CN112542589A - 一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，公开了一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用，其中制备方法是将MeOF与金属锂按照摩尔比为1：3～4.2的比例进行称量后置于加热台上，加热并在保护性气体气氛下使MeOF与熔融金属锂两者搅拌混合进行充分反应，降温后即可得到主要由Me单质、LiF和Li2O组成的Me/LiF/Li2O预锂化剂。本发明通过对制备方法的整体工艺流程、反应原料的组成与配比等进行改进，相应能够得到主要由Me单质、LiF和Li2O组成的Me/LiF/Li2O预锂化剂，能够解决锂离子电池在首次充放电过程中锂离子损耗导致可逆充放电容量降低的问题，把该正极预锂化添加剂添加到正极，提升锂离子电池的容量和能量密度。

Description

一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池储能器件领域，更具体地，涉及一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用。
背景技术
锂离子电池首次充电会在负极表面形成固态电解质界面(SEI)，SEI的形成消耗了正极提供的部分活性锂离子，导致电池可逆容量降低。同时，随着充放电循环的进行，电极表面副反应增多(库伦效率＜100％)，活性锂减少，导致循环性能变差。特别是对于高能量密度锂离子电池的关键负极材料——合金类负极材料(如硅碳、硅氧以及锡等)，材料本身的库伦效率低于传统石墨负极(～92％)，而且随着循环进行，材料发生膨胀，SEI不稳定，造成更多活性锂离子的损失，最终导致电芯的容量、效率和能量密度偏低，严重影响续航体验。因此，预补锂技术是提高电池效率和容量，保证循环性能的关键技术，特别是对于低效率的合金类材料，属于不可绕过的壁垒技术。
现有添加剂补锂方案主要有正极补锂和负极补锂两种。负极补锂主要使用金属锂片、金属锂粉或含锂化合物如Li-Si合金、Li2.6Co0.4N等添加剂进行锂补偿。尽管这些方法具有较好的补锂效果，然而这些补锂材料都具有较高的活泼性，且与现有负极极片制备工艺并不相容。
正极补锂主要使用富锂材料进行补锂，如Li2NiO2，Li6CoO4等富锂化合物。然而这类材料的比容量相对较低。另一类锂盐如Li2C4O4、LiC2O2、Li2C3O5和Li2C4O6尽管比容量较高，但是在首次充电过程中会分解产气。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用，其中通过对制备方法的整体工艺流程、反应原料的组成与配比等进行改进，相应能够得到主要由Me单质、LiF和Li2O组成的Me/LiF/Li2O预锂化剂，能够解决锂离子电池在首次充放电过程中锂离子损耗导致可逆充放电容量降低的问题，把该正极预锂化添加剂添加到正极，能够提升锂离子电池的容量和能量密度。同时，本发明提供的预锂化添加剂具有较好的化学稳定性，与现有正极极片制备工艺相互匹配，更加有益于用于实际锂离子电池生产工艺。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种正极预锂化材料的制备方法，其特征在于，该方法是将MeOF与金属锂按照摩尔比为1：3～4.2的比例进行称量后置于加热台上，加热并在保护性气体气氛下使所述MeOF与熔融的金属锂两者搅拌混合进行充分反应，降温后即可得到主要由Me单质、LiF和Li2O组成的Me/LiF/Li2O预锂化剂；
其中，Me为金属元素。
作为本发明的进一步优选，所述Me选自Ni、Ti、Al、Fe、V、Mn、Co中的一种或几种；所述反应的反应温度为250℃～300℃，反应时间为1～3h；所述保护性气体气氛具体为氩气气氛。
作为本发明的进一步优选，得到的所述Me/LiF/Li2O预锂化剂呈颗粒状，颗粒的尺寸＜20μm。
作为本发明的进一步优选，所述Me/LiF/Li2O预锂化剂具体为由Me单质纳米颗粒、LiF纳米颗粒和Li2O纳米颗粒均匀相互分散组成的混合物内核，在该内核外还具有包覆层，所述包覆层选自含碳包覆层、导电高分子层、固态电解质层、含锂包覆层中的一种或几种；其中，Me、Li2O、LiF三者的摩尔比满足1：x：y，并且2x+y≤3。
作为本发明的进一步优选，所述内核的通式满足LiaMebXV c，1≤a≤4，0≤b≤1，c*|V|＝a；其中Me为金属，包括碱金属、碱土金属、过渡金属中的一种或几种；X为O、F中的一种或两种，V为X的平均化合价。
作为本发明的进一步优选，所述包覆层是在反应产物所述Me/LiF/Li2O预锂化剂上继续进行包覆对应得到的，或者是对反应原料所述MeOF预先进行包覆对应得到的。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述正极预锂化材料的制备方法制备得到的正极预锂化材料。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述正极预锂化材料作为正极预锂化添加剂在对锂电池正极材料进行锂补偿中的应用。
作为本发明的进一步优选，所述正极预锂化添加剂的首次充电比容量为400mAh/g～700mAh/g。
按照本发明的再一方面，本发明提供了一种锂离子电极材料，包括以上述正极预锂化材料为基体内核，并且，在所述内核外部还设置有表面包覆层。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
1.本发明利用由Me、Li2O、LiF纳米颗粒均匀相互分散组成的混合物用于锂离子电池正极材料补锂时，可以在首次充电过程中释放活性锂离子，缓解SEI等副反应对于正极脱出锂离子的消耗。
本发明通过反应原料的配比，由此控制产物Me/LiF/Li2O预锂化剂中1份Me单质、x份LiF和y份Li2O三者的组成(x、y均不等于0)，其关系为2x+y≤3，使得Me可以与LiF和Li2O充分发生转换反应，LiF的存在有利于提高材料在环境中的稳定性，Li2O有利于发挥材料的锂离子容量，使得得到的正极预锂化剂能够作为锂离子电池预锂化材料应用。本发明制得的Me/LiF/Li2O预锂化剂呈颗粒状，颗粒的尺寸＜20μm，是由Me单质纳米颗粒、LiF纳米颗粒和Li2O纳米颗粒均匀相互分散组成的混合物，其较小的颗粒尺寸以及均匀分散的结构有利于Me单质与LiF和Li2O纳米颗粒充分且紧密的接触，有利于在充电过程中反应充分，能够最大程度的发挥预锂化剂的充电比容量。
2.包覆层一方面可以提高材料的导电性，同时可以缓解电极材料与电解液的副反应，提升电池的效率和循环性能。包覆层可以利用MeOF与熔融金属锂反应，得到产物进行包覆，或者MeOF包覆后与熔融金属锂反应得到。具体说来，包覆层可以起到如下作用：(1)提高材料的导电性；(2)起到反应限域作用，约束纳米颗粒的生长；(3)隔绝空气、水、氧、氮等，提高材料稳定性。
锂离子电池材料由内核预锂化材料基体和表面包覆层构成，表面包覆层包覆在内核预锂化材料的表面，内核预锂化材料主要由Me和含锂化合物LiF和Li2O组成，包覆层可以选自含碳包覆层、导电高分子层、固态电解质层、含锂包覆层中的一种或几种。
3.本发明属于材料补锂技术，工艺简单，安全性高，通过调控添加量实现可控补锂。本发明提供的预锂化添加剂具有较好的化学稳定性，与现有正极极片制备工艺相互匹配，更加有益于用于实际锂离子电池生产工艺。
并且，与现有预锂化添加剂，本发明中的锂离子电池预锂化材料具有以下主要优点：(1)相对于其它正极预锂化添加剂，该正极预锂化剂能够提供较高的锂补偿容量；(2)相对于负极预锂化添加剂，该正极预锂化剂化学性质相对稳定，易于储存；(3)该正极预锂化剂与现有正极极片制备工艺相互匹配，有益于其直接应用于正极材料锂补偿技术中。
若使用只含金属和单一含锂化合物复合材料进行正极补锂(如，Me/Li2O和Me/Li2O复合材料等)，Me/Li2O材料环境稳定性差，在空气中存储时Li2O易与水反应生成没有电化学活性的LiOH；Me/LiF材料中由于LiF的Li-F键能较高，导致锂离子脱出电压过高，造成能脱出的锂离子容量不高。也就是说，Li2O和金属复合物能够在充电过程中与正极相匹配的电压发生转换反应，提供较高的理论锂离子比容量(＞600mAh g-1)，可作为锂补偿添加剂材料，然而Li2O环境稳定性差，限制了其应用；而LiF和金属复合材料在理论上也能够发生转换反应提供高的锂离子比容量，然而其脱锂电压过高(4.2V)，与当前锂离子电池正极不匹配。为了能够获得环境稳定性较好、分解电压合适的高容量锂补偿材料，本发明通过设计金属(如过渡金属)、Li2O和LiF纳米复合材料。以Fe为例，Fe、Li2O和LiF复合材料能够在电池充电过程发生转换反应(Fe+LiF+Li2O—FeF3+Fe2O3+Li++e-)，该转换反应能够使材料中的活性锂在商用锂离子电池的工作电压范围内(＜4.2V)脱出，并实现高的锂离子比容量。在锂离子电池放电过程中，由于发生转化反应电位低于锂离子电池正极工作电压(＞2.5V)，从负极迁移到正极的锂不能与脱锂的预锂化产物反应，也就是说，该材料中的锂在首次充电过程中脱出后，材料就转变为惰性，达到了首次充电过程锂补偿的目的。另一方面，金属/Li2O/LiF复合材料可以实现相对较好的化学和环境稳定性，能够实现与现有的正极材料极片制备工艺匹配。
附图说明
图1为本发明FeOF和Fe/LiF/Li2O的XRD图谱，其中，图1中的(a)对应FeOF，图1中的(b)对应Fe/LiF/Li2O。
图2为本发明Fe/LiF/Li2O的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为本发明Fe/LiF/Li2O正极预锂化添加剂的首次充放电性能曲线。
图4为Fe/LiF/Li2O添加剂添加到正极材料中和不含添加剂的正极材料的首次充放电曲线对比。其中，图4中的(a)对应Fe/LiF/Li2O添加到LiCoO2的情况，图4中的(b)对应Fe/LiF/Li2O添加到LiFePO4的情况，图4中的(c)对应Fe/LiF/Li2O添加到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的情况。
图5为Fe/LiF/Li2O正极预锂化添加剂添加到正极材料中充放电循环曲线，其中，图5中的(a)对应单一LiCoO2的情况，图5中的(b)对应Fe/LiF/Li2O添加到LiCoO2的情况，图5中的(c)对应单一LiFePO4的情况，图5中的(d)对应Fe/LiF/Li2O添加到LiFePO4的情况，图5中的(e)对应单一LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的情况，图5中的(f)对应Fe/LiF/Li2O添加到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的情况。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
预锂化剂极片的制备方法
将Me/LiF/Li2O和导电剂(Super～P)混合均匀，然后加入聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨均匀，将上述混合浆料涂在集流体(如铝箔集流体)上，在诸如60℃和惰性气氛中烘烤例如4h，即得到所要求的预锂化剂极片。其中，极片的配方为(质量比)可以为预锂化剂：Super～P：PVDF＝7：2：1。
正极极片制备
将正极活性材料，预锂化剂和导电剂(Super～P)混合均匀，然后加入聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨均匀，将上述混合浆料均匀涂布在铝箔集流体上，在诸如80℃和真空条件下烘烤例如4h，即得到所要求的正极极片。其中，正极极片的配方为(质量比)可以为(正极活性物质+预锂化剂)：Super～P：PVDF＝8：1：1。
负极极片制备
使用商业化金属锂片作为负极极片，其直径可以为14mm。
二次电池的制备
将制备的电极片做成2032型扣式电池，其中，电池壳为不锈钢材料，对电极采用锂金属，隔膜为celgard 2300隔膜，电解液为商业化锂离子电池电解液。
以下为具体实施例：
实施例一
称取0.3g FeF3水合物在研钵中研磨后，转移至容量为100mL的水热釜中，然后加入75mL正丙醇，密封后置于200℃的烘箱中反应24h。反应结束后取出，用乙醇洗涤，离心三次后置于60℃的烘箱中干燥，得到FeOF固体粉末。然后在Ar氛围的手套箱中分别称取0.15gFeOF和0.048g的金属锂，置于加热台上，在300℃条件下熔融金属锂与FeOF进行机械混合反应。反应1h后，降温，收集得到具有含碳包覆层的粒径为2μm～20μm的黑色Fe/LiF/Li2O粉末，Fe、Li2O、LiF三者的摩尔比满足1：x：y，并且2x+y≤3。取7mg的Fe/Li2O/LiF添加剂与2mg导电剂(Super～P)和20mg PVDF(5wt％PVDF/NMP溶液)混合，匀浆，涂布，在60℃下真空干燥，冲切成直径为10mm的极片，与金属锂组装成半电池，进行测试，当首次充电电流为25mA/g，充电截止电压为4.4V时，首次充电比容量可达到560mAh/g，如图3所示。
取4.8％(24mg)的Fe/Li2O/LiF添加剂与376mg LiCoO2，50mg导电剂(Super～P)和50mg PVDF(5wt％PVDF/NMP溶液)混合，匀浆，涂布，在60℃下真空干燥，冲切成直径为10mm的极片，与金属锂组装成半电池，进行测试，当首次充电电流为16mA/g，充电截止电压为4.4V时，首次充电容量可以达到215mAh/g。作为对比，取400mg LiCoO2，50mg导电剂(Super～P)和50mg PVDF(5wt％PVDF/NMP溶液)按照上述同样方法制备了不含预锂化剂的LiCoO2正极片，按照同样测试条件其首次充电容量为181mAh/g，如图4中的(a)所示。电池以32mA/g电流循环100圈后，含添加剂电池与不含添加剂电池的循环稳定性无明显差别，如图5中的(a)和图5中的(b)所示。
实施例二
称取0.3g CoF3水合物在研钵中研磨后，转移至容量为100mL的水热釜中，然后加入75mL正丙醇，密封后置于200℃的烘箱中反应24h。反应结束后取出，用乙醇洗涤，离心三次后置于60℃的烘箱中干燥，得到CoOF固体粉末。然后在Ar氛围的手套箱中分别称取0.15gCoOF和0.048g的金属锂，置于加热台上，在300℃条件下熔融金属锂与CoOF进行机械混合反应。反应1h后，降温，收集得到的具有含碳包覆层的粒径为2μm～20μm的黑色Co/LiF/Li2O粉末，Co、Li2O、LiF三者的摩尔比满足1：x：y，并且2x+y≤3。取7mg的Co/Li2O/LiF添加剂与2mg导电剂(Super～P)和20mg PVDF(5wt％PVDF/NMP溶液)混合，匀浆，涂布，在60℃下真空干燥，冲切成直径为10mm的极片，与金属锂组装成半电池，进行测试，当首次充电电流为25mA/g，充电截止电压为4.4V时，首次充电比容量可达到547mAh/g。
取4.8％(24mg)的Co/Li2O/LiF添加剂与376mg LiCoO2，50mg导电剂(Super～P)和50mg PVDF(5wt％PVDF/NMP溶液)混合，匀浆，涂布，在60℃下真空干燥，冲切成直径为10mm的极片，与金属锂组装成半电池，进行测试，当首次充电电流为16mA/g，充电截止电压为4.4V时，充电容量可以达到230mAh/g。作为对比，取400mg LiCoO2，50mg导电剂(Super～P)和50mg PVDF(5wt％PVDF/NMP溶液)按照上述同样方法制备了不含预锂化剂的LiCoO2正极片，按照同样测试条件其首次充电容量为189mAh/g。电池以32mA/g电流循环100圈后，含添加剂电池与不含添加剂电池的循环稳定性无明显差别。
实施例三
称取0.3g FeF3水合物在研钵中研磨后，转移至容量为100mL的水热釜中，然后加入75mL正丙醇，密封后置于200℃的烘箱中反应24h。反应结束后取出，用乙醇洗涤，离心三次后置于60℃的烘箱中干燥，得到FeOF固体粉末。然后在Ar氛围的手套箱中分别称取0.15gFeOF和0.034g的金属锂，置于加热台上，在300℃条件下熔融金属锂与FeOF进行机械混合反应。反应1h后，降温，收集得到具有含碳包覆层的粒径为2μm～20μm的黑色Fe/LiF/Li2O粉末，Fe、Li2O、LiF三者的摩尔比满足1：x：y，并且2x+y≤3。Fe、Li2O、LiF三者的摩尔比满足1：x：y，并且2x+y≤3。取7mg的Fe/Li2O/LiF添加剂与2mg导电剂(Super～P)和20mg PVDF(5wt％PVDF/NMP溶液)混合，匀浆，涂布，在60℃下真空干燥，冲切成直径为10mm的极片，与金属锂组装成半电池，进行测试，当首次充电电流为25mA/g，充电截止电压为4.4V时，首次充电比容量可达到536mAh/g。
取4.8％(24mg)的Fe/Li2O/LiF添加剂与376mg LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，50mg导电剂(Super～P)和50mg PVDF(5wt％PVDF/NMP溶液)混合，匀浆，涂布，在60℃下真空干燥，冲切成直径为10mm的极片，与金属锂组装成半电池，进行测试，当首次充电电流为16mA/g，充电截止电压为4.25V时，充电容量可以达到229mAh/g。作为对比，取400mg LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，50mg导电剂(Super～P)和50mg PVDF(5wt％PVDF/NMP溶液)按照上述同样方法制备了不含预锂化剂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极片，按照同样测试条件其首次充电容量为199mA h/g。电池以32mA/g电流循环100圈后，含添加剂电池与不含添加剂电池的循环稳定性无明显差别。
实施例四
称取0.3g FeF3水合物在研钵中研磨后，转移至容量为100mL的水热釜中，然后加入75mL正丙醇，密封后置于200℃的烘箱中反应24h。反应结束后取出，用乙醇洗涤，离心三次后置于60℃的烘箱中干燥，得到FeOF固体粉末。然后在Ar氛围的手套箱中分别称取0.15gFeOF和0.048g的金属锂，置于加热台上，在250℃条件下熔融金属锂与FeOF进行机械混合反应。反应1h后，降温，收集得到具有含碳包覆层的粒径为2μm～20μm的黑色Fe/LiF/Li2O粉末，Fe、Li2O、LiF三者的摩尔比满足1：x：y，并且2x+y≤3。Fe、Li2O、LiF三者的摩尔比满足1：x：y，并且2x+y≤3。取7mg的Fe/Li2O/LiF添加剂与2mg导电剂(Super～P)和20mg PVDF(5wt％PVDF/NMP溶液)混合，匀浆，涂布，在60℃下真空干燥，冲切成直径为10mm的极片，与金属锂组装成半电池，进行测试，当首次充电电流为25mA/g，充电截止电压为4.4V时，首次充电比容量可达到524mAh/g。
取4.8％(24mg)的Fe/Li2O/LiF添加剂与376mg LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，50mg导电剂(Super～P)和50mg PVDF(5wt％PVDF/NMP溶液)混合，匀浆，涂布，在60℃下真空干燥，冲切成直径为10mm的极片，与金属锂组装成半电池，进行测试，当首次充电电流为16mA/g，充电截止电压为4.25V时，充电容量可以达到232mAh/g。作为对比，取400mg LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，50mg导电剂(Super～P)和50mg PVDF(5wt％PVDF/NMP溶液)按照上述同样方法制备了不含预锂化剂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极片，按照同样测试条件其首次充电容量为198mA h/g。电池以32mA/g电流循环100圈后，含添加剂电池与不含添加剂电池的循环稳定性无明显差别。
实施例五
称取0.3g FeF3水合物在研钵中研磨后，转移至容量为100mL的水热釜中，然后加入75mL正丙醇，密封后置于200℃的烘箱中反应24h。反应结束后取出，用乙醇洗涤，离心三次后置于60℃的烘箱中干燥，得到FeOF固体粉末。然后在Ar氛围的手套箱中分别称取0.15gFeOF和0.048g的金属锂，置于加热台上，在250℃条件下熔融金属锂与FeOF进行机械混合反应。反应3h后，降温，收集得到具有含碳包覆层的粒径为2μm～20μm的黑色Fe/LiF/Li2O粉末，Fe、Li2O、LiF三者的摩尔比满足1：x：y，并且2x+y≤3。Fe、Li2O、LiF三者的摩尔比满足1：x：y，并且2x+y≤3。取7mg的Fe/Li2O/LiF添加剂与2mg导电剂(Super～P)和20mg PVDF(5wt％PVDF/NMP溶液)混合，匀浆，涂布，在60℃下真空干燥，冲切成直径为10mm的极片，与金属锂组装成半电池，进行测试，当首次充电电流为25mA/g，充电截止电压为4.4V时，首次充电比容量可达到567mAh/g。
取4.8％(24mg)的Fe/Li2O/LiF添加剂与376mg LiFePO4，50mg导电剂(Super～P)和50mg PVDF(5wt％PVDF/NMP溶液)混合，匀浆，涂布，在60℃下真空干燥，冲切成直径为10mm的极片，与金属锂组装成半电池，进行测试，当首次充电电流为14mA/g，充电截止电压为4.4V时，充电容量可以达到191mAh/g。作为对比，取400mg LiFePO4，50mg导电剂(Super～P)和50mg PVDF(5wt％PVDF/NMP溶液)按照上述同样方法制备了不含预锂化剂的LiFePO4正极片，按照同样测试条件其首次充电容量为160mAh/g。电池以28mA/g电流循环100圈后，含添加剂电池与不含添加剂电池的循环稳定性无明显差别。
图1是按照本发明所构建的FeOF和Fe/LiF/Li2O正极预锂化剂的X射线衍射图。从图1中的(a)中可以看出样品中出现了FeOF的特征峰，证明了本发明成功合成了FeOF化合物。图1中的(b)所对应的样品分别出现了Fe/LiF/Li2O的特征峰，说明该正极预锂化剂的主要成分为Fe/LiF/Li2O。
图2是按照本发明所构建的Fe/LiF/Li2O的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看出样品呈不规则球状分布，其粒子尺寸大小范围为几微米到十几微米。
图3是按照本发明所构建的实施例一中所制备的Fe/LiF/Li2O正极预锂化添加剂的首次充放电容量性能图，从图中可以看出，Fe/LiF/Li2O正极预锂化添加剂以25mA/g的电流下进行充电，当截至电压为4.4V时其首次充电比容量可高达550mAh/g。而在首次放电中该预锂化剂的放电比容量仅为23mAh/g。说明该预锂化剂在充放电电压范围内具有较好的脱锂能力和较差的嵌锂能力。
图4中的(a)、(b)、(c)分别是按照本发明所构建的实施例一、实施例三、实施例五中所制备的Fe/LiF/Li2O正极预锂化添加剂加入到正极极片中的首次充电容量性能图，从图中可以看出Fe/LiF/Li2O分别添加到LiCoO2，LiFePO4以及LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三种商业化正极材料中后首次充电比容量有所提高。当Fe/LiF/Li2O的添加量为4.8％，充电电流大小为0.1C的时候，首次充电比容量分别提升了34mAh/g(18.8％)，30mAh/g(18.5％)和31mAh/g(15.6％)。说明该预锂化剂有助于提升正极材料首次充电比容量，弥补首次充放电过程中带来的锂离子消耗。从图中可以看出，正极预锂化添加剂的首次充电比容量为400mAh/g～700mAh/g。
图5是按照本发明所构建的实施例一、实施例三、实施例五中所制备的Fe/LiF/Li2O正极预锂化添加剂添加到正极材料中的循环性能图，其中，图5中的(a)、(b)对应实施例一，图5中的(c)、(d)对应实施例三，图5中的(e)、(f)对应实施例五。从图中可以看出当Fe/LiF/Li2O的添加量为4.8％，充放电电流大小为0.2C时，含Fe/LiF/Li2O的正极材料的充放电比容量与不含预锂化剂的正极材料一致，说明预锂化剂的加入没有对原有正极材料的充放电比容量造成负面影响。从图中可以看出含有预锂化剂的正极材料循环100圈后其充放电性能基本没有衰减，说明预锂化剂的加入不会对正极材料的循环稳定性造成负面影响。
从上可知，本申请提供Me/LiF/Li2O预锂化剂具有较高的首次充电比容量，且与现有商业化的正极材料极片制备工艺相匹配。将该预锂化添加剂通过匀浆涂布的方法加入到正极材料中后，该正极材料的首次充电比容量得到了明显提升，说明该预锂化剂具有较好的锂离子补偿性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极预锂化材料的制备方法，其特征在于，该方法是将MeOF与金属锂按照摩尔比为1：3～4.2的比例进行称量后置于加热台上，加热并在保护性气体气氛下使所述MeOF与熔融的金属锂两者搅拌混合进行充分反应，降温后即可得到主要由Me单质、LiF和Li2O组成的Me/LiF/Li2O预锂化剂；
其中，Me为金属元素。
2.如权利要求1所述正极预锂化材料的制备方法，其特征在于，所述Me选自Ni、Ti、Al、Fe、V、Mn、Co中的一种或几种；优选的，所述反应的反应温度为250℃～300℃，反应时间为1～3h；所述保护性气体气氛优选为氩气气氛。
3.如权利要求1所述正极预锂化材料的制备方法，其特征在于，得到的所述Me/LiF/Li2O预锂化剂呈颗粒状，颗粒的尺寸＜20μm。
4.如权利要求1所述正极预锂化材料的制备方法，其特征在于，所述Me/LiF/Li2O预锂化剂具体为由Me单质纳米颗粒、LiF纳米颗粒和Li2O纳米颗粒均匀相互分散组成的混合物内核，在该内核外还具有包覆层，所述包覆层选自含碳包覆层、导电高分子层、固态电解质层、含锂包覆层中的一种或几种；其中，Me、Li2O、LiF三者的摩尔比满足1：x：y，并且2x+y≤3。
5.如权利要求4所述正极预锂化材料的制备方法，其特征在于，所述内核的通式满足LiaMebXV c，1≤a≤4，0≤b≤1，c*|V|＝a；其中Me为金属，包括碱金属、碱土金属、过渡金属中的一种或几种；X为O、F中的一种或两种，V为X的平均化合价。
6.如权利要求4所述正极预锂化材料的制备方法，其特征在于，所述包覆层是在反应产物所述Me/LiF/Li2O预锂化剂上继续进行包覆对应得到的，或者是对反应原料所述MeOF预先进行包覆对应得到的。
7.利用如权利要求1－6任意一项所述正极预锂化材料的制备方法制备得到的正极预锂化材料。
8.如权利要求7所述正极预锂化材料作为正极预锂化添加剂在对锂电池正极材料进行锂补偿中的应用。
9.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述正极预锂化添加剂的首次充电比容量为400mAh/g～700mAh/g。
10.一种锂离子电极材料，其特征在于，包括以如权利要求7所述正极预锂化材料为基体内核，并且，在所述内核外部还设置有表面包覆层。
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