材料，具有优良的容量性能和循环性能及导电性能，可广泛应用于智能穿戴储能设备，快速充放电动力电池阳极材料等领域。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1.一种有序排列的硅填充碳纳米管材料，其特征在于，所述有序排列的硅填充碳纳米管材料为核壳结构材料，所述核壳结构材料是由硅材料填充于碳纳米管材料的内部形成的，所述碳纳米管材料由若干碳纳米管有序束状排列成碳纳米管阵列，且所述碳纳米管材料的两端由碳材料封口；其具体组成为Cx/(SiOy)z/CNT，其中，0.01＜x≤0.1，0≤y≤2，0＜z≤1。
2.根据权利要求1所述的有序排列的硅填充碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将两端开孔的阳极氧化铝模板置于无毒的含碳聚合物溶液中浸渍，然后用溶剂、乙醇清洗氧化铝模板，烘干，将烘干后的阳极氧化铝模板放置在氩气氛高温炉中煅烧，得到带氧化铝模板的有序碳纳米管；
2)将步骤1)得到的带氧化铝模板的有序碳纳米管加入到四氯化硅的无水乙烷中浸渍，然后用溶剂、乙醇清洗，然后从有序碳纳米管的一端缓慢滴加还原剂溶液，反应后得到带氧化铝模板的硅材料填充的有序碳纳米管材料；
3)以甲烷、丙烯气体为原料，通过化学气相沉积对步骤2)得到的带氧化铝模板的硅材料填充的有序碳纳米管材料的两端进行沉积碳，得到两端封闭的带氧化铝模板的硅材料填充的有序碳纳米管材料；
4)将步骤3)得到的两端封闭的带氧化铝模板的硅材料填充的有序碳纳米管材料置于氢氟酸水溶液充分溶解，干燥后得到两端封闭的硅材料填充的有序碳纳米管材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述阳极氧化铝模板与所述含碳聚合物溶液的质量比为100:(3～6)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述含碳聚合物溶液的质量浓度为0.02～0.4g/mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述含碳聚合物溶液为聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯-聚丙烯腈嵌段共聚物中的一种或至少两种的混合物。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为正己烷、正辛烷、环己烷、乙醚和四氢呋喃中的一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述烘干的温度为60～120℃，所述烘干的时间为1～12h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述煅烧的温度为500～1000℃，所述煅烧的时间为1～5h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，每100mL无水乙烷中四氯化硅的质量为2～200g。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述还原剂溶液为硼氢化钠水溶液、水合肼和双氧水中的一种。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述还原剂溶液的浓度为0.1～5mol/L，所述还原剂溶液的用量为0.1～0.4L。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述化学气相沉积的工艺参数为：沉积温度1100～1300℃，载气体为H2，载气体气氛压力为300～600Pa，载气体流量为0.02～0.5m3/h，作为原料的丙烯气体的流量为0.02～0.1m3/h，沉积时间为2～24h。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述氢氟酸水溶液的浓度为40％以上。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述干燥的温度为60～120℃。
15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述溶解后还包括用蒸馏水冲洗至材料为中性的步骤。
16.一种如权利要求1所述的有序排列的硅填充碳纳米管材料的用途，其特征在于，将所述有序排列的硅填充碳纳米管材料用于柔性电极的制备。
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