CN115072696A - 一种Co-NCNT@HC多级孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池材料领域，具体涉及一种Co‑NCNT@HC多级孔碳材料及其制备方法和应用。本发明将常见的多孔碳材料，中空结构，多硫化物催化剂，原位碳纳米管有机结合起来，设计出一种钴纳米颗粒&氮掺杂碳纳米管@中空多孔碳拓扑结构，并将该材料用作锂硫电池硫正极载体以及同时涂敷于上用隔膜上，以一方面提高多硫化物的快速转变，有效抑制穿梭效应，另一方面中空多孔结构确保了硫的载量为70％，并得到了提优异的电化学性能。基于该设计理念为今后锂硫电池载硫体碳材料的多方面的应用提供设计思路和参考作用。

Description

一种Co-NCNT@HC多级孔碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂硫电池材料领域，具体涉及一种Co-NCNT@HC多级孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
时代发展对于能源的需求将越来越大，对于电池系统的能量密度的要求将远高于目前可用电池能量密度。虽然锂离子电池运用于便携式电子产品和电动汽车等领域，但是它们不能提供大规模的高能量密度储能，并且随着时代的进步，将不可避免地导致传统锂离子电池无法满足需求的状况。锂硫电池具有理论能量密度高(2600Wh·kg-1)、硫材料成本低、环境友好等优点，是下一代最有潜力的储能装置之一。然而，锂硫电池的商业化进程受到一些棘手的技术挑战，尤其是硫正极本身的导电性差，以及充放电过程中可溶性多硫化物溶于电解液导致的穿梭效应，以及出现约80％的体积膨胀问题。
近年来，针对锂硫电池的上述问题进行了许多尝试。具体而言，各种具有多孔结构和高导电性的碳材料包括碳纳米管、石墨烯片和多孔碳等被用作复合电极被广泛应用，以提高硫电极的利用率。其中，多孔碳作为锂硫电池载硫体具有一定的优势。通过将硫包埋到多孔碳材料中，可以减少体积膨胀现象，提高电极的电导率，并减少硫活性材料由于多硫化物溶解度和梭形效应的损失。
然而，总体而言，通过单独对载硫体封装设计，无法有效抑制穿梭效应，因为穿梭效应过程中涉及到其他的电池组分(比如隔膜，电解液等)，因此研究者们对锂硫电池其他组分开始了研究。其中，对隔膜的改性具有易操作，成本低等优势，因此，对隔膜的改性得到了广泛的研究和关注。因此，为了克服正极材料的固有缺陷，研究者们也通过选择各种极性材料或者非极性碳材料来对商业隔膜的涂敷修饰，事实证明该方案已经取得了较大突破。
但紧随而来又产生了新的问题，这种通过在物理/化学上抑制多硫化物的迁移，在高效功能性商用隔膜涂层的方法会使得多硫化物在隔膜上的不断累积，最终不可避免地会导致减弱反应动力学，减弱了锂硫电池电化学性能。
因此，迫切需要一种有效的战略来同步在高硫载量以及有效提高多硫化物在隔膜上的快速转化减弱穿梭效应来提高电池性能。
多孔碳具有较大的孔隙结构，以支持高含硫量，电解液很好的保持以及缓冲正极硫的的体积变化，同时也提高硫的带电性能。2009年，Nazar等人(Ji,L.F.Nazar,etal.Nature)成功地使用了有序介孔碳进行硫束缚和多硫化物吸附，将70wt％的硫熔融在CMK-3(一种高度有序的介孔碳)纳米通道里(图1)。测得0.1C的电流下表现1005mAh g-1的高放电比容量，但是电池的循环寿命短。原因在于CMK-3碳材料无极性，其纳米通道不能有效地阻止溶解在电解质中的极性多硫化物的流失。之后用聚乙二醇(PEG)以增加其对多硫化物的极性。结果表明，CMK-3/S-PEG阴极具有更高的初始放电比容量(1320mAh g-1)，其循环稳定性也高于原CMK-3/S阴极。这项研究吸引了众多研究者们对碳质材料的强烈兴趣。
Li等人(Li Z,JiangY,Yuan LX,et al.Acs Nano,2014,8(9):9295-9303.)设计了一种有序的中微孔核壳碳结构作为载硫体，它结合了中孔碳和微孔碳的优点。中孔结构保证了活性物质的充分负荷和高利用率，而含微孔碳结构可作为物理屏障，稳定了整个碳硫复合材料的循环能力。这种复合材料在200个循环后容量高达837mAh g–1(电流密度0.5C)，容量保持率为80％。
通过以上对碳结构做了多孔的处理和构造，一定程度上提升了锂硫电池的性能，尤其是放电容量和循环性能，但这种提升效果是有限的，远远达不到锂硫电池的商业化程度，因此对于碳材料的改造仍进一步探索。研究发现，对碳材料极性的提升，尤其是担载高效的多硫化物催化剂对锂硫电池的稳定性大大提升。
Han等人(Han DD,Jiao YC,et al.Carbon,2018,140:265-275.)报道了一种基于分子策略的多功能、高度有序、杂原子掺杂的介孔碳框架(MCF)。基于Fe3O4纳米晶(NCs)与表面涂层分子物种组成的自组装超晶格转变，可以直接将杂原子(N，B和S)均匀分布在MCF中。结果表明，N掺杂MCFs(N-MCFs)可作为氧还原反应的电催化剂，其催化活性明显高于未掺杂MCF，获得优异的电化学性能。
Ye等人(Ye,H.L.,et al.Acs Nano,2019.13(12):p.14208-14216.)报道出了采用Fe-N和Co-N共掺杂碳分别作为长链多硫化物的催化转化和短链多硫化物转化的双催化剂。这种双催化剂在2C的速率下表现出758mAh g-1的高初始容量，以及1000次循环后的容量保持率为74.5％，该结果大大超过了单一催化剂的性能，但其放电比容量远远不能满足市场的性能要求。
在这种情况下，特别是一些极性材料和非极性含碳材料被用于商业隔膜的涂覆层，来进一步减弱穿梭效应。
Brindha Moorthy等人(Moorthy,B.,et al.,Nanoscale Horizons,2019.4(1):p.214-222.)用硫化锡(SnS2)来改性隔膜以促进LiPS中间体的氧化还原反应，并在锂-硫电池中实现改进的电化学性能。因此，采用SnS2改性隔膜的锂硫电池的比容量在0.2C时表现为1300mAh g-1，并在150个循环之后维持1040mAh g-1。
以上这些研究虽在锂硫电池研究领域有一部分贡献地方，但对于锂硫电池走向商业化，其性能仍远远不够。
对于多孔碳材料用作锂硫电池硫正极载体以及商用隔膜而言，其结构设计与催化剂的担载已经取得较好的探索，锂硫电池的电化学性能有了进一步的提高，但彼此单独使用的电化学性能未能达到市场的性能要求。因此，迫切需要一种有效的战略来同步实现在高硫载量以及有效提高多硫化物在隔膜上的快速转化减弱穿梭效应来提高电池性能。现在针对本发明的优点指明现有的一些不足之处：①采用附有各种形貌的纳米材料仅作为载硫体，无法对于商用隔膜的有效涂敷；②采用极性或非极性碳材料对商用隔膜的涂敷，在大电流和长循环中，锂硫电池性能表现不佳。
发明内容
本发明提供一种Co-NCNT@HC多级孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源加入混合溶液中，室温下混合，得到溶胶液；所述混合溶液为乙醇和氨水，所述硅源为原硅酸四乙酯；
(2)将所述溶胶液分散于水中，加入碳源，反应后除杂，得到C/SiO2材料；所述碳源为葡萄糖；
(3)将所述C/SiO2材料分散于水中，加入Co盐和尿素混合20min，反应后除杂，得到Co@C/SiO2材料；
(4)将所述Co@C/SiO2材料与二氰二胺反应，除杂，得到所述Co-NCNT@HC多级孔碳材料。
优选的，所述Co盐为CoCl2或CoNO3。
优选的，所述步骤(2)中，反应的温度为160-200℃，反应的时间为10-14h。
优选的，所述步骤(3)中，反应的温度为100-140℃，反应的时间为10-14h。
优选的，所述步骤(4)中，反应的方法为先升温至300-500℃保温1-3h后，再升温至700-900℃保温1-3h后冷却至室温。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的Co-NCNT@HC多级孔碳材料。
本发明还提供一种上述Co-NCNT@HC多级孔碳材料在锂硫电池中的应用。
进一步地，所述锂硫电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份计，将3份所述Co-NCNT@HC多级孔碳材料与7-10份硫混合，得到Co-NCNT@HC/S复合样品；
同时，将所述Co-NCNT@HC多级孔碳材料、碳纳米管和水性粘结剂按质量比7-9：1：1混合在水中后涂覆于隔膜上，干燥后冲片，得到隔膜片；
(2)将所述Co-NCNT@HC/S复合样品、导电炭黑、碳纳米管、水性粘结剂和水混合后涂覆于铝箔上，干燥后冲片，得到极片；
(3)将所述极片作为电池正极，金属锂片作为对电极进行组装，得到锂硫电池并进行电化学测试。
进一步地，所述步骤(1)中，Co-NCNT@HC多级孔碳材料与硫于150-160℃下混合9-11h。
进一步地，所述步骤(1)和(2)中，水性粘结剂均采用LA133水性粘结剂。
进一步地，上述步骤(2)中，Co-NCNT@HC/S复合样品、导电炭黑、碳纳米管和水性粘结剂的质量比为70-90：5-15：4-6：4-6。
具体的，所述锂硫电池中电解液的成分双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSi)/LiNO3/乙二醇二甲醚(DME)/1,3-二氧戊环(DOL)的质量比为15-17：2-3：35-37：44-46。
本发明将常见的多孔碳材料，中空结构，多硫化物催化剂，原位碳纳米管有机结合起来，设计出一种钴纳米颗粒&氮掺杂碳纳米管@中空多孔碳拓扑结构，并将该材料用作锂硫电池硫正极载体以及同时涂敷于上用隔膜上，以一方面提高多硫化物的快速转变，有效抑制穿梭效应，另一方面中空多孔结构确保了硫的载量(70％)，并得到了提优异的电化学性能。基于该设计理念为今后锂硫电池载硫体碳材料的多方面的应用提供设计思路和参考作用。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明将常见的多孔碳材料，中空结构，多硫化物催化剂，原位碳纳米管有机结合起来，设计出一种钴纳米颗粒&氮掺杂碳纳米管@中空多孔碳拓扑结构，并将该材料用作锂硫电池硫正极载体以及同时涂敷于商用隔膜上。
(2)该体系中空多孔结构确保了硫的载量(73.5％)，同时原位碳纳米管一方面提高整体导电性，另一方面其相互缠绕保证了体系的结构稳定。
(3)该体系中，钴纳米颗粒的催化作用以及氮掺杂碳纳米管的极化作用，大大提高多硫化物的快速转变，有效抑制了穿梭效应。
(4)该体系同时在高硫载量以及有效提高多硫化物在隔膜上的快速转化减弱穿梭效应，并得到了提优异的电化学性能。基于该设计理念为今后锂硫电池载硫体碳材料的多方面应用提供设计思路和参考作用。
附图说明
图1为Co-NCNT@HC多级孔碳材料的实验流程图；
图2为图2展现了所制备的Co-NCNT@HC多级孔碳样品中XRD测试图；
图3为Co-NCNT@HC多级孔碳透射电子显微镜(TEM)图；
图4展示了涂敷隔膜与未涂敷隔膜的长循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
1.材料的制备过程
(1)以原硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，利用溶胶凝胶法制备二氧化硅纳米粒子。将无水乙醇、纯水、氨水(28wt％)混合均匀，将TEOS倒入混合溶液，室温下搅拌8h，得到溶胶液；
(2)二氧化硅纳米粒子均匀分散在去离子水中，加入葡萄糖水热180℃保持12h，过滤洗涤并干燥得到C/SiO2 sphere；
(3)将上述C/SiO2 sphere均匀分散在去离子水中，加入CoCl2·6H2O以及尿素搅拌20min，水热120℃保持12h，过滤洗涤并干燥得到Co@C/SiO2 sphere；
(4)将上述Co@C/SiO2 sphere研磨成细粉装入坩埚，同时取二氰二胺放入另一坩埚中，将两个坩埚放入管式炉中通入氮气，并将有二氰二胺的坩埚置于上风口。然后升温至400℃保温2h后，再升温至800℃保温2h后随炉冷却。再将样品置于40wt％的氢氟酸(HF)溶液中去除二氧化硅模板，得到Co-NCNT@HC多级孔碳样品；
(5)利用熔融扩散法制备碳/硫复合材料。将升华硫与碳材料按质量比3:7均匀混合，155℃保持10h后得到Co-NCNT@HC/S复合样品；
(6)另取80mg Co-NCNT@HC，10mg碳纳米管均匀研磨30min之后，加入1g质量分数为1％的LA133水溶液，搅拌均匀涂敷于商用隔膜上，烘干备用。
实施例2
对实施例1制备出的材料进行微观结构及成分分析，通过SEM、TEM、XRD、拉曼、BET以及XPS进行表征，以观察和分析制备出的样品与设计思路之间的差异性，不断完善制备工艺，探究材料结构与性能之间的关系。
实施例3
(1)电极制备及电池组装
按照活性物质：导电炭黑：碳纳米管：LA133＝80:10:5:5(质量比)混合，同时加入适量的纯水调浆搅拌12h，将混合浆料采用150μm涂膜器均匀涂覆在铝箔上，置于60℃真空干燥箱中烘干10h，取出后采用冲片机冲出Φ＝12mm的电极片，称量质量后得极片待用。
另取80mg Co-NCNT@HC，10mg碳纳米管均匀研磨30min之后，加入1g质量分数为1％的LA133水溶液，搅拌均匀涂敷于商用隔膜上，烘干，取出后采用冲片机冲出Φ＝20mm的隔膜片，准备待用。
采用金属锂片作为对电极，使用CR2032型号的电极壳。电解液的成分为LiTFSi/Li-NO3/DME/DOL＝16.05/2.55/36.46/44.94。在充满氩气的手套箱中(水含量＜0.10ppm，氧含量＜0.10ppm)进行电池组装，所制备的极片作为电池正极，涂敷后的隔膜片作为隔膜，涂敷面正对正极面，组装成扣式电池。将装好的扣式电池静置24h后对其进行电化学性能测试。
(2)电化学性能测试
对组装好的锂硫电池进行全方位的电化学性能测试，包括恒流充放电测试、电化学阻抗谱测试以及循环伏安法测试，以分别测试电池的放电比容量和循环性能、电阻值、氧化还原反应过程及可逆程度等性能。
效果评价1
图2展现了所制备的Co-NCNT@HC多级孔碳样品中结晶特征。由图3看出，在44.21°、51.52°和75.85°三处出现衍射峰，分别对应Co(PDF#15-0806)的(001)、(200)和(220)晶面。表明钴纳米颗粒的形成。另外在26°出现较为明显的峰，对应石墨(002)晶面，这是因为热解过程中，Co纳米颗粒催化无定形碳向石墨转变的结果，有利于提高该碳基体的电子导率性。
对于Co-NCNT@HC多级孔碳的形貌和微观结构，使用了透射电子显微镜(TEM)对其进行了表征。如图3所示，Co-NCNT@HC多级孔碳样品具有完整的球形，直径约200nm。中空结构一方面可以储硫，使之硫含量达到近70％左右，另一方面可以缓解在放电过程中的体积膨胀。另外中空碳表面具有钴纳米颗粒的附着以及有这些钴颗粒顶端生长出的碳纳米管围绕在碳球的表面。这些纳米尺寸的钴颗粒可以催化多硫化物的转变，有效抑制穿梭效应。另外，碳球表面围绕的碳纳米管对于该系统的结构的稳定性和电子导率性具有提升作用。这些因素的协同作用对于锂硫电池电化学性能优化具有保障作用。
为了评价采用Co-NCNT@HC材料作为载硫体以及商用隔膜涂层的锂硫电池电化学性能，图4展示了涂敷隔膜与未涂敷隔膜的长循环性能。通过对比可得，在电流密度为2A/g作用下(前两圈电流密度为0.1A/g)，两种电池的循环性能均较稳稳定，其中在涂敷隔膜后的电池表现出一个逐渐激活的现象，这可能与涂敷之后的隔膜具有储存锂离子的性能有关，随着循环次数的增加，更多锂离子被释放出来，从而使之表现出更高的放电容量和更加稳定的循环性能。在500次循环后，涂敷隔膜的电池放电容量仍具有896mAh/g，容量保持率甚至达到91％，平均每个循环的容量衰减率约为0.0018％，这些优异的数据表明采用Co-NCNT@HC材料作为载硫体以及商用隔膜涂层的锂硫电池通过化学吸附和催化机制在抑制穿梭效应方面表现出具有极高的有效性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种Co-NCNT@HC多级孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅源加入混合溶液中，室温下混合，得到溶胶液；所述混合溶液为乙醇和氨水，所述硅源为原硅酸四乙酯；
(2)将所述溶胶液分散于水中，加入碳源，反应后除杂，得到C/SiO2材料；所述碳源为葡萄糖；
(3)将所述C/SiO2材料分散于水中，加入Co盐和尿素混合20min，反应后除杂，得到Co@C/SiO2材料；
(4)将所述Co@C/SiO2材料与二氰二胺反应，除杂，得到所述Co-NCNT@HC多级孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应的温度为160-200℃，反应的时间为10-14h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，反应的温度为100-140℃，反应的时间为10-14h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，反应的方法为先升温至300-500℃保温1-3h后，再升温至700-900℃保温1-3h后冷却至室温。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备得到的Co-NCNT@HC多级孔碳材料。
6.根据权利要求5所述的Co-NCNT@HC多级孔碳材料在锂硫电池中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述锂硫电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份计，将3份所述Co-NCNT@HC多级孔碳材料与7-10份硫混合，得到Co-NCNT@HC/S复合样品；
同时，将所述Co-NCNT@HC多级孔碳材料、碳纳米管和水性粘结剂按质量比7-9：1：1混合在水中后涂覆于隔膜上，干燥后冲片，得到隔膜片；
(2)将所述Co-NCNT@HC/S复合样品、导电炭黑、碳纳米管、水性粘结剂和水混合后涂覆于铝箔上，干燥后冲片，得到极片；
(3)将所述极片作为电池正极，金属锂片作为对电极进行组装，得到锂硫电池并进行电化学测试。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，Co-NCNT@HC多级孔碳材料与硫于150-160℃下混合。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，Co-NCNT@HC/S复合样品、导电炭黑、碳纳米管和水性粘结剂的质量比为70-90：5-15：4-6：4-6。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述锂硫电池中电解液的成分为LiTFSi、LiNO3、DME和DOL；所述LiTFSi、LiNO3、DME和DOL的质量比为15-17：2-3：35-37：44-46。
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