CN114671427A - 一种碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料及其制备方法和应用，该制备方法首先以有机酸钠盐或者有机酸钾盐为原料，通过高温热处理得到多孔碳纳米片；然后将无机钴盐溶解在醇溶液中，依次加入氰胺类小分子、多孔碳纳米片进行混合球磨，得到泥状混合物料；最后在惰性气氛下对混合物料进行高温碳化处理，高温惰性气氛下钴离子被还原为金属钴负载在碳纳米片上，同时金属钴催化氰胺类小分子高温热解产物在纳米片上原位生长碳纳米管。该制备方法采用的原料价格便宜、且容易获得，制备过程简单，能够实现大批量制备。该复合纳米材料在超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池或燃料电池等新能源器件上具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米碳材料技术领域，尤其是一种碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米碳材料具有优异的力学、电学、热学、光学等本征物理特性，还可通过原子掺杂、表面修饰、微观结构改性等调控其界面化学特性，因此，在超级电容、锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、燃料电池等新能源材料器件领域应用广泛。碳材料多维存在形式为构筑丰富多样的纳米碳基杂化材料提供了可能。而现有的纳米碳材料存在制备过程复杂、成本高等缺陷。
发明内容
本发明提供一种碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料及其制备方法和应用，用于克服现有技术中制备过程复杂、成本高等缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将有机酸钠盐或者有机酸钾盐进行球磨混匀，在惰性气氛下对球磨混匀后的有机酸钠盐或者有机酸钾盐进行热处理，冷却后过滤、洗涤、干燥，得到多孔碳纳米片粉末；
S2：将无机钴盐溶解在醇溶液中，再向钴盐醇溶液中加入氰胺类小分子粉末，混合研磨或球磨均匀，然后加入所述多孔碳纳米片粉末，继续混合研磨或球磨均匀，得到泥状混合物料；
S3：在惰性气氛下，对所述泥状混合物料进行碳化处理，然后进行酸刻蚀，经过滤、洗涤、干燥，得到碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料。
为实现上述目的，本发明还提出一种碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料，由上述所述制备方法制备得到；所述复合纳米材料呈三维网络多孔结构，由碳纳米管和碳纳米片组成，碳纳米管原位生长在碳纳米片表面；所述碳纳米管直径为10～200nm，长度为0.2～5μm；所述碳纳米片的厚度为5～20nm。
为实现上述目的，本发明还提出一种碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料的应用，将上述所述制备方法制备得到的复合纳米材料或者上述所述复合纳米材料应用在超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池和燃料电池中。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料的制备方法首先以有机酸钠盐或者有机酸钾盐为原料，通过高温热处理得到多孔碳纳米片；然后将无机钴盐溶解在醇溶液中，依次加入氰胺类小分子、多孔碳纳米片进行混合球磨，得到泥状混合物料；最后在惰性气氛下对混合物料进行高温碳化处理，高温惰性气氛下钴离子被还原为金属钴负载在碳纳米片上，同时金属钴催化氰胺类小分子高温热解产物在纳米片上原位生长碳纳米管，将制备的产物酸刻蚀处理以去除金属钴，得到复合纳米材料。本发明提供的制备方法采用的原料价格便宜、且容易获得，制备过程简单，能够实现大批量制备。
2、本发明提供的碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料呈三维网络多孔结构，由碳纳米管和碳纳米片组成，碳纳米管原位生长在碳纳米片表面。一维的碳纳米管和二维的碳纳米片具有良好的导电性和机械性能，构成三维导电网络结构，一方面改善电极材料之间的导电性，提高倍率性能，另一方面可有效的抑制电极材料的体积膨胀和收缩效应，从而提高电极的稳定性。此外，表面掺杂的N元素能够调控复合纳米材料的界面催化、吸附特性。将该复合纳米材料用作在超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池和燃料电池中时，可有效改善电化学活性和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中碳纳米管原位负载碳纳米片的复合纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1制备的碳纳米管原位负载碳纳米片复合硫正极材料的充放电曲线图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将有机酸钠盐或者有机酸钾盐进行球磨混匀，在惰性气氛下对球磨混匀后的有机酸钠盐或者有机酸钾盐进行热处理，冷却后过滤、洗涤、干燥，得到多孔碳纳米片粉末。
优选地，所述有机酸钠盐为柠檬酸钠、抗坏血酸钠金和琥珀酸钠中的至少一种；所述有机酸钾盐为柠檬酸钾、抗坏血酸钾和琥珀酸钾中的至少一种；所选有机酸钠盐或者有机酸钾盐在高温惰性气氛下热处理可裂解为碳酸钠或者碳酸钾晶体和包覆碳层，将碳酸钠或者碳酸钾晶体水洗除去，得到三维多孔碳纳米片结构。
所述惰性气氛为Ar、N2和Ar/H2中的一种。
优选地，所述热处理的温度为500～1000℃，时间为0.5～12h，以使得有机酸钠/钾盐裂解完全。
优选地，所述球磨混匀的转速为100～500r/min，时间为1～12h。合适地球磨转速和球磨时间有利于有机酸钠盐或者有机酸钾盐颗粒细化均匀，在后续高温热处理过程中形成均匀的三维多孔碳纳米片。
S2：将无机钴盐溶解在醇溶液中，再向钴盐醇溶液中加入氰胺类小分子粉末，混合研磨或球磨均匀，然后加入所述多孔碳纳米片粉末，继续混合研磨或球磨均匀，得到泥状混合物料。
优选地，所述无机钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴和硫酸钴中的至少一种；所述醇为乙醇、甲醇和异丙醇中的的至少一种；所述氰胺类小分子为单氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的至少一种。
优选地，所述钴盐醇溶液的浓度为0.1～2mol/L。适量的钴盐醇溶液浓度有助于后续与氰胺类小分子粉末混合均匀，形成半固态泥状混合物。
优选地，所述无机钴盐与氰胺类小分子的摩尔比为1：(10～100)；所述无机钴盐与多孔碳纳米片粉末的质量比为1：(0.2～10)。通过控制上述比例关系来控制碳纳米管的生长和含量。
S3：在惰性气氛下，对所述泥状混合物料进行碳化处理，然后进行酸刻蚀，经过滤、洗涤、干燥，得到碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料。
优选地，所述碳化处理的温度为600～1000℃，时间为1～5h；所述酸刻蚀采用的酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的一种，酸溶液的浓度为 0.5～2mol/L，酸刻蚀时间为5～24h。
本发明提供的制备方法具有简单方便、原位催化生碳纳米管效果好等优点。
本发明还提出一种碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料，由上述所述制备方法制备得到；所述复合纳米材料呈三维网络多孔结构，由碳纳米管和碳纳米片组成，碳纳米管原位生长在碳纳米片表面；所述碳纳米管直径为10～200nm，长度为0.2～5μm；所述碳纳米片的厚度为5～20nm。
本发明提供的复合纳米材料导电性好，孔隙结构丰富，一维的碳纳米管均匀地生长于二维的碳纳米片上，形成三维导电多孔网络结构，在超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池或燃料电池等新能源器件上具有广泛的应用前景。
本发明还提出一种碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料的应用，将上述所述制备方法制备得到的复合纳米材料或者上述所述复合纳米材料应用在超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池和燃料电池中。
实施例1
本实施例提供一种碳纳米管原位负载碳纳米片的复合纳米材料，该复合纳米材料呈三维网络多孔结构，由碳纳米管和碳纳米片组成，碳纳米管原位生长在碳纳米片表面。原位生长的碳纳米管直径为 10～50nm，长度为0.2～5μm，所述碳纳米片的厚度为7～20nm。
本发明还提出一种上述所述碳纳米管原位负载碳纳米片的复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60g柠檬酸钠放入行星球磨机以450r/min球磨5h，置于管式炉中在高纯Ar气氛下升温至700℃保温2h，冷却后过滤、洗涤、干燥，得到黑色的三维多孔碳纳米片粉末；
(2)将0.582g硝酸钴溶解在10ml乙醇中，加入3.36g双氰胺粉末混合研磨均匀，然后加入0.24g上述三维多孔碳纳米片粉末继续混合研磨均匀，得到泥状混合物料；
(3)将上述泥状混合物料在高纯Ar气氛下以2℃/min升温至800℃保温2h，自然冷却，然后进行酸刻蚀，经过滤、洗涤、干燥，后得到黑色碳纳米管原位负载碳纳米片复合纳米材料。
如图1所示，为本实施例制备的碳纳米管原位负载碳纳米片的复合纳米材料的SEM图，由图可以看出，本实施例制备的复合纳米材料中碳纳米管原位生长在碳纳米片三维网络结构之中，原位生长的碳纳米管管径为10～50nm，碳纳米片的厚度为7～20nm。
本实施例中制备得到的碳纳米管原位负载碳纳米片的复合纳米材料可用于锂硫电池正极材料，将该复合纳米材料与硫粉按照质量比 84：16进行混合研磨，在Ar惰性气氛下加热到155度保温10h，得到碳纳米管原位负载碳纳米片复合硫正极材料，然后与超导碳、粘结剂LA133按照质量比8：1：1分散在水溶液中(固含量20％)搅拌 12h得到均匀的硫正极浆料，用线棒刮涂器涂覆在铜箔上干燥后裁成直径12mm的极片，极片上锗的载量为2.0～2.5mg/cm2,采用该极片与锂负极、隔膜在手套箱中组装为锂硫电池，进行充放电和循环性能测试。
图2为本实施例制备的碳纳米管原位负载碳纳米片复合硫正极材料的充放电曲线，在84％的高硫含量和2.4mgcm-2硫面密度的条件下，在0.5C倍率下，该碳纳米管原位负载碳纳米片复合硫正极材料的首次放电容量为805mAh/g，具有良好的倍率性能。
实施例2
本实施例提供一种碳纳米管原位负载碳纳米片的复合纳米材料，该复合纳米材料呈三维网络多孔结构，由碳纳米管和碳纳米片组成，碳纳米管原位生长在碳纳米片表面。原位生长的碳纳米管直径为 10～50nm，长度为0.2～5μm，所述碳纳米片的厚度为5～10nm。
本发明还提出一种上述所述碳纳米管原位负载碳纳米片的复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60g柠檬酸钾放入行星球磨机以450r/min球磨5h，置于管式炉中在高纯Ar气氛下升温至700℃保温2h，冷却后过滤、洗涤、干燥，得到黑色的三维多孔碳纳米片粉末；
(2)将0.582g硝酸钴溶解在10ml乙醇中，加入3.36g三聚氰胺粉末混合研磨均匀，然后加入0.24g上述三维多孔碳纳米片粉末继续混合研磨均匀，得到泥状混合物料；
(3)将上述泥状混合物料在高纯Ar气氛下以2℃/min升温至700℃保温2h，自然冷却，然后进行酸刻蚀，经过滤、洗涤、干燥，后得到黑色碳纳米管原位负载碳纳米片复合纳米材料。
实施例3
本实施例提供一种碳纳米管原位负载碳纳米片的复合纳米材料，该复合纳米材料呈三维网络多孔结构，由碳纳米管和碳纳米片组成，碳纳米管原位生长在碳纳米片表面。原位生长的碳纳米管直径为 20～200nm，长度为0.2～5μm，所述碳纳米片的厚度为5～15nm。
本发明还提出一种上述所述碳纳米管原位负载碳纳米片的复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60g柠檬酸钠放入行星球磨机以500r/min球磨3h，置于管式炉中在高纯Ar气氛下升温至700℃保温5h，冷却后过滤、洗涤、干燥，得到黑色的三维多孔碳纳米片粉末；
(2)将1.2g醋酸钴溶解在10ml乙醇中，加入3.36g双氰胺粉末混合研磨均匀，然后加入0.24g上述三维多孔碳纳米片粉末继续混合研磨均匀，得到泥状混合物料；
(3)将上述泥状混合物料在高纯Ar气氛下以2℃/min升温至900℃保温2h，自然冷却，然后进行酸刻蚀，经过滤、洗涤、干燥，后得到黑色碳纳米管原位负载碳纳米片复合纳米材料。
实施例4
本实施例提供一种碳纳米管原位负载碳纳米片的复合纳米材料，该复合纳米材料呈三维网络多孔结构，由碳纳米管和碳纳米片组成，碳纳米管原位生长在碳纳米片表面。原位生长的碳纳米管直径为 20～100nm，长度为0.2～5μm，所述碳纳米片的厚度为5～10nm。
本发明还提出一种上述所述碳纳米管原位负载碳纳米片的复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60g琥珀酸钠放入行星球磨机以100r/min球磨12h，置于管式炉中在高纯Ar/H2气氛下升温至1000℃保温0.5h，冷却后过滤、洗涤、干燥，得到黑色的三维多孔碳纳米片粉末；
(2)将0.281g硫酸钴溶解在1ml乙醇中，加入4.2g单氰胺粉末混合研磨均匀，然后加入2.4g上述三维多孔碳纳米片粉末继续混合研磨均匀，得到泥状混合物料；
(3)将上述泥状混合物料在高纯Ar/H2气氛下以2℃/min升温至 1000℃保温1h，自然冷却，然后进行酸刻蚀，经过滤、洗涤、干燥，后得到黑色碳纳米管原位负载碳纳米片复合纳米材料。
实施例5
本实施例提供一种碳纳米管原位负载碳纳米片的复合纳米材料，该复合纳米材料呈三维网络多孔结构，由碳纳米管和碳纳米片组成，碳纳米管原位生长在碳纳米片表面。原位生长的碳纳米管直径为 50～100nm，长度为0.2～5μm，所述碳纳米片的厚度为10～14nm。
本发明还提出一种上述所述碳纳米管原位负载碳纳米片的复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60g琥珀酸钠放入行星球磨机以100r/min球磨12h，置于管式炉中在高纯Ar/H2气氛下升温至500℃保温12h，冷却后过滤、洗涤、干燥，得到黑色的三维多孔碳纳米片粉末；
(2)将2.81g硫酸钴溶解在100ml乙醇中，加入4.2g单氰胺粉末混合研磨均匀，然后加入0.562g上述三维多孔碳纳米片粉末继续混合研磨均匀，得到泥状混合物料；
(3)将上述泥状混合物料在高纯Ar/H2气氛下以2℃/min升温至 600℃保温5h，自然冷却，然后进行酸刻蚀，经过滤、洗涤、干燥，后得到黑色碳纳米管原位负载碳纳米片复合纳米材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将有机酸钠盐或者有机酸钾盐进行球磨混匀，在惰性气氛下对球磨混匀后的有机酸钠盐或者有机酸钾盐进行热处理，冷却后过滤、洗涤、干燥，得到多孔碳纳米片粉末；
S2：将无机钴盐溶解在醇溶液中，再向钴盐醇溶液中加入氰胺类小分子粉末，混合研磨或球磨均匀，然后加入所述多孔碳纳米片粉末，继续混合研磨或球磨均匀，得到泥状混合物料；
S3：在惰性气氛下，对所述泥状混合物料进行碳化处理，然后进行酸刻蚀，经过滤、洗涤、干燥，得到碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述有机酸钠盐为柠檬酸钠、抗坏血酸钠金和琥珀酸钠中的至少一种；所述有机酸钾盐为柠檬酸钾、抗坏血酸钾和琥珀酸钾中的至少一种；
所述惰性气氛为Ar、N2和Ar/H2中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述热处理的温度为500～1000℃，时间为0.5～12h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述球磨混匀的转速为100～500r/min，时间为1～12h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述无机钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴和硫酸钴中的至少一种；所述醇为乙醇、甲醇和异丙醇中的的至少一种；所述氰胺类小分子为单氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的至少一种。
6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述钴盐醇溶液的浓度为0.1～2mol/L。
7.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述无机钴盐与氰胺类小分子的摩尔比为1：(10～100)；所述无机钴盐与多孔碳纳米片粉末的质量比为1：(0.2～10)。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述碳化处理的温度为600～1000℃，时间为1～5h；所述酸刻蚀采用的酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的一种，酸溶液的浓度为0.5～2mol/L，酸刻蚀时间为5～24h。
9.一种碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到；所述复合纳米材料呈三维网络多孔结构，由碳纳米管和碳纳米片组成，碳纳米管原位生长在碳纳米片表面；所述碳纳米管直径为10～200nm，长度为0.2～5μm；所述碳纳米片的厚度为5～20nm。
10.一种碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料的应用，其特征在于，将权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的复合纳米材料或者权利要求9所述复合纳米材料应用在超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池和燃料电池中。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220628 |