CN114524436A - 一种改性硅氧负极材料前驱体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性硅氧负极材料前驱体及制备方法。技术方案为：将氧化亚硅原料与醇溶液混合均匀后，加入改性剂溶液反应，反应后再过滤、干燥得到氧化亚硅改性料。而后将氧化亚硅改性料与锂源和/或镁源混合均匀后加入流化床反应器中，通入惰性气体使得混合物呈流态化反应，再通入有机碳源对氧化亚硅进行气相沉积，即得到改性硅氧负极材料前驱体。通过先将氧化亚硅原料进行表面预处理改性，使得氧化亚硅的分散性更好，更容易达到流化状态。而后进行掺镁和/或掺锂后采用流化床反应器与碳沉积包覆一体化进行，简化制备工艺，降低成本，避免了结块团聚的问题，保证了较高的合格产品获得率。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极领域，尤其涉及一种改性硅氧负极材料前驱体及制备方法。
背景技术
随着最近电子便携设备和电动汽车的发展，其对电池的体积、重量、容量和经济性提出了更高的要求，因此对高能量密度电池有着迫切的需求。目前提高电池能量密度的方式是采用氧化亚硅作为负极材料，其理论容量达到2100mAh/g，远高于目前商业化的高端石墨负极容量；因而氧化亚硅成为最具开发潜力的电池负极材料之一。
包覆技术是一种重要的粉体加工技术。包覆工艺发展至今已有两百多年历史，但是用于锂离子电池负极材料却只有短短二十年，而且，由于日本负极企业以及国内个别负极企业对该项技术的隐性保护，包覆技术直到2015年才开始在国内负极行业普及使用，该项技术现已成为高端负极材料加工的必要手段。在氧化亚硅中进行掺锂或镁能够使得制备得到的负极材料具有较好的电池容量发挥性能。因而掺锂或镁的氧化亚硅以成为高端硅氧负极材料的常见选择。目前，掺锂或镁的高端氧化亚硅包覆多采用回转窑进行气相包覆；然而，氧化亚硅在回转窑中采用气相沉积包覆时的传热和传质效率较差，在短时间容易出现结块团聚的缺点，导致最终的合格产品获得率偏低；这种问题制约了高端氧化亚硅前驱体的高效生产。
发明内容
本发明的目的解决背景技术中所存在的技术问题，提供一种改性硅氧负极材料前驱体及制备方法；以使得高端氧化亚硅负极材料前驱体能够实现高效生产。
本发明采取的技术方案如下：
一种改性硅氧负极材料前驱体的制备方法，包括以下方式：
将氧化亚硅与锂源和/或镁源混合均匀后加入流化床反应器中，并通入惰性气体使得混合物呈流态化反应，然后通入有机碳源对氧化亚硅进行气相沉积，即得到改性硅氧负极材料前驱体。
通过将氧化亚硅进行掺镁和/或掺锂，再采用流化床反应器与碳沉积包覆一体化进行，简化了制备工艺，降低了成本；使得制备的硅氧负极材料前驱体在具有较好的电池容量发挥性能的同时避免了包覆过程中的物质结块团聚的问题，保证了较高的合格产品获得率。相对于回转炉CVD包覆，本发明的能耗更低，收率更高。
作为上述技术方案的优选，所述氧化亚硅在与锂源和/或镁源混合前还包括预处理改性步骤，即将氧化亚硅原料与醇溶液混合均匀后，加入改性剂溶液反应，反应后再过滤、干燥得到氧化亚硅改性料。通过先将氧化亚硅原料进行表面预处理改性，使得氧化亚硅的分散性更好，更容易达到流化状态，为后续采用流化床工艺减少团聚结块提供了保障。
作为上述技术方案的优选，所述氧化亚硅原料的粒度范围为D10≧1.8um，D90≦10.0um。在此种粒度范围的情况下更有利于氧化亚硅的流化，且使得后续制成的负极材料的加工性能更好。
作为上述技术方案的优选，所述醇溶液为异丙醇或乙醇溶液。采用此种醇溶液更利于氧化亚硅与改性剂溶液的混合均匀。
作为上述技术方案的优选，所述改性剂为长链烷基硅烷偶联剂、高级脂肪酸或高级脂肪酸盐中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，所述改性剂为十二烷基三甲氧基(乙氧基)硅烷、十六烷基三甲氧(乙氧基)基硅烷、十八烷基三甲氧基(乙氧基)硅烷、硬脂酸、异硬脂酸、石蜡或者硬脂酸镁中的一种或多种组合。通过优选此类改性剂，更方便实现氧化亚硅的流化，保障氧化亚硅的包覆效果。
作为上述技术方案的优选，所述改性剂用量为氧化亚硅原料质量的0.3％-5％。
作为上述技术方案的优选，所述锂源和/或镁源的添加量为氧化亚硅原料质量的5-15％。在此种比例范围内制得硅氧负极材料前驱体的效果才最好，比例过低则没有效果，比例过高则会影响材料的加工性能。
作为上述技术方案的优选，所述氧化亚硅改性料与锂源或镁源混合时采用氮气作为保护气。
作为上述技术方案的优选，所述氧化亚硅与锂源和/或镁源混合后，先在600-900℃温度情况下反应为0.5-4h；而后再升温至900-1100℃后通入有机碳源沉积2-10h。600-900℃的温度是氧化亚硅进行预锂或者预镁化改性的必要温度条件，锂源或者镁源材料在这个范围内才能达到与氧化亚硅反应；而900-1100℃的温度是有机碳源的裂解温度，在该温度范围内比较有利于氧化亚硅材料表面的碳层沉积。
基于同一技术思路，本发明还提供一种改性硅氧负极材料前驱体，由上述的制备方法制备得到；所述改性硅氧负极材料前驱体的比表面为1.0-4.0m2/g；所述改性硅氧负极材料前驱体的碳包覆层厚度为20-100nm；所述改性硅氧负极材料前驱体的碳含量为2.0％-5.0％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过将氧化亚硅进行掺镁和/或掺锂，再采用流化床反应器与碳沉积包覆一体化进行，简化了制备工艺，降低了成本；使得制备的改性硅氧负极材料前驱体在具有较好的电池容量发挥性能的同时避免了包覆过程中的物质结块团聚的问题，保证了较高的合格产品获得率。相对于回转炉CVD包覆，本发明的能耗更低，收率更高。本发明制备得到的改性硅氧负极材料前驱体的首次库伦效率高、稳定性好，有利于电池的容量的发挥。
(2)本发明通过先将氧化亚硅原料进行表面预处理改性，使得氧化亚硅的分散性更好，更容易达到流化状态，为后续采用流化床工艺减少团聚结块提供了保障。通过控制氧化亚硅原料的粒度范围，更有利于氧化亚硅的流化，且使得后续制成的负极材料的加工性能更好。通过控制制备原料的相关物化指标，使得物料的传质和传热更高，物料反应温度的精度和均匀性更好，避免了反应器内的团聚结块，提高了产品的收率。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种改性硅氧负极材料前驱体的制备方法。
取500g氧化亚硅原料，粒度D10＝2.0um，D50＝5.0um，D90＝9.6um，加入乙醇溶液中混合好后，倒入溶解好的0.5％质量分数的硬脂酸镁溶液，加热至80℃，搅拌至干燥后，解聚、烘干得到氧化亚硅改性料。将氧化亚硅改性料加入混合机中，同时加入占氧化亚硅原料质量5％的氮化镁和10％的氮化锂混合均匀后，加入流化床反应器中，通入氮气使材料在反应器中呈流化态反应，反应温度加热到800℃后保温2h，再升温至1000℃，通入甲烷，沉积4h后，冷却出料所得物料为改性硅氧负极材料前驱体1。经检测得出改性硅氧负极材料前驱体1的比表面为3.98m2/g，碳层厚度60-80nm，碳含量为4.3％。
实施例2：
一种改性硅氧负极材料前驱体的制备方法。
取500g氧化亚硅原料，粒度D10＝2.0um，D50＝5.0um，D90＝9.6um，加入乙醇溶液中混合好后，倒入溶解好的0.5％质量分数的硬脂酸镁溶液，加热至80℃，搅拌至干燥后，解聚、烘干得到氧化亚硅改性料。后将改性的氧化亚硅改性料加入混合机中同时加入占氧化亚硅原料质量10％的氮化锂混合均匀后，加入流化床反应器中，通入氮气使材料在反应器中呈流化态反应，反应温度加热到800℃后保温2h，再升温至1000℃，通入甲烷，沉积4h后，冷却出料所得物料为改性硅氧负极材料前驱体2。经检测得出改性硅氧负极材料前驱体2的比表面为3.26m2/g，碳层厚度60-80nm，碳含量为4.2％。
实施例3：
一种改性硅氧负极材料前驱体的制备方法。
取500g氧化亚硅原料，粒度D10＝2.0um，D50＝5.0um，D90＝9.6um，加入乙醇溶液中混合好后，倒入溶解好的0.5％质量分数的硬脂酸镁溶液，加热至80℃，搅拌至干燥后，解聚、烘干得到氧化亚硅改性料。后将改性的氧化亚硅改性料加入混合机中同时加入占氧化亚硅原料质量10％的镁粉混合均匀后，加入流化床反应器中，通入氮气使材料在反应器中呈流化态反应，反应温度加热到1000℃后保温2h后，通入甲烷，沉积4h后，冷却出料所得物料为改性硅氧负极材料前驱体3。经检测得出改性硅氧负极材料前驱体3的比表面为3.56m2/g，碳层厚度60-80nm，碳含量为4.3％。
对比例1：
一种硅氧负极材料前驱体的制备方法。
取500g氧化亚硅原料，粒度D10＝2.0um，D50＝5.0um，D90＝9.6um，加入乙醇溶液中混合好后，倒入溶解好的0.5％质量分数的硬脂酸镁溶液，加热至80℃，搅拌至干燥后，解聚、烘干得到氧化亚硅改性料。后将改性的氧化亚硅改性料加入混合机中同时加入占氧化亚硅原料质量10％的氮化锂混合均匀后，加入实验回转炉反应器中，反应温度加热到800℃后保温2h，后升温至1000℃通入甲烷，沉积4h后，冷却出料所得物料为硅氧负极材料前驱体4。经检测得出改性硅氧负极材料前驱体4的比表面为3.76m2/g，碳层厚度60-80nm，碳含量为4.0％。
对比例2：
一种硅氧负极材料前驱体的制备方法。
取500g氧化亚硅原料，粒度D10＝2.0um，D50＝5.0um，D90＝9.6um，置于干燥设备中在氮气气氛下烘干2h，加入混合机中同时加入占氧化亚硅原料质量10％的氮化锂混合均匀后，加入流化床气相沉积反应器中，反应温度加热到800℃后保温2h，后升温至1000℃通入甲烷，沉积4h后，冷却出料所得物料为硅氧负极材料前驱体5。经检测得出改性硅氧负极材料前驱体5的比表面为3.14m2/g，碳层厚度60-70nm，碳含量为3.9％。
对比例3：
一种硅氧负极材料前驱体的制备方法。
取500g氧化亚硅原料，粒度D10＝2.0um，D50＝5.0um，D90＝9.6um，加入乙醇溶液中混合好后，倒入溶解好的0.5％质量分数的硬脂酸镁溶液，加热至80℃，搅拌至干燥后，解聚、烘干得到氧化亚硅改性料。将改性的氧化亚硅改性料加入流化床气相沉积反应器中，通入氮气使材料在反应器中呈流化态反应，反应温度加热到800℃后保温2h，再升温至1000℃，通入甲烷，沉积4h后，冷却出料所得物料为改性硅氧负极材料前驱体6。经检测得出改性硅氧负极材料前驱体6的比表面为2.26m2/g，碳层厚度50-60nm，碳含量为3.5％。
本发明的实施例和对比例中得到的硅氧负极材料前驱体同石墨按9：91搭配后，对混合后负极材料进行电性能测试，下表为电性能对比结果。
如上表所示，通过实施例制备的硅氧负极材料前驱体同对比例制备的硅氧负极材料前驱体相比，本发明的硅氧负极材料前驱体的首次库伦效率均更好。通过采用流化床气相沉积的方法进行制备，硅氧负极材料前驱体的结块较少，收率比传统的回转气相沉积要高。
上述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性硅氧负极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下方式：
将氧化亚硅与锂源和/或镁源混合均匀后加入流化床反应器中，并通入惰性气体使得混合物呈流态化反应，然后通入有机碳源对氧化亚硅进行气相沉积，即得到改性硅氧负极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅在与锂源和/或镁源混合前还包括预处理改性步骤，即将氧化亚硅原料与醇溶液混合均匀后，加入改性剂溶液反应，反应后再过滤、干燥得到氧化亚硅改性料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅原料的粒度范围为D10≧1.8um，D90≦10.0um。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶液为异丙醇或乙醇溶液。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂为长链烷基硅烷偶联剂、高级脂肪酸或高级脂肪酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂为十二烷基三甲氧基(乙氧基)硅烷、十六烷基三甲氧(乙氧基)基硅烷、十八烷基三甲氧基(乙氧基)硅烷、硬脂酸、异硬脂酸、石蜡或者硬脂酸镁中的一种或多种组合。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂用量为氧化亚硅原料质量的0.3％-5％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源和/或镁源的添加量为氧化亚硅原料质量的5-15％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅与锂源和/或镁源混合后，先在600-900℃温度情况下反应为0.5-4h；而后再升温至900-1100℃后通入有机碳源沉积2-10h。
10.一种改性硅氧负极材料前驱体，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到；所述改性硅氧负极材料前驱体的比表面为1.0-4.0m2/g；所述改性硅氧负极材料前驱体的碳包覆层厚度为20-100nm；所述改性硅氧负极材料前驱体的碳含量为2.0％-5.0％。
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