CN111900370B - 一种氧化亚硅/碳复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化亚硅/碳复合材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化亚硅/碳复合负极材料及制备方法和应用，将氧化亚硅与改性剂置于回转埚中，加热至一定温度，保温一段时间，使改性剂可以充分包覆氧化亚硅表面，然后对改性氧化亚硅进行气相沉积碳层包覆，得到氧化亚硅/碳复合负极材料。通过表面改性，可以有效提高氧化亚硅的流动性，在气相沉积过程中，可以有效提高物料与热解气体的接触，使包覆的碳层更加均匀，同时，本发明通过对氧化亚硅表面的改性，在进一步通过热解碳层包覆，极大的提高了负极材料的电化学性能，有利于氧化亚硅负极材料的实际应用。

Description

一种氧化亚硅/碳复合材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氧化亚硅材料技术领域，尤其涉及一种氧化亚硅/碳复合材料及制备方法和应用。
背景技术
石墨是一种廉价、稳定性好的电池负极材料，是目前商业化最广泛的负极材料。然而，石墨的理论比容量只有372mAh/g，近些年，商业化石墨的容量已经到达355-360mAh/g，接近其理论比容量，难以有更大的提升空间，尤其是随着电动汽车的大力发展，以石墨作为负极的电池已经难以满足人们的续航要求。硅基负极材料因其较高的容量受到了广泛关注。
氧化亚硅是硅基负极材料中的一种，相较于硅负极，氧化亚硅的体积膨胀率在160％左右，远远小于硅负极的300％，但该膨胀率仍高于石墨的10％，同时，氧化亚硅较低的首次库伦效率和电导率仍限制了氧化亚硅材料的进一步应用。
针对氧化亚硅的膨胀、低首效和电导率问题，与碳材料复合是一种简单有效的办法，目前常用的是复合方法有固相包覆、液相包覆和气相包覆，其中，气相包覆相较于固相包覆、液相包覆的热解碳层较均匀，是目前最常用的复合方法。气相沉积使用回转窑为包覆设备，内胆内通常有平行状、螺旋状等挡板，在气相沉积过程中，挡板会不断带起物料与热解碳进行接触从而达到碳包覆的效果，若原料流动性较差，会在挡板处边缘存在物料沾滞，导致经过气相包覆后，存在颗粒界面裸露，碳层厚度不均匀的缺陷，同时，由于流动性较差，需要经过较长的包覆时间才能达到5％左右的碳含量，提高了材料成本。因此开发一种氧化亚硅/碳复合材料，并且氧化亚硅进行改性，提高流动性，便于放大，对氧化亚硅/碳负极材料的实际应用有较大的价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中氧化亚硅材料在气相沉积过程包覆不均匀的特点，提供一种提高氧化亚硅电化学性能的锂离子电池级氧化亚硅负极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池级氧化亚硅负极材料。
本发明的另一目的在于提供上述锂离子电池氧化亚硅负极材料在制备锂离子电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氧化亚硅与改性剂混合均匀，放入回转埚中，保护气氛下加热，保温后得到改性后的氧化亚硅；
S2、将改性后的氧化亚硅放入回转窑中，通入热解气体，采用气相沉积进行碳包覆，得到氧化亚硅/碳复合材料。
本发明进一步的改进在于，步骤S1中，氧化亚硅和改性剂的质量比为0.01-10；保护气氛为氮气气氛。
本发明进一步的改进在于，步骤S1中，改性剂为化学石蜡、分子量小于1万的聚乙烯、动植物蜡、高级脂肪酸、三硬脂酸甘油酯或硬化油脂。
本发明进一步的改进在于，步骤S1中，通过球磨、VC混合或搅拌的方式将氧化亚硅与改性剂混合均匀。
本发明进一步的改进在于，步骤S1中，混合锅的转速为60rpm/min，加热的温度为60-120℃，保温时间为0.5-10h，保护气氛为惰性气氛。
本发明进一步的改进在于，步骤S2中，气相沉积的温度为600-1000℃，时间为1-10h。
本发明进一步的改进在于，气相沉积的温度为800-900℃，气相沉积包覆时间为1-2h。
本发明进一步的改进在于，热解气体为乙炔、乙烯、甲烷、丙烷、丙烯、苯与甲苯中的一种或者两种以上的混合气体。
本发明进一步的改进在于，热解气体为乙炔、甲烷、乙烯或者丙烯中的一种或者几种气体的混合气体。
一种氧化亚硅/碳复合材料，采用上述氧化亚硅/碳复合材料的制备方法制备而成。
本发明进一步的改进在于，该氧化亚硅/碳复合材料中，碳的质量含量为1-20％。
本发明进一步的改进在于，该氧化亚硅/碳复合材料中，碳的质量含量为4-7％。
一种上述的氧化亚硅/碳复合材料用作锂离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明通过对氧化亚硅进行改性处理，在氧化亚硅表面预包覆一层改性剂，减小了颗粒之间的摩擦力，提高了氧化亚硅原料的流动性。在气相沉积过程中，可以有效提高物料与热解气体的接触，减小了包覆时间，提高了材料的包覆均匀性，所包覆的热解碳，有效的提高的复合材料的电导率和首次库伦效率，限制了其体积膨胀。本发明提供的工艺方法简单，性能优异，在锂离子电池中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化亚硅电池负极材料的透射电镜图片。
图2为实施例2制备的氧化亚硅电池负极材料的透射电镜图片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术进行详细描述。
若物料流动性较好，会轻易被挡板带起与热解碳接触，减小了包覆时间，提高了包覆均匀性。本发明中氧化亚硅原材料颗粒粒度较小，且表面存在棱角，导致颗粒之间摩擦力较大，流动性较差，通过改性剂可以预在表面包覆一层润滑性质的物质，减小摩擦力，提高流动性。
气相沉积通常使用的设备为回转窑，当物料在回转窑中随着转动时，会被回转窑内部的挡板扬起而增大与热解气体等的接触频率，当物料的流动性越好，与热解气体的接触会更频繁，包覆的热解碳层也会更均匀，达成一定碳量所需要的包覆时间也更短。
本发明的一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氧化亚硅与改性剂混合均匀，放入回转埚中，加热至一定温度，保温一段时间。
S2、将上述所得物料放入回转窑中，升温至一定保温，通入一定量的热解气体，进行碳包覆，得到一种氧化亚硅/碳复合材料。
优选的，所述步骤S1中氧化亚硅与改性剂的质量比为1-0.01；
优选的，所述步骤S1中改性剂为化学石蜡、分子量小于1万的聚乙烯、动植物蜡、高级脂肪酸、三硬脂酸甘油酯或硬化油脂。
优选的，所述步骤S1中混合物料的方式为球磨、VC混料或搅拌；
优选的，所述步骤S1中自室温以升温速率为3-5℃/min升温至保温温度，保温温度为60-80℃；保温时间为0.5-10h；
优选的，所述步骤S1中惰性气氛为氮气气氛；
优选的，所述步骤S2中气相沉积的温度为600-1000℃，时间为1-10h。
优选的，气相沉积的温度为800-900℃，气相沉积包覆时间为1-2h；
优选的，所述步骤S2中热解气体为乙炔、乙烯、甲烷、丙烷、丙烯、苯与甲苯中的一种或者两种以上的混合气体。
优选的，热解气体为乙炔、甲烷、乙烯或者丙烯中的一种或者几种气体的混合气体。
具体实施例如下。
实施例1
一种氧化亚硅/碳复合材料的制备及其应用，包括以下步骤：
1)称取100g SiO与10g化学石蜡(100目)于球磨罐中，转速为400rpm/min，球磨时间为2h，保证混合均匀，将混合均匀的物料加入回转锅中，转速为5rpm，氮气保护下自室温以升温速率为3℃/min升温至升温至60℃，将转速调节为15rpm，保温3h，冷却至室温后，取出物料。
2)将步骤1)所得的物料放入回转窑中，升温至800℃，通入乙炔气体，保温1h，得到氧化亚硅/碳复合材料。
实施例2
与实施例1相比，在步骤1中不加石蜡，其余步骤参数保持不变。
从图1和图2中不难看出，未经过改性处理的氧化亚硅在气相沉积过程中，表面有裸漏部分，且碳层包覆不是很均匀，而经过改性处理后，包覆均匀性明显提高。
实施例3
1)称取100g SiO与20g果蜡粉(200目)于VC混合机中，频率为30hz，混料时间为0.5h，将混合均匀的物料加入回转锅中，转速为5rpm，氮气保护下自室温以升温速率为4℃/min升温至80℃，转速调节为10rpm，保温5h。
2)将步骤1)所得的物料放入回转窑中，升温至800℃，通入甲烷气体，保温1h，得到氧化亚硅/碳复合材料。
实施例4
1)称取100gSiO与10g聚乙烯粉末(小于一万分子量，100目)于球磨机器中，球磨6h,保证混合均匀。将混合均匀的物料加入回转锅中，转速为5rpm，氮气保护下自室温以升温速率为5℃/min升温至70℃，转速调节为10rpm，保温5h。
2)将步骤1)所得物料放入回转窑中，升温至800℃，通入乙炔气体，保温1h，得到氧化亚硅/碳复合材料。
实验情况：
实施例1-4所制备的复合负极材料的电化学性能测试如表1所示。扣式电池测试条件：恒温25℃，LR2032，首次充放电I＝0.1C，循环I＝0.1C，电压范围0.005-1.5V vs Li/Li+。
实施例1-4所制备的复合负极材料的电化学性能测试如表1所示。扣式电池测试条件：恒温25℃，LR2032，首次充放电I＝0.1C，循环I＝0.1C，电压范围0.005-1.5V vs Li/Li+。
碳含量的测试通过CHSN测试来确定热解碳的质量比，该氧化亚硅/碳复合材料中，碳的质量含量为1-20wt％。
表1实施例1-4所制备样品的电化学性能
Figure BDA0002601589120000061
从表1中可以看出，经过改性处理后，相同时间内，包覆的碳量明显提高，循环稳定性也明显提高。
实施例5
1)称取100g SiO与10g高级脂肪酸搅拌以混合均匀。将混合均匀的物料加入回转锅中，转速为5rpm，氮气保护下自室温以升温速率为5℃/min升温至120℃，转速调节为10rpm，保温0.5h。
2)将步骤1)所得物料放入回转窑中，升温至600℃，通入乙烯气体，保温10h，得到氧化亚硅/碳复合材料。
实施例6
1)称取10g SiO与10g三硬脂酸甘油酯搅拌以混合均匀。将混合均匀的物料加入回转锅中，转速为5rpm，氮气保护下自室温以升温速率为4℃/min升温至100℃，转速调节为10rpm，保温10h。
2)将步骤1)所得物料放入回转窑中，升温至1000℃，通入丙烷与丙烯，保温1h，得到氧化亚硅/碳复合材料。
实施例7
1)称取50g SiO与10g硬化油脂搅拌以混合均匀。将混合均匀的物料加入回转锅中，转速为5rpm，氮气保护下自室温以升温速率为5℃/min升温至90℃，转速调节为10rpm，保温7h。
2)将步骤1)所得物料放入回转窑中，升温至700℃，通入丙烯、苯与甲苯的混合气体，保温5h，得到氧化亚硅/碳复合材料。
本发明通过表面改性，可以有效提高氧化亚硅的流动性，在气相沉积过程中，可以有效提高物料与热解气体的接触，使包覆的碳层更加均匀，同时，当达到一定的碳量时，物料所需的包覆时间也会减少。本发明通过对氧化亚硅表面的改性，在进一步通过热解碳层包覆，极大的提高了负极材料的电化学性能，有利于氧化亚硅负极材料的实际应用。

Claims (8)

1.一种氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氧化亚硅与改性剂混合均匀，放入回转埚中，保护气氛下加热，保温后得到改性后的氧化亚硅；其中，改性剂为化学石蜡、果蜡粉、聚乙烯粉末、高级脂肪酸、三硬脂酸甘油酯或硬化油脂；其中，自室温以3-5℃/min的升温速率升温至加热的温度，加热的温度为60-120℃，保温时间为0.5-10h；
S2、将改性后的氧化亚硅放入回转窑中，通入热解气体，采用气相沉积进行碳包覆，得到氧化亚硅/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述一种氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，氧化亚硅和改性剂的质量比为（0.01-10）：1；保护气氛为氮气气氛。
3.根据权利要求1所述一种氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，通过球磨、VC混合或搅拌的方式将氧化亚硅与改性剂混合均匀。
4.根据权利要求1所述一种氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，改性剂为化学石蜡时，以升温速率为3℃/min升温至60℃，保温3h，保护气氛为惰性气氛；
改性剂为果蜡粉时，以升温速率为4℃/min升温至80℃，保温5h，保护气氛为惰性气氛；
改性剂为聚乙烯粉末时，以升温速率为5℃/min升温至70℃，保温5h，保护气氛为惰性气氛；
改性剂为高级脂肪酸时，以升温速率为5℃/min升温至120℃，保温0.5h，保护气氛为惰性气氛；
改性剂为三硬脂酸甘油酯时，以升温速率为4℃/min升温至100℃，保温10h，保护气氛为惰性气氛；
改性剂为硬化油脂时，以升温速率为5℃/min升温至90℃，保温7h，保护气氛为惰性气氛。
5.根据权利要求1所述一种氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，气相沉积的温度为600-1000℃，时间为1-10h。
6.根据权利要求1所述一种氧化亚硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，热解气体为乙炔、乙烯、甲烷、丙烷、丙烯、苯与甲苯中的一种或者两种以上的混合气体。
7.一种氧化亚硅/碳复合材料，其特征在于，采用权利要求1-6中任一项所述氧化亚硅/碳复合材料的制备方法制备而成。
8.根据权利要求7所述一种氧化亚硅/碳复合材料，其特征在于，该氧化亚硅/碳复合材料中，碳的质量含量为1-20%。
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