CN115939402A - 一种硅基材料及其制备方法和在负极中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅基材料，所述硅基材料为Si&SiO2&C1@C2，其中Si为硅，SiO2为氧化硅，C1为包覆Si&SiO2颗粒的多孔的气相碳层，Si、SiO2、C1构成具有中空式“核‑壳”结构的Si&SiO2&C1，C2为沥青碳壳，C2包覆于Si&SiO2&C1外圈，形成第二层缓冲层，构成具有中空式“卵‑壳”结构的Si&SiO2&C1@C2。直接利用碳热还原法，利用气相碳层内部与SiO2反应，直接生成Si，同时由于气体溢出，气相碳层形成多孔气相碳层C1，简化了生产工艺，部分SiO2还原成Si，有利于在C1内形成孔隙，为Si的膨胀预留了空间，有效地解决由膨胀带来的粉化现象，并提高了循环性能；同时C2层作为第二层缓冲层，不仅能填补碳热还原反应时在C1层表面形成的多孔空隙，降低比表面积，减少与电解液的副反应，从而提高循环。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料技术领域，具体涉及一种硅基材料及其制备方法，该硅基材料特别适用于电池负极。
背景技术
随着新能源技术的发展，未来对于锂离子电池的能量密度要求越来越高。石墨负极由于其理论容量仅为372 mAh/g，目前基本上已经做到了极限，很难再有突破，要想进一步提高电池能量密度，需要从材料角度进行重新设计。硅基负极容量较高，其理论容量可以做到4200 mAh/g（Li4.4Si），但由于其循环过程中会出现体积膨胀，易粉化，导致在电池充放电过程中循环性能下降，从而影响了硅基负极的商业价值。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题，公开了一种硅基材料，解决了硅因为体积膨胀而出现的粉化现象，在此基础上，用在电池的负极中，还提高了电池的循环性能和容量。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供的一种硅基材料，所述硅基材料为Si&SiO2&C1@C2，其中Si为硅，SiO2为氧化硅，C1为包覆Si&SiO2颗粒的多孔的气相碳层，Si、SiO2、C1构成具有中空式“核-壳”结构的Si&SiO2&C1，C2为沥青碳壳，C2包覆于Si&SiO2&C1外圈，形成第二层缓冲层，构成具有中空式“卵-壳”结构的Si&SiO2&C1@C2。
本发明的上述设计，设计了一种中空式的“卵-壳”结构的硅基材料Si&SiO2&C1@C2，“卵-壳”结构中包括卵结构和壳结构，壳结构包覆卵结构，其中，壳结构为C2，卵结构由C1包覆Si和SiO2颗粒形成中空的“核-壳”结构。当本发明的硅基材料作为负极使用时，卵结构中的中空结构为Si的膨胀预留了空间，有效地解决由膨胀带来的粉化现象，提高了循环性能；C2能填补碳热还原产气在C1表面产生的孔隙，减小比表面积，从而减小与电解液的副反应，有利于提高电池的循环性能。
作为进一步方案，所述SiO2的粒径范围在200nm-1000nm；所述C2的厚度为8nm-12nm；所述C1的厚度为1nm-4nm。
作为进一步方案，所述硅基材料Si&SiO2&C1@C2以衍射角2θ表示的X射线粉末衍射图谱中，具有22°、26°、28°的特征衍射峰。
本发明还提供了所述硅基材料Si&SiO2&C1@C2的制备方法，包括：
S1:研磨SiO2；
S2:气相包覆，使用气相碳源包覆SiO2，获得SiO2&C1；
S3:对生成的SiO2&C1进行热处理，使部分SiO2转化成Si，获得Si&SiO2&C1；
S4:将获得的Si&SiO2&C1与沥青混合加热至碳化温度，获得最终产品Si&SiO2&C1@C2。当气相碳源包覆在SiO2表面，在一定温度下发生反应，部分SiO2转化成Si的同时伴随着SiO2的体积变小和颗粒细化，并且气相碳源包覆的表面也因为反应过程中生成的CO溢出而形成多孔的气相碳层，从而形成了具有中空式“核-壳”结构的Si&SiO2&C1；而沥青有利于形成具有一定强度的C2，不仅能填补S3中C1的孔隙，而且也能缓冲当硅基材料在电池负极中应用时的体积膨胀。在本发明中气相碳源包覆SiO2更容易实现均匀性包覆，从而更有利于实现SiO2的体积变小和颗粒细化，从而形成“核-壳”结构；其次是使用气相碳源进行包覆较其他方法包覆可获得相对更薄的包覆层，从有利于将反应过程产生的CO从气相碳层中溢出，从而预留了硅膨胀的体积，形成具有中空式的“核-壳”结构；由于形成的具有多孔的气相碳层，为了进一步稳定硅基材料在电池负极应用中结构的稳定性，我们搭配了具有一定强度的沥青，作为第二缓冲层，减小了比表面积的同时对电池循环过程中的硅的体积膨胀具有较强的束缚作用，并且具有一定的弹性，从而减少电池的膨胀率，提高电池的安全性能。
作为进一步方案，所述气相碳源包括CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H3、C3H6、C3H8的一种或多种。
在硅基材料Si&SiO2&C1@C2的制备过程中，每个步骤之间对生成最终产物均具有一定的相关性影响，其中，通过综合调整制备过程中的条件，可成功获得本发明制备的硅基材料；其中，制备过程中沥青的质量、气相碳源的气流量、S3中热处理的加热速率、热处理的温度范围和热处理的时间对生成的硅基材料的电化学性能起到更为重要的作用，能够实现对生成的Si的含量、C1和C2的厚度的调整。为此，我们在能成功制备硅基材料的基本条件下，可通过进一步优化沥青的质量、气相碳源的气流量、S3中热处理的加热速率、热处理的温度范围和热处理的时间来提高所得的硅基材料的性能。
作为进一步方案，所述沥青的质量为400g-800g；所述S2中气相包覆的条件为气相碳源的气流量在800 mL/min-1800 mL/min；所述S3中热处理的加热速率为1℃/min-8℃/min，热处理的温度范围为1600℃-2500℃，所述热处理的时间为0.5h-3h。气相碳源的气流量对生成的C1的厚度直接相关，控制气相碳源的气流量可获得合适厚度C1；在S3中，迅速加热升温的目的是，防止生成过多的Si，导致膨胀过大，使得C1破裂，影响循环；而保温时间过短时，反应不够充分，Si较少，最终产品的容量较小；反应时间过长时，生成过多的Si，当将硅基材料应用在电池负极中，电池循环时膨胀较大，最终使得C1破裂和C2的形变，从而影响硅基材料的性能；为此，需要配合具有一定厚度的C2，才能减小硅基材料的膨胀，可以通过控制沥青的质量控制C2的厚度，从而有利于减小硅基材料的膨胀率。
作为更进一步方案，所述沥青的质量为600g-800g。能生成厚度合适的“卵-壳”结构的C2的厚度，有利于减小电池的膨胀率。
作为更进一步方案，所述S2中气相包覆的条件为气相碳源的气流量在1000mL/min-1800 mL/min。生成更合适的C1的厚度，电池的电化学性能更佳。
作为更进一步方案，所述S2中气相包覆的条件还包括温度范围为1000℃-1400℃，升温速率为1℃/min-5℃/min。温度的变化会一定程度影响气相碳源对SiO2的包覆效果，当气相包覆的温度过低时，可能形成的C1杂质较多，副反应较多；当气相包覆的温度过高时，能耗过大。当升温速率过低时，能耗过大；升温速率过高时，影响C1的均匀包覆性。
作为更进一步方案，所述S3中热处理的加热的速率为1℃/min-5℃/min，热处理的温度的范围为1800℃-2500℃，所述热处理的时间为1h-3h。可以生成适量的Si，不仅有利于提高电池的容量，也可以保证C1的厚度在合适范围内，从而降低电池膨胀率。
作为进一步方案，所述S4中碳化温度为1000℃-1400℃，加热的速率为1℃/min-5℃/min。碳化温度对生成的C2的均匀包覆性有一定的影响，当温度过低时，可能形成的C2杂质较多，副反应较多；碳化温度过高时，能耗过大。升温速率过低时，能耗过大；升温速率过高时，会影响C2的均匀包覆性。
作为进一步方案，所述Si&SiO2&C1与沥青的质量比为(95-99):(1-5)。
本发明还提供含有所述硅基材料Si&SiO2&C1@C2的负极。
作为进一步方案，所述负极还包括单壁碳纳米管（SWCNT）、聚丙烯酸（PAA）、导电炭黑（SP），所述硅基材料Si&SiO2&C1@C2、单壁碳纳米管（SWCNT）、聚丙烯酸（PAA）和导电炭黑（SP）的质量比为94:0.2:3:2.8。
本发明的特点和有益效果为：
（1）直接利用碳热还原法，利用C1内部与SiO2反应，直接生成Si，简化了生产工艺。
（2）“核-壳”结构中的部分SiO2还原成Si与CO，形成C1包覆的SiO2&Si中空结构，为Si的膨胀预留了空间，有效地解决由膨胀带来的粉化现象，同时缓解了整体电芯的膨胀，并提高了循环性能。
（3）沥青碳化形成C2层，不仅可以填充碳热还原产气在C1层表面产生的孔隙，减小比表面积，同时作为第二缓冲层，缓解Si膨胀，提高安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例硅基材料作为负极材料在充电前后膨胀示意图。
图2为本发明实施例未嵌锂的TEM图。
图3为本发明实施例嵌锂的TEM图。
图4为本发明实施例提供的硅基材料Si&SiO2&C1@C2的XRD图。
图5为本发明实施例和对比例提供的0.33C循环性能容量保持率。
具体实施方式
为了便于理解本本发明一种硅基材料，下面将对本发明硅基材料的制备方法进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。
（1）硅基材料的制备方法，包括：
S1：选用SiO2为原材料，将SiO2磨粉至粒径200nm-1000nm；
S2：采用气相包覆的方式，选择气相碳源CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H3、C3H6、C3H8中的一种或多种，气流量控制在800 mL/min-1800 mL/min，温度设置为1000℃-1400℃，升温速率为1℃/min-5℃/min，获得SiO2&C1；
S3：将S2生成的SiO2&C1迅速加热升温至1600℃-2500℃，升温速率控制在1℃/min-8℃/min，待升至最高温后，保温时间控制为0.5h-3h，获得C1层包覆的Si和SiO2的“核-壳”中空结构—Si&SiO2&C1。
S4：待S3反应完成后，与沥青混合加热，碳化温度设置为1000℃-1400℃，升温速率为1℃/min-5℃/min，使得最外层包覆一层C2。最终获得的即为具有中空式“卵-壳”结构的硅基材料Si&SiO2&C1@C2，示意图如下图1所示。
其中，沥青的质量为400g-800g，Si&SiO2&C1与沥青的质量比为(95-99):(1-5)。
（2）电池的制备方法：
负极极片和正极极片的制备：将硅基材料Si&SiO2&C1@C2:SWCNT:PAA:SP按照94:0.2:3:2.8的质量比制成负极极片，NCM811（镍钴锰酸锂）：PVDF（聚偏氟乙烯）：SP（导电炭黑）按照95:2:3质量比制成正极极片，组装成软包电池。
（3）电池的容量的测试：在常温0.33C的条件下进行循环性能测试。
（4）将硅基材料Si&SiO2&C1@C2:SP:CMC（羧甲基纤维素钠）:SBR（丁苯橡胶）为91:3:3:3的比例制成正极极片，以Li片作为负极，组装成扣式电池，0.05C恒流放电至5mv，然后0.05C恒流充电至2V，通过第一圈充电容量与Si&SiO2&C1@C2质量的比值测试得到该Si&SiO2&C1@C2的首圈容量。
（5）电子电导率的测试方法遵循GB/T30835-2014。
（6）电池电芯膨胀率的测试方法：首先通过千分尺测得循环前空电状态下的整体厚度，记为h1，待电芯循环至特定圈数后0.5C满充，得到电芯厚度h2，电芯膨胀率=(h2-h1)/h1。
验证结果分析：
表1 不同硅基材料的应用结果
表2 不同硅基材料的应用结果（续表）
我们通过本发明的制备方法，以相同的SiO2质量（20Kg）制备实施例1-实施例13，选择了不同的气相碳源，探讨在不同的条件下获得的硅基材料Si&SiO2&C1@C2作为电池负极材料对电池的电化学性能和安全性能的影响，结果如表1和表2所示，其中表2为表1的续表。我们成功的制备了硅基材料Si&SiO2&C1@C2，我们以衍射角2θ表示的X射线粉末衍射图谱中，具有22°、26°、28°的特征衍射峰，分别为SiO2、C、Si的特征峰，如图4所示。我们比较了本发明方法获得硅基材料的电池与传统方法获得硅基材料作为电池负极材料在常温0.33C倍率下的循环性能，如图5所示，我们发现含有本发明方法获得硅基材料的电池的在循环约200次的时候，容量保持率大概为90%，而传统方法获得硅基材料的电池的容量保持率大约为82%，可见，本发明的方法获得硅基材料有利于提高电池的循环性能。
我们进一步优选本发明不同条件下制备的硅基材料在电池负极中的应用，从表1和表2中可以看出，不同条件对电池的电化学性能的提升程度不同。气相碳源的气流量，在制备过程S3中的升温速度、温度和保温时间和沥青的用量与生成C1厚度、C2的厚度以及电池的电化学性能和安全性能均有密切的关系。气相碳源的气流量与最终生成的C1的厚度直接相关，可以看当气相碳源气量较小，最后形成的C1的厚度较小，同时电池的电子电导率会下降，但是在S3中，气相碳源和SiO2发生反应生成Si，也会间接影响生成的C1的厚度；此外，由于气相碳源和SiO2发生反应还会影响生成的Si的生成量，从而影响了电池的首圈容量，从实施例11和实施例12中可以验证；并且可以发现，S3中的保温时间对Si的生成量的影响最大，电池的膨胀率与C2的厚度和Si的生成量也有直接相关，当Si的生成量增加，则会导致在电池循环过程中空结构的变少，导致结构发生变化，如图1所示；而本发明则可通过控制沥青的用量来控制最终生成的C2的厚度。可见，在制备硅基材料过程中，表1和表2中的各单因素是息息相关的。为了获得更优的硅基材料，我们以电池膨胀率不高于10%，且电池首圈容量不低于1500mAh/g为标准，进一步优化硅基材料的条件参数。
从表1和表2可以看出，本发明制备的实施例1-实施例10的硅基材料所获得电池的电化学性能和安全性能均优于实施例11-实施例13。我们认为本发明制备的硅基材料的中空式的“卵-壳”结构不仅能为Si的膨胀预留了空间，还能联合内部核壳结构有效的解决由于Si的膨胀引起的粉化现象，同时也减小了电池电芯的膨胀，从而有利于提高电池的循环性能、容量和安全性能，如图1所示；在图2和图3也可以验证，图2显示了当硅基材料在未嵌锂时呈“中空”结构，嵌锂后由于Si的膨胀，卵结构中的“中空”结构大部分区域被充满，如图3所示。
我们进一步探讨了在不同条件下，进一步优选制备的条件参数。首先，我们进一步优选气相碳源的气流量，气相碳源的气流量对生成的“核-壳”结构中的C1的厚度有影响，当气流量更多时，生成的C1的厚度越大，当气流量更少时，生成的C1的厚度越小，比较实施例1、实施例2和实施例11发现，实施例2获得的C1的厚度最大，而实施例11获得C1的厚度最小。我们进一步发现，C1的厚度使的电池的电化学性能有差异，当C1的厚度更大时，不利于C1中的Si的发挥容量优势，但是有利于克服硅的体积变化；但是若气流量更少时，形成的C1的厚度更低，并且可能会增大电池的膨胀率，我们认为首先可能是因为气相碳源要与SiO2发生反应，SiO2生成Si的同时体积变小和颗粒细化，还生成了CO气体，从而使得C1的厚度减小，其次是因为气相碳源气流量较少，导致不能在SiO2表面均匀覆盖，生成的CO溢出从而导致生成具有更多孔隙的C1，如实施例1和实施例2比较发现，虽然实施例2获得了更好的循环性能、电子电导率和更低的电池电芯膨胀率，但是实施例2的电池的首圈容量显著低于实施例1，综合电池的电化学性能，我们进一步选择气相碳源的气流量在1000mL/min-1400mL/min。
在此基础上，我们又进一步研究了S3中升温速率、温度和保温时间对生成“核-壳”结构—Si&SiO2&C1的最佳条件。加大升温速率、降低温度和减少保温时间均可以有效的防止Si生成量增加，虽然Si的含量增加，有利于发挥Si的容量，从而提升电池的首圈容量，如实施例3-实施例5与实施例1-实施例2、实施例6-实施例10比较发现，实施例3-实施例5获得的硅基材料所获得电池的首圈容量最高，但是电子电导率均低于其他实施例，我们认为可能是因为Si的生成量太多，造成电池循环过程中体积的变化增大，由于体积的变化而导致负极结构的破坏，从而导致电子电导率和循环性能的降低，我们从实施例3-实施例5的电池电芯的膨胀率验证了我们的猜想，我们也可以通过实施例1进一步验证我们的猜想；但是当Si的生成量减少时，生成的C1的厚度也增厚，虽然可以通过减少生成的Si的生成量来控制硅基材料的体积变化，但是也会直接导致电池的容量显著下降，如实施例12。我们进一步发现，实施例1和实施例3-实施例5虽然具有相同的气相碳源的气流量，均为1000mL/min，但是生成的C1的厚度却不相同，我们认为，可能是因为由于需要生成更多的Si，所以参与反应的C1和SiO2会增加，从而导致最后包覆的C1的厚度降低。我们进一步选择，在S3中升温速率为1℃/min-5℃/min，温度为1800℃-2500℃，保温时间为1h-3h。
在此基础上，我们进行验证了沥青用量范围，如实施例1和实施例6比较。我们发现，沥青的用量越多，最后生成的C2的厚度越厚，即“卵-壳”结构的壳结构。C2的厚度越厚，有利于克服硅基材料的体积变化，从而降低电池电芯的膨胀率，但是C2厚度太厚，也会导致电池的容量下降，我们也可以通过实施例13进行验证发现，沥青的添加量少，生成的C2的厚度较低，但是其膨胀率和容量都较高。我们发现，当沥青的用量在600g-800g之间时，电池的膨胀率都较低。
最后，我们选择了多种气相碳源进行不同配比，然后获得不同的硅基材料，发现气相碳源的种类和配比对电池的电化学性能和安全性能影响不大，如实施例1和实施例7-实施例10所示。
综上，硅基材料Si&SiO2&C1@C2这种中空式结构不仅为硅基材料应用于电池负极时，为Si的膨胀预留了空间，有效地解决了硅膨胀导致极片粉化的问题，兼顾了容量与循环；并且制备方法采用的内层碳热还原方法，反应温度较低，且工艺简单；同时采用的二次包覆方式，形成更加致密均匀的C2，从而减少副反应，提高循环能力。
需注意，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种硅基材料，其特征在于，所述硅基材料为Si&SiO2&C1@C2，其中Si为硅，SiO2为氧化硅，C1为包覆Si&SiO2颗粒的多孔的气相碳层，Si、SiO2、C1构成具有中空式“核-壳”结构的Si&SiO2&C1，C2为沥青碳壳，C2包覆于Si&SiO2&C1外圈，形成第二层缓冲层，构成具有中空式“卵-壳”结构的Si&SiO2&C1@C2。
2.根据权利要求1所述的一种硅基材料，其特征在于，所述SiO2的粒径范围在200nm-1000nm；所述C2的厚度为8nm-12nm；所述C1的厚度为1nm-4nm。
3.根据权利要求1所述的一种硅基材料，其特征在于，所述硅基材料Si&SiO2&C1@C2以衍射角2θ表示的X射线粉末衍射图谱中，具有22 、26 、28 的特征衍射峰。
4.权利要求1-权利要求3任一项所述的一种硅基材料Si&SiO2&C1@C2的制备方法，包括：
Ⅰ:气相包覆，使用气相碳源包覆SiO2，获得SiO2&C1；
Ⅱ:对生成的SiO2&C1进行热处理，使部分SiO2转化成Si，获得Si&SiO2&C1；
Ⅲ:将获得的Si&SiO2&C1与沥青混合加热至碳化温度，获得最终产品Si&SiO2&C1@C2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沥青的质量为400g-800g；所述Ⅰ中气相包覆的条件为气相碳源的气流量在800 mL/min-1800 mL/min；所述Ⅱ中热处理的加热速率为1℃/min-8℃/min，热处理的温度范围为1600℃-2500℃，所述热处理的时间为0.5h-3h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沥青的质量为600g-800g。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Ⅰ中气相包覆的条件为气相碳源的气流量在1000 mL/min-1800 mL/min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Ⅱ中热处理的加热的速率为1℃/min-5℃/min，热处理的温度的范围为1800℃-2500℃，所述热处理的时间为1h-3h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Ⅰ中气相包覆的条件还包括温度范围为1000℃-1400℃，升温速率为1℃/min-5℃/min。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Ⅲ中碳化温度为1000℃-1400℃，加热的速率为1℃/min-5℃/min。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述气相碳源包括CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H3、C3H6、C3H8的一种或多种。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Si&SiO2&C1与沥青的质量比为(95-99):(1-5)。
13.含有权利要求1-权利要求3任一项所述的硅基材料Si&SiO2&C1@C2的负极。
14.根据权利要求13所述的负极，其特征在于，所述负极还包括单壁碳纳米管、聚丙烯酸、导电炭黑，所述硅基材料Si&SiO2&C1@C2、单壁碳纳米管、聚丙烯酸和导电炭黑的质量比为94:0.2:3:2.8。
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