CN112968152A - 硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述硅基负极材料为核壳结构，其特征在于：所述核壳结构包括核体、包覆于所述核体的内壳层和包覆于所述内壳层的外壳层；其中，所述核体的材料包括硅基材料，所述内壳层中分布有微孔结构，所述内壳层的材料含有镁元素，所述外壳层为的材料含有碳。本发明硅基负极材料内阻低，双壳层力学性能高，能有效抑制硅基负极材料体积膨胀，在充放电过程中保持结构稳定性，而且能够降低电解液的分解，循环性能优异。其工艺条件易控，能够保证制备的硅基负极材料结构和性能稳定。锂离子电池含有本发明硅基负极材料，具有优异的循环性能，安全性高，寿命长，电化学性能稳定。

Description

硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着人们对环境保护和能源危机意识的增强，锂离子电池作为一种绿色环保的储能技术越来越受到人们的欢迎。锂离子电池因其容量密度高、循环长、稳定性高的特点得以广泛的利用。随着电子产品广泛应用和电动汽车的蓬勃发展，锂离子电池的市场日益广阔，但同时对锂离子电池安全提出了更高的要求。
当前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足市场对锂离子电池高容量密度的需求。
目前，硅基负极材料的理论比容量高、嵌锂平台适宜，是一种理想的锂离子电池用高容量负极材料。但在充放电过程中，硅的体积变化达到300％以上，剧烈的体积变化所产生的内应力，容易导致电极粉化、剥落，影响循环稳定性。与此同时，硅基负极材料表面活性较高会导致电解液易分解，从而导致锂离子电池在充放电过程中导致电解液活性成分易发生分解或/和易出现起火等不良现象，从而导致锂离子电池电化学性能不稳定，循环性和安全性不理想的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种硅基负极材料及其制备方法，以解决现有硅基负极材料表面活性教导导致电解液易分解和循环性能不理想的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种负电极和含有所述负电极的锂离子电池，以解决现有含硅基负极的锂离子电池存在电化学性能不稳定，循环性和安全性不理想的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种硅基负极材料。本发明硅基负极材料为核壳结构，所述核壳结构包括核体、包覆于所述核体的内壳层和包覆于所述内壳层的外壳层；其中，所述核体的材料包括硅基材料，所述内壳层中分布有微孔结构，所述内壳层的材料含有镁元素，所述外壳层为的材料含有碳。
本发明的另一方面，提供了一种硅基负极材料的制备方法。所述硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：
将含硅材料粉体与含镁材料粉体进行混合处理，形成含硅、镁的混合物；
将所述混合物进行烧结处理，形成含硅基材料的核体和包覆所述核体表面的含镁元素的包覆层，获得第一包覆硅基颗粒材料；其中，所述烧结处理的温度为所述含硅材料与镁发生氧化还原反应的温度；
在所述第一包覆硅基颗粒材料表面形成含碳的包覆层，获得第二包覆硅基颗粒材料；
将所述第二包覆硅基颗粒材料进行酸洗处理，在所述含镁元素的包覆层上刻蚀形成微孔结构，得到硅基负极材料。
本发明的再一方面，提供了一种负电极。所述负电极包括集流体和结合在所述集流体表面的硅基活性层，所述硅基活性层含有本发明硅基负极材料或由本发明硅基负极材料的制备方法制备的硅基负极材料。
本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池包括负极，所述负极为本发明负电极。
与现有技术相比，本发明具有以下的技术效果：
本发明硅基负极材料以含硅基材料为核体，赋予硅基负极材料较高的容量。采用多孔结含镁的内壳层与含碳的外壳层之间能够起到增效作用，一方面能够有效阻止电池发生起火、破裂等不良现象发生；另一方面能降低硅基负极材料表面活性，以抑制电解液的分解，从而提高循环特性；第三方面内壳层和外壳层构成双壳层，增强了壳层的力学性能，有效抑制硅基负极材料体积膨胀，从而显著增强了硅基负极材料在充放电过程中的结构稳定性和循环性能。
本发明硅基负极材料的制备方法能够使得制备的硅基负极材料具有硅基材料核体、含镁元素且具有微孔结构的内壳层和含有碳的外科层形成双壳层的核壳结构，从而赋予制备的硅基负极材料具有高容量，能够抑制电解液的分解，结构和电化学性能稳定，具有高的循环特性。而且采用含镁材料与含硅材料一起烧结处理，能够有效降低含硅材料的歧化反应温度，降低能源损耗。另外，硅基负极材料的制备方法能够保证制备的硅基负极材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
本发明负电极和含有本发明负电极的锂离子电池由于含有本发明硅基负极材料，因此，负电极循环性能好，内阻低，从而赋予本发明锂离子电池优异的循环性能，寿命长，电化学性能稳定，安全性高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例硅基负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例硅基负极材料制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
一方面，本发明实施例提供了一种硅基负极材料。所述硅基负极材料如图1所示，硅基负极材料为双壳层的核壳结构，包括核体1、包覆于核体1的内壳层2和包覆于内壳层2的外壳层3。这样，内壳层2和外壳层3共同构成了双壳层的复合壳层结构。
其中，核体1的包括硅基材料，这样，核体1赋予了本发明实施例硅基负极材料较高容量特性。实施例中，核体1的D50为100nm-20μm。通过优化核体1粒径尺寸，使得核体1提供更快的锂离子迁移路径，还能缓解其自身体积膨胀的问题。
实施例中，核体1所含的硅基材料为多孔结构硅基材料，如硅基材料的比表面积为1-30m2/g。选用具有多孔结构硅基材料具有高的理论可逆容量，从而提高本发明实施例硅基负极材料的理论可逆容量。
实施例中，核体1所含的硅基材料包括SiOx，当然也可以是单质硅或单质硅与SiOx等的混合物。其中，x为0.5-1.5；单质硅可以是硅微晶，SiOx可以是非晶质硅氧化物。当该硅基材料为非晶质硅氧化物时，非晶质硅氧化物具有多孔结构，能够增大与内壳层的接触面积，具有高的比表面积以具有很高的理论可逆容量。同时该多孔结构能够提高内壳层2与核体1之间的结合强度，也增大了核体1体积膨胀的缓冲空间。
实施例中，当核体1所含的硅基材料包括硅微晶时，沿着核体1的中心到核体1表层方向，硅微晶尺寸梯度和/或分布密度呈梯度增加。硅微晶的尺寸和/或分布密度呈梯度增加，由此引导嵌锂过程中产生的巨大体积膨胀应力向外释放，从而抑制颗粒破碎，降低由此导致的不可逆容量增加的现象，从而有效提高电池循环寿命。
当核体1中沿着核体1的中心到核体1表层方向，硅微晶尺寸梯度和/或分布密度呈梯度增加时，将核体1表层的硅微晶的颗粒尺寸命名为Dout，将核体1从表层起深度500nm处的硅微晶的颗粒尺寸命名为Din，Dout和Din满足：0≤Din/Dout＜1。通过控制核体1中尺寸渐变的硅微晶满足上述渐变要求，可以更有效地引导嵌锂过程中产生的巨大体积膨胀应力向外释放，从而抑制颗粒破碎，降低由此导致的不可逆容量增加的现象，从而有效提高电池循环寿命。本申请实施例提供的Dout和Din，聚焦离子束(FIB，Focused Ion beam)切剖后通过高分辨率透射电镜显示(HRTEM，High Resolution Transmission Electron Microscope)测得。
实施例中，核体1所含的硅微晶的尺寸为1-10nm，此时，尺寸为1-10nm的硅微晶在沿着核体1中心到核体1表层的方向上尺寸呈梯度增加。通过控制硅微晶尺寸，可以有效减少硅微晶颗粒的团聚，使硅微晶具有单分散的分布状态，从而有效抑制体积膨胀。硅微晶的尺寸在1-10nm这个范围内，可以有效提高硅基负极材料的较高的首次库伦效率，也能引导颗粒在嵌锂后整体应力向外，缓解颗粒粉碎，降低体积效应。若硅微晶尺寸小，非晶质硅氧化物占比多，此时消耗过多的活性锂离子，首次效率偏低；硅微晶尺寸过大，歧化度增加，此时颗粒可逆容量偏低。本发明实施例提供的硅微晶的尺寸，利用X射线衍射分析，通过XRD图谱中Si(111)衍射峰及其半高峰宽，并通过Scherrer公式计算得到。
当核体1的硅基材料包括硅微晶和硅氧化物时，硅微晶含量占硅微晶和硅氧化物总重量的2-30wt％，从而更好地发挥上述性能。若硅微晶的含量太少，达不到歧化目的，即非晶质硅氧化物偏多，将会消耗过多的活性锂离子，降低首次库伦效应；若硅微晶的含量太多，即过度歧化，造成电池可逆容量偏低。
内壳层2中分布有微孔结构(微孔结构图1中未显示)，实施例中，经测得，微孔结构所含微孔的孔径为10-2000nm，相邻两个微孔的间距为10-500nm。通过对内壳层2所含微孔的孔径和和微孔分布进行控制和优化，基于核体1足够的膨胀空间，有利于降低硅基负极材料的体积膨胀效应，提高循环。未连通的孔结构，可以防止电解液的渗透到硅核中，避免副反应发生，提高其循环性能。
在实施例中，内壳层2中微孔结构所含的微孔为是沿核体1至外壳层3方向设置，且微孔的孔径由核体1向外壳层3方向逐渐增大。有效缓解氧化硅颗粒在充放电过程中的膨胀，同时有效减少硅核充放电过中的膨胀的应力，避免循环过程中硅核的破碎，从而提高循环性能。同时，多孔结构为锂离子迁移提供了通道，提高了锂离子迁移速率。
内壳层2的材料含有镁元素。如实施例中，内壳层2的材料为Mg-Si-O体系。在内壳层2中设置微孔结构并对其材料的控制和优化，能够降低硅基负极材料表面活性，从而能抑制电解液的分解，提高电解液的稳定性，从而提高循环性能。另外，该含镁元素的内壳层2还能够有效防止电池发生起火、破裂等不良现象发生，提高电池的安全性。
实施例中，内壳层2的材料包括镁氧化物、Mg2SiO4、MgSiO3、镁氢氧化物、镁合金中的至少一种。其中，镁氧化物或镁合金中还可以掺杂硅、铝、钛等元素通过对内壳层2的材料的进一步选择，提高硅基负极材料表面活性，提高电解液的稳定性和电池的安全性等作用。
实施例中，上述各实施例中的内壳层2的厚度为1-10nm，和/或内壳层2的重量与含硅基材料的核体1重量的百分比大于0，小于或等于30wt％。通过控制和优化内壳层2的厚度和相对核体1重量比例，进一步提高内壳层2的上述作用，从而提高循环稳定性和安全性。
外壳层3的材料含有碳，其包覆于内壳层2表面，这样，外壳层3能够对内壳层2起到保护作用和提高内壳层2的电化学性能的稳定性。而且外壳层3所含的碳具有优异的导电性能，能够有效降低硅基负极材料的内阻，提高电化学性能。更重要的是，该含碳的外壳层3和含镁的多孔结的内壳层2之间能够起到增效作用，能降低硅基负极材料表面活性，以能够抑制电解液的分解，从而提高循环特性；而且能够有效阻止电池发生起火、破裂等不良现象发生，提高电池的安全性；另外内壳层2和外壳层3构成双壳层，有效提高双壳层的力学性能，有效抑制硅基负极材料体积膨胀，从而显著增强了硅基负极材料在充放电过程中的结构稳定性和循环性能。
实施例中，外壳层3的厚度为1-200nm。在具体实施例中，外壳层3的材料含碳可以是包括无定形碳、石墨、碳纳米管、石墨烯、炭黑、碳纳米纤维、导电炭中的至少一种。通过优化外壳层3的材料和厚度，不仅能够有效包覆内壳层2，增强其与内壳层2之间的上述增效作用，而且提高硅基负极材料的倍率性能。
另外，由于外壳层3含有碳，其一般为多孔结构，分布有三维通孔，提供锂离子迁移通道，提高锂离子电导率，同时给硅核膨胀提供足够空间，抑制体积膨胀。
实施例中，外壳层3包括单碳层或双碳层结构。当外壳层3为双碳层结构时，双碳层结构该包括包覆内壳层2外表面的第一碳层和包覆第一碳层外表面的第二碳层，且第一碳层为碳源碳化后形成的碳层，第二碳层为有机聚合物和导电剂的混合材料层。其中，第二碳层所含的有机聚合物和导电剂可以是下文双碳层结构制备方法中所述的有机聚合物和导电剂。将外壳层3设置为该双碳层结构，可在硅基复合物形成的核体1外层强化结构，缓解由于脱嵌锂过程中材料膨胀收缩引起的碎裂问题，保证材料整体结构完整性。
因此，上述各实施例中硅基负极材料以含硅基材料为核体1，赋予硅基负极材料较高的容量。采用具有微孔结构的含镁材料内壳层2和含碳的外壳层3构成双壳层，能够有效包覆含硅基材料的核体1，并能够缓冲硅基材料在充放电过程中的体积膨胀。而且双壳层之间能够起到增效作用，不仅能够降低硅基负极材料表面的活性以降低电解液的分解，提高电解液的稳定性，而且还能增强了壳层的力学性能以有效抵抗硅基负极材料体积膨胀，从而显著增强硅基负极材料在充放电过程中的结构稳定性和循环性能的同时能够有效阻止电池发生起火、破裂等不良现象发生。经检测，硅基负极材料的容量为1200mAh/g以上，首效80％以上，循环100圈后容量保持率为88％以上，具有高容量和优异的循环性能。
相应地，本发明实施例还提供了上文所述硅基负极材料的制备方法。该硅基负极材料的制备方法工艺流程如图2所示，结合如图1，其制备方法包括以下步骤：
步骤S01：将含硅材料粉体与含镁材料粉体进行混合处理，形成含硅、镁的混合物；
步骤S02：将混合物进行烧结处理，形成含硅基材料的核体1和包覆核体表面的含镁元素的包覆层，获得第一包覆硅基颗粒材料；
步骤S03：在第一包覆硅基颗粒材料表面形成含碳的包覆层(外壳层3)，获得第二包覆硅基颗粒材料；
步骤S04：将第二包覆硅基颗粒材料进行酸洗处理，在所述含镁元素的包覆层上刻蚀形成微孔结构，得到硅基负极材料。
这样，本发明实施例硅基负极材料的制备方法通过在含硅基材料的核体表面依次形成第一包覆层和第二包覆层，最后对第一包覆层进行酸刻蚀处理，从而在核体表面形成双壳层的包覆层，从而赋予制备的硅基负极材料具有高容量，能够抑制电解液的分解，结构和电化学性能稳定，具有高的循环特性，而且能够阻止电池发生起火、破裂等不良现象发生，也即是赋予制备的硅基负极材料具有如上述本发明实施例硅基负极材料所述的优点。另外，硅基负极材料的制备方法能够保证制备的硅基负极材料结构和电化学性能稳定，而且效率高。
其中，步骤S01中，将含硅材料粉体与含镁材料粉体进行混合处理是为了使得含硅材料粉体与含镁材料粉体两者混合均匀，从而提高步骤S02中含镁元素的包覆层的均匀性和第一包覆硅基颗粒材料粒径的均匀性。
实施例中，该步骤S01中的形成含硅、镁的混合物的方法包括如下步骤：
将含硅材料粉体与含镁材料粉体配制成混合悬液，再将混合悬液进行喷雾干燥处理，获得所述含硅、镁的混合物。通过喷雾干燥，能够使得含硅材料粉体与含镁材料粉体两者混合均匀，而且形成均匀的颗粒结构。其中，混合悬液应该是符合喷雾干燥的要求，如浓度和悬液中颗粒粒径等符合喷雾干燥的要求。在进一步实施例中，含硅材料粉体的粒径应该是使得最终制备的硅基负极材料所含硅基核体1的D50为100nm-20μm。含镁材料粉体的粒径为纳米颗粒，如5-500nm。在另一实施例中，含镁材料粉体与含硅材料粉体的质量比为1:(2-10)。通过对步骤S01中的含硅材料粉体和含镁材料粉体的混合比例和粒径控制和优化，能够使得步骤S01中形成含硅、镁的混合物如通过喷雾干燥形成的含硅、镁的混合物中，含镁材料粉体能够预先包覆在含硅材料粉体颗粒的表面，从而提高步骤S02中的含镁元素的包覆层的均匀性。而且可以通过调节含镁材料粉体与含硅材料粉体的质量比实现包覆层厚度的控制和调节。
在具体实施例中，含硅材料粉体构成形成上文硅基负极材料所含核体1的前驱体材料，含镁材料粉体构成形成上文硅基负极材料所含内壳层2的前驱体材料。因此，实施例中，含硅材料粉体包括SiO2、氧化亚硅、单质硅中的至少一种。含镁材料包括单质、镁合金中的至少一种；其中，镁合金含有硅、铝、钛中的至少一种元素，也即是，镁合金可以是镁元素与硅、铝、钛中的至少一种元素形成的合金或复合镁氧化物。
步骤S02中，混合物进行烧结处理中，含镁材料会与含硅材料的界面之间发生化学反应。其中，含镁材料如镁单质或/和镁合金能还原硅氧化物，并放出大量热，可以降低SiOx的歧化温度，提高SiOx的歧化程度，而且能够有效降低烧结处理的温度。经发明人研究和检测得知，两者之间发生反应生成的产物主要包括氧化镁氧化物、硅酸镁(MgSiO3)和原硅酸镁(Mg2SiO4)、镁氢氧化物、镁合金等中的至少一种。
其中，烧结处理中的部分化学反应式如下：
SiO2(s)+Mg(g)→MgO(s)+Si(s)；
SiO2(s)+Mg(g)→Mg2SiO4(s)+Si(s)；
SiO2(s)+Mg(g)→MgSiO3(s)+Si(s)；
该些反应产物构成了步骤S02中含镁元素的包覆层材料，形成上文硅基负极材料所含的内壳层2的材料，如形成Mg-Si-O体系，用以提高电解液的稳定性和电池的安全性等作用。同时，经步骤S02中的烧结处理，含硅材料粉体经烧结处理后的颗粒构成了上文硅基负极材料所含的核体1，赋予生成的硅基负极材料高容量特性。
基于上述烧结处理中的反应，该烧结处理是在保护气氛下的环境中进行。优选氢气，氢气的浓度为10-1000ppm，可以改善循环性能。
基于上述烧结处理的作用和产物，烧结处理的温度为能够使得含硅材料与镁发生氧化还原反应的温度，如实施例中，烧结处理是于400-1200℃，进一步为600-1200℃下进行。应该理解的是，该烧结处理的时间应该是充分的。同时，含镁材料可以降低含硅材料的歧化反应温度，降低能源损耗，节约了生产成本。
步骤S03中，在第一包覆硅基颗粒材料表面形成含碳的包覆层后，含碳的包覆层构成上文硅基负极材料所含的外壳层3，其包覆步骤S02中含镁元素的包覆层。其中，在第一包覆硅基颗粒材料表面形成含碳的包覆层的方法可以是能够形成碳包覆层的任何方法，如可以采用气相沉积(物理气相沉积或化学气相沉积)、含碳源溶液包覆后碳化等。
实施例中，形成含碳的包覆层是气相法在第一包覆硅基颗粒材料表面形成含碳的包覆层，其方法包括如下步骤：
待步骤S02中烧结处理后，进行保温处理，再向烧结处理环境中通入气态碳源进行裂解处理，直接在第一包覆硅基颗粒材料表面形成含碳的包覆层。
通过该气相法形成的包覆层效率高，而且原位生长含碳的包覆层材料与第一包覆硅基颗粒材料表面结合强度高，而且形成的包覆层均匀且完整。
在另外实施例中，在第一包覆硅基颗粒材料表面形成含碳的包覆层还可以是如下的实施例中方法形成：
如一实施例中，将第一包覆硅基颗粒材料置于非氧气气氛中，采用有机碳源经化学气相碳沉积或原位碳化，制得外壳层3。
其中，有机碳源可以是C1-C4的烷烃、烯烃、炔烃中的一种或者多种。化学气相碳沉积或原位碳化的温度为700-1200℃。上述材料经过高温碳化，可以形成碳层，并结合在第一包覆硅基颗粒材料的表面。
如另一实施例中，将包括有机碳源与第一包覆硅基颗粒材料固相或液相混合后，原位碳化形成于第一包覆硅基颗粒材料的表面，制得外壳层3。
其中，外壳层3包括有机碳源与第一包覆硅基颗粒材料固相或液相混合后，经原位碳化制备得到。其中，有机碳源可以为石油基沥青、煤油基沥青、淀粉、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或者多种，且原位碳化的温度为700-1200℃。上述材料经过高温碳化，可以形成碳层，并结合在第一包覆硅基颗粒材料的表面。原位碳化的设备，可选自辊道窑、推板窑、旋转炉、回转炉、流化床等高温煅烧设备。
如另一实施例中，将包括有机聚合物和导电剂的导电聚合物固相或液相混合后，原位碳化形成于第一包覆硅基颗粒材料的表面，制得外壳层3。
其中，外壳层3为碳层，碳层的材料由有机聚合物和导电剂组成。单纯高分子有机聚合物导电性不足，容易引起极化阻抗的增加，通过引入一定量的导电剂，可防止单纯有机聚合物带来的极化阻抗影响。
在一些实施例中，外壳层为双层结构，包括包覆于第一包覆硅基颗粒材料的第一碳层和包覆于第一碳层表面的第二碳层，且第一碳层为碳源碳化后形成的碳层，第二碳层为有机聚合物和导电剂的混合材料层。
其中，第二碳层中的有机聚合物与导电剂的质量比为2:1～1:2。具体影响在于，有机聚合物相当于人造SEI膜，可防止核体1的硅基材料与电解液直接接触引起的SEI膜损耗。然而，有机聚合物导电性较差，因此可以添加导电剂从而实现较好的导电性能，两者之间协同作用保证材料优异的电性能。
具体实施例中，有机聚合物选自含有-[CH2-CF2]n-结构的有机物、含有(C6H7O6Na)n结构的有机物、结构为[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n的有机物、结构为[C3H4O2]n的有机物、结构为[C3H3O2M]n的有机物、结构为(C3H3N)n的有机物、酰胺类有机物、主链上含有酰亚胺环-CO-N-CO-的聚酰亚胺类有机物、聚乙烯吡咯烷酮PVP中的一种或多种聚合物，其中，M为碱族金属。这些高分子聚合物在常规电化学窗口中稳定性较好，不易发生氧化还原反应；此外，上述高分子聚合物具有一定的粘接性，可在硅基复合物形成的核体1外层强化结构，缓解由于脱嵌锂过程中材料膨胀收缩引起的碎裂问题，保证材料整体结构完整性。
在一些实施例中，有机聚合物占硅氧负极材料总重量的0.1-20wt％，可以有效提高导电性，从而激发核体1中的硅基材料的容量发挥。
在一些实施例中，导电剂可以是导电炭黑、导电石墨、中间相碳纳米微球、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。在一些实施例中，导电剂占硅氧负极材料总重量的0.5-5wt％，从而有效防止单纯的有机聚合物带来的计划阻抗的影响。
在一些实施例中，将有机聚合物和导电剂的混合液充分混合分散后，形成于第一包覆硅基颗粒材料的表面，经干燥处理制备碳层，得到硅氧负极材料。
在一些实施例中，混合液活性物质有机聚合物占比为2-20wt％，由此获得较好的加工性。若性物质有机聚合物占比多大，则液体浆料粘度过高，不容易分散均匀；若性物质有机聚合物占比过小则溶剂耗损多大，能耗高，增加了成本。
另外，可以通过对形成含碳包覆层方法工艺条件的控制和优化，使得形成的含碳包覆层的厚度如上文外壳层3的为1-200nm。其中，气态碳源包括C1-C4的有机烃，具体如甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丁烷等气体。该气态碳源气体流量可以是0.05-1L/min。
步骤S04中，将第二包覆硅基颗粒材料进行酸洗处理，使得步骤S02中生成的含镁元素的包覆层与酸液接触的部分与酸发生反应以得部分或全部除去，生成微孔结构，从而使得步骤S02中生成的含镁元素的包覆层最终形成上文硅基负极材料所含的内壳层2。具体的，由于步骤S03中含碳的包覆层存在，其包覆并覆盖在步骤S02中含镁元素的包覆层表面，又由于含碳的包覆层中是含碳，因此，步骤S03中含碳的包覆层为多孔结构，这样，第二包覆硅基颗粒材料进行酸洗处理过程中，酸液或通过含碳的包覆层的多孔结构对含镁元素的包覆层进行刻蚀处理，使得与酸液接触的部分与酸发生反应以得部分或全部除去。经发明人检测发现，在步骤S04中的酸洗处理后，在含镁元素的包覆层上刻蚀形成丰富的微孔结构，从而形成如上文硅基负极材料所含的内壳层2。由于酸液是由步骤S03中含碳的包覆层的多孔结构所含孔隙进入步骤S02中含镁的包覆层表面并逐渐刻蚀含镁元素的包覆层，因此，实施例中，经酸洗处理后形成的内壳层2具有为微孔结构，且微孔是沿核体1至外壳层3的方向设置，且微孔的孔径由核体1向外壳层3方向逐渐增大。
实施例中，将第二包覆硅基颗粒材料进行酸洗处理的方法包括如下步骤：
将第二包覆硅基颗粒材料没入酸溶液中进行浸泡处理。其中，酸溶液中的酸应该是能够与步骤S02中含镁元素的包覆层材料进行反应的酸，可以是有机酸，也可以是无机酸，如为硫酸、盐酸、醋酸、硝酸等。浓度可以根据需要进行调整，如酸溶液浓度为0.1-10mol/L。
因此，上文硅基负极材料制备方法能够使得制备的硅基负极材料具有硅基材料的核体1、含镁元素且具有微孔结构的内壳层2和含有碳的外科层3形成双壳层的核壳结构，从而赋予制备的硅基负极材料具有高容量，能够抑制电解液的分解，结构和电化学性能稳定，具有高的循环特性。另外，硅基负极材料的制备方法能够保证制备的硅基负极材料结构和电化学性能稳定，而且效率高。
另一方面，本发明实施例还提供了一种负电极和含有该负电极的锂离子电池。
其中，负电极为硅基负极，如其包括集流体和结合在所述集流体表面的硅基活性层，该硅基活性层含有上文所述本发明实施例硅基负极材料。因此，该负电极较高容量，循环性能稳定，且不易出现掉粉和剥离等不良现象。
锂离子电池包括正极、负极和叠设于所述正极和负极之间的隔膜，当然包括锂离子电池必要的其他部件如电解液等。其中，负极为本发明实施例负电极。因此，锂离子电池的能量和首次库伦效率高，具有优异的循环性能，寿命长，电化学性能稳定。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例硅基负极材料及其制备方法和应用等。
实施例1
本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法。该硅基负极材料的结构如图1所示，其为双壳层的核壳结构，核体1的材料为SiOx颗粒，其D50为10μm；内壳层2上分布有丰富的微孔结构，且微孔结构所含的微孔是沿核体1至外壳层3的方向设置，且微孔的孔径由核体1向外壳层3方向逐渐增大，微孔的平均孔径为1000nm，其材料包括镁氧化物、Mg2SiO4、MgSiO3的混合物，平均厚度为5nm；外壳层3为气相沉积导电碳层，平均厚度为100nm。
硅基负极材料的制备方法包括如下具体步骤：
S1：将SiOx与镁单质纳米级粉体按照镁单质：SiOx质量比为1:6配制成混合悬液，再将混合悬液进行喷雾干燥处理，获得混合物；
S2：将步骤S1中的混合物于900℃进行烧结处理，形成SiOx核体1和包覆SiOx表面的含镁元素包覆层的第一包覆硅基颗粒材料；
S3：待S2中的烧结处理后，动态保温S2中的烧结处理温度，并通入气体流量为0.5L/min的甲烷气体进行裂解处理，在第一包覆硅基颗粒材料的含镁元素包覆层表面生长碳包覆层，也即是生长外壳层3，此时记为第二包覆硅基颗粒材料；
S4：将第二包覆硅基颗粒材料置于浓度5mol/L为盐酸溶液中进行酸洗处理，获得硅基负极材料。
实施例2
本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法。该硅基负极材料的结构如图1所示，其为双壳层的核壳结构，核体1的材料为硅微晶和非晶质硅氧化物SiOx颗粒的混合物，硅微晶含量占硅微晶和硅氧化物总重量的2-30wt％，其D50为20μm；内壳层2上分布有丰富的微孔结构，且微孔结构所含的微孔是沿核体1至外壳层3的方向设置，且微孔的孔径由核体1向外壳层3方向逐渐增大，微孔的平均孔径为2000nm，其材料包括镁氧化物、Mg2SiO4、MgSiO3的混合物，平均厚度为10nm；外壳层3为气相沉积导电碳层，平均厚度为200nm。
硅基负极材料的制备方法包括如下具体步骤：
S1：将硅微晶、SiOx与镁单质和镁合金纳米级粉体按照镁单质与镁合金总质量：硅微晶、SiOx总质量比为1:6配制成混合悬液，再将混合悬液进行喷雾干燥处理，获得混合物；
S2：将步骤S1中的混合物于1000℃进行烧结处理，形成SiOx核体1和包覆SiOx表面的含镁元素包覆层的第一包覆硅基颗粒材料；
S3：待S2中的烧结处理后，动态保温S2中的烧结处理温度，并通入气体流量为0.5L/min的乙炔气体进行裂解处理，在第一包覆硅基颗粒材料的含镁元素包覆层表面生长碳包覆层，也即是生长外壳层3，此时记为第二包覆硅基颗粒材料；
S4：将第二包覆硅基颗粒材料置于浓度10mol/L为盐酸溶液中进行酸洗处理，获得硅基负极材料。
实施例3
本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法。该硅基负极材料的结构如图1所示，其为双壳层的核壳结构，核体1的材料为非晶质硅氧化物SiOx颗粒，其D50为100nm；内壳层2上分布有丰富的微孔结构，且微孔结构所含的微孔是沿核体1至外壳层3的方向设置，且微孔的孔径由核体1向外壳层3方向逐渐增大，微孔的平均孔径为10nm，其材料包括镁氧化物、Mg2SiO4、MgSiO3的混合物，平均厚度为1nm；外壳层3为气相沉积导电碳层，平均厚度为2nm。
硅基负极材料的制备方法包括如下具体步骤：
S1：将SiOx与镁单质和镁合金纳米级粉体按照镁单质与镁合金总质量：硅微晶、SiOx总质量比为1:6配制成混合悬液，再将混合悬液进行喷雾干燥处理，获得混合物；
S2：将步骤S1中的混合物于600℃进行烧结处理，形成SiOx核体1和包覆SiOx表面的含镁元素包覆层的第一包覆硅基颗粒材料；
S3：待S2中的烧结处理后，动态保温S2中的烧结处理温度，并通入气体流量为0.5L/min的乙炔气体进行裂解处理，在第一包覆硅基颗粒材料的含镁元素包覆层表面生长碳包覆层，也即是生长外壳层3，此时记为第二包覆硅基颗粒材料；
S4：将第二包覆硅基颗粒材料置于浓度1mol/L为盐酸溶液中进行酸洗处理，获得硅基负极材料。
对比例1
按照实施例1，其中不加入含镁材料，将含硅材料在1200℃进行烧结处理后包覆碳。
锂离子电池实施例
将上述实施例1至实施例3提供的复合硅基负极材料和对比例提供的复合硅基负极材料分别按照如下方法组装成负电极和锂离子电池：
负电极：直接将实施例1至实施例3中制备的复合硅基负极材料作为负极。按照；将对比例1中碳包覆硅的颗粒负极材料按照硅基负极材料：石墨：LA133＝80：10：10的比例，加入水溶剂搅拌得到固含量为40％的浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔表面，辊压后在110℃下真空干燥过夜，制成负极极片：
将该负极与常规锂离子电池正极和电解液分别组装成为锂离子电池。
相关特性测试
锂离子电池电化学性能：
含实施例1至实施例3中硅基负极材料的锂离子电池和含对比例1中碳包覆硅负极材料的锂离子电池分别首次库伦效率测试：
将组装的锂离子电池在室温下放置12h后进行充放电测试，以0.1C恒流放电至0.01V，改为0.01C恒流放电至0.01V，首次放电容量记录为Q放，之后0.1C充电至1.5V恒压，对应可逆充电容量记为Q充。首次库伦效率E＝Q充/Q放×100％。循环100次，测得放电容量，与首次容量比，即为容量保持率。其中，
含实施例1中硅基负极材料的锂离子电池与含对比例中碳包覆硅负极材料的锂离子电池的首次库伦效率(首效)为78.12％。
循环性能测试结果为循环100次后容量保持率为94.5％。
由首次库伦效率测试结果可知，本发明含本发明实施例复合硅基负极材料的锂离子电池的首次库伦效率高，循环性能好，寿命长，电化学性能稳定。同时，加入含镁材料后可降低硅的歧化反应温度(烧结温度)
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅基负极材料，所述硅基负极材料为核壳结构，其特征在于：所述核壳结构包括核体、包覆于所述核体的内壳层和包覆于所述内壳层的外壳层；其中，所述核体的材料包括硅基材料，所述内壳层中分布有微孔结构，所述内壳层的材料含有镁元素，所述外壳层为的材料含有碳。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于：所述微孔结构中的微孔是沿所述核体至所述外壳层的方向设置，且所述微孔的孔径由所述核体向所述外壳层方向逐渐增大；和/或
所述内壳层的材料包括镁氧化物、Mg2SiO4、MgSiO3、镁氢氧化物、镁合金中的至少一种；和/或
所述硅基核体的材料为SiOx，其中，x为0.5-1.5；和/或
所述微孔结构中的相邻微孔的间距为10-500nm；和/或
所述微孔结构所含微孔的孔径为10-2000nm；和/或
所述外壳层包括单碳层或双碳层结构，其中，所述双碳层结构包括包覆于所述内壳层的第一碳层和包覆所述第一碳层外表面的第二碳层，且所述第一碳层为碳源碳化后形成的碳层，所述第二碳层包括有机聚合物和导电剂的混合材料层。
3.根据权利要求1或2所述的硅基负极材料，其特征在于：所述外壳层的厚度为1-200nm；和/或
所述内壳层的厚度为1-10nm；和/或
所述硅基核体的D50为100nm-20μm；和/或
所述内壳层的重量与所述核体重量的百分比大于0，小于或等于30wt％。
4.根据权利要求1或2所述的硅基负极材料，其特征在于：所述硅基负极材料的容量为1200mAh/g以上，首效80％以上，循环100圈后容量保持率为88％以上。
5.一种硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将含硅材料粉体与含镁材料粉体进行混合处理，形成含硅、镁的混合物；
将所述混合物进行烧结处理，形成含硅基材料的核体和包覆所述核体表面的含镁元素的包覆层，获得第一包覆硅基颗粒材料；其中，所述烧结处理的温度为所述含硅材料与镁发生氧化还原反应的温度；
在所述第一包覆硅基颗粒材料表面形成含碳的包覆层，获得第二包覆硅基颗粒材料；
将所述第二包覆硅基颗粒材料进行酸洗处理，在所述含镁元素的包覆层上刻蚀形成微孔结构，得到硅基负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述形成含硅、镁的混合物的方法包括如下步骤：
将所述含硅材料粉体与所述含镁材料粉体配制成混合悬液，再将所述混合悬液进行喷雾干燥处理，获得所述含硅、镁的混合物；
和/或
在所述第一包覆硅基颗粒材料表面形成含碳的包覆层的方法包括如下步骤：
待所述烧结处理后，进行保温处理，再向所述烧结处理环境中通入气态或气化的碳源进行裂解处理，直接在所述第一包覆硅基颗粒材料表面形成所述包覆层；
和/或
在所述第一包覆硅基颗粒材料表面形成含碳的包覆层的方法包括如下步骤：
在第一包覆硅基颗粒材料表面形成碳层，再在所述碳层的表面形成包覆所述碳层的包括有机聚合物和导电剂的混合材料层；
和/或
将所述第二包覆硅基颗粒材料进行酸洗处理的方法包括如下步骤：
将所述第二包覆硅基颗粒材料没入酸溶液中进行浸泡处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述气态或气化的碳源包括C1-C4的有机烃；
所述保温处理的时间为0.5-6h；
在所述浸泡处理中，所述第二包覆硅基颗粒材料是按照酸：镁元素的质量比为(1-5)：1的比例酸溶液中，其中，所述酸溶液的浓度为0.1-10mol/L。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述含镁材料粉体为纳米颗粒；和/或
所述含镁材料包括单质、镁合金中的至少一种；和/或
所述含硅材料为SiO2、氧化亚硅、单质硅中的至少一种；和/或
所述含镁材料粉体与含硅材料粉体的质量比为1:(2-10)；和/或
所述烧结处理的温度为400-1200℃。
9.一种负电极，包括集流体和结合在所述集流体表面的硅基活性层，其特征在于：所述硅基活性层含有权利要求1-4任一所述的硅基负极材料或由权利要求5-9任一项所述的制备方法制备的硅基负极材料。
10.一种锂离子电池，包括负极，其特征在于：所述负极为权利要求9所述的负电极。
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