CN112234181B - 一种二维硅氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维硅氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法，通过熔融盐体系的调控，使有机硅源在氩氢气氛条件下高温热解，并被原位还原成二维SiOx/C复合材料。本发明所制备的SiOx/C复合锂离子电池负极材料，是以无定型碳为骨架的二维片状结构，硅氧化物颗粒原位镶嵌在二维片层结构的碳基体上，具有较高的电子导电性和电化学稳定性。

Description

一种二维硅氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种二维硅氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
上世纪以来，锂离子电池因具有自放电较小、循环寿命较长、比容量较大、安全性能优良等优点，受到了广泛关注。硅在地球上的含量丰富，约为26.4％，单质硅原料非常易得，制造硅基负极材料的成本较低，最重要的是，硅与锂可以形成Li15Si4，在迄今为止已知材料中硅具有最高的理论比容量3590mAh/g-1，大约是传统的石墨烯负极材料理论比容量(372mAh/g-1)的10倍以上，同时硅负极材料(～0.4V vs.Li/Li+)具有比石墨负极材料(～0.05V vs.Li/Li+)更加有利的工作电压，不会在电池过度充电时产生锂沉积而带来安全问题。以上这些突出优点使得硅基负极材料在近几年发展迅猛。但硅基负极材料也存在很多不足，最重要的缺点就是普遍存在于锂离子合金负极材料中的循环过程中体积变化过大问题，这会导致活性物质与集流体和导电添加剂电接触严重受损，造成电极循环性能严重下降。
硅氧化物负极材料因同样来源简单、循环稳定性高、成本较低等特点，在近几年发展迅猛。研究表明硅氧化物基负极材料的理论比容量低于单质硅，但硅氧化物在循环过程中显示出小的体积变化，并且在第一次锂化过程中原位产生的氧化锂和硅酸锂等副产物可有效地缓冲充放电过程中大的体积变化，改善活性组分的循环稳定性。然而硅氧化物基负极材料的电子导电性能较差，负极材料的高倍率充放电能力受限，因此改善硅氧化物负极材料的电子导电性成为目前急需解决的问题。
发明内容
为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种二维硅氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法，旨在使其具有较高的电子导电性和电化学稳定性，提高材料的电化学性能。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
一种二维硅氧化物/碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，是按如下步骤进行：
步骤1、将至少两种氯化盐研磨混合均匀，获得混合盐；
步骤2、将有机硅源与混合盐按照质量比1-6:25混合后，球磨机中混料，所得混合料放入不锈钢烧舟中；
步骤3、将不锈钢烧舟放入管式炉中，在还原气氛下，升温至600-1100℃，恒温煅烧1-5h；然后冷却至室温，所得产物经洗涤、烘干后，即获得SiOx/C复合锂离子电池负极材料。
进一步地，步骤1中，所述混合盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂或氯化铝中的至少两种。熔融盐体系可以调控碳纳米材料的组成和形貌，制备类石墨烯结构的二维纳米碳材料。碱金属氯化物的混合熔融盐体系具有较低的熔点和腐蚀性，价格便宜，且可以在较宽的温度范围内提供稳定的液相反应环境。因此制备二维硅氧化物/碳复合材料需要在熔融盐体系下进行。
进一步地，步骤2中，所述有机硅源为硅油、硅橡胶或硅烷偶联剂。更进一步地，所述硅油为甲基苯基硅油和甲基乙氧基硅油中的至少一种；所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶中的至少一种；所述硅烷偶联剂为KH-560、KH-570、苯基POSS、正硅酸乙酯和甲基乙烯基环四氧硅烷中的至少一种。
进一步地，有机硅源与混合盐的质量比设定为1-6:25。若有机硅源过少，反应得到的活性物质太少；若有机硅的比例过量，在熔融盐体系的诱导下无法热解生成二维片状结构。
进一步地，步骤2中，所述球磨机中混料的球磨时间为0.5-4h、球磨转速为400-1000rpm。
进一步地，步骤3中，所述升温的速率为1-10℃/min。
进一步地，步骤3中，所述还原气氛为氩氢混合气。
进一步地，步骤3中，煅烧温度设定为600-1100℃。温度过低，氩氢气氛下二氧化硅无法被还原，得到的产品都为二维二氧化硅/碳复合材料，材料的比容量低，储锂性能较差。若温度设置过高，二氧化硅会与热解炭反应氧化还原反应，生成碳化硅等杂质。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明所制备的SiOx/C复合锂离子电池负极材料，是以无定型碳为骨架的二维片状结构，硅氧化物颗粒原位镶嵌在二维片层结构的碳基体上。由于硅氧化物颗粒被碳骨架固定，抑制了硅氧化物在脱嵌锂的过程中所产生的体积膨胀，提高了材料的结构稳定性；以碳材料为基体十分有利于电子的传输和锂离子的扩散，具有良好的导电性能，从而提高了材料的电化学性能。
2、目前，制备SiOx电极材料的方法主要是先将硅粉与二氧化硅混合，再通过高速研磨放热发生歧化反应得到SiOx材料，最后再与碳材料复合，工艺相对复杂。本发明是通过熔融盐体系的调控，使有机硅源在氩氢气氛条件下高温热解，并被原位还原成二维SiOx/C复合材料。本发明的制备方法工艺简单、易于实施、环境友好，有利于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的SiOx/C复合负极材料的透射电子显微镜图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数。
图2为本发明实施例1所制备的SiOx/C复合负极材料的EDS能谱图。
图3为本发明实施例1所制备的SiOx/C复合负极材料的X射线衍射图。
图4为本发明实施例1所制备的SiOx/C复合负极材料在500mAg-1的电流密度下的循环性能图。
图5为本发明实施例2所制备的SiOx/C复合负极材料在500mA g-1的电流密度下的循环性能图。
图6为本发明实施例3所制备的SiOx/C复合负极材料在500mA g-1的电流密度下的循环性能图。
图7为本发明对比例1在500℃煅烧条件下，所制备得的复合材料的X射线衍射图。
图8为本发明对比例1在1200℃煅烧条件下，所制备得的复合材料的X射线衍射图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例按如下步骤制备SiOx/C复合负极材料：
步骤1、称取4.5g的LiCl和5.5g的KCl放入研钵中研磨混合均匀，获得混合盐，加入准备好的球磨罐子中。
步骤2、用移液枪移取809μL正硅酸乙酯滴加入球磨机中与混合盐混合，以400rpm的转速球磨2h，所得混合料放入不锈钢烧舟中。
步骤3、将不锈钢烧舟放入管式炉中，在Ar/H2气氛(Ar与H2体积比为95％:5％)中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温煅烧2h；然后冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤后，60℃烘干10h，即获得SiOx/C复合锂离子电池负极材料。
图1和图2分别为本实施例所制备的SiOx/C复合负极材料的透射电子显微镜图和EDS能谱图，结果表明：产物具有类似石墨烯状的二维超薄片状结构，且在二维碳基底中嵌入了密密麻麻的10-60nm粒径的硅氧化物纳米颗粒。
图3为本实施例所制备的SiOx/C复合负极材料的X射线衍射图，表明样品主要成分为硅氧化物和无定型碳。
将本实施例制备的SiOx/C复合负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1充分混合并调成糊状，均匀涂敷在铜箔上，涂敷厚度为75μm，于80℃烘干、压实后做成负极片。以金属锂片为负极、Cellgard 2400型聚丙烯膜作隔膜、1M LiPF6溶液(碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯体积比为1:1)为电解液，在氩气手套箱内装配成2032实验电池。然后在25℃下对此电池进行恒电流充放电实验，结果如图4所示。可以看出样品的首次放电比容量为3378.1mAh g-1，在500mA g-1电流密度下在循环30次时，其容量保持在1051.2mAh g-1左右。
实施例2
本实施例按如下步骤制备SiOx/C复合负极材料：
步骤1、称取6.75g的LiCl和8.25g的KCl放入研钵中研磨混合均匀，获得混合盐，加入准备好的球磨罐子中。
步骤2、用移液枪移取1.15mL的KH-570滴加入球磨机中与混合盐混合，以400rpm的转速球磨2h，所得混合料放入不锈钢烧舟中。
步骤3、将不锈钢烧舟放入管式炉中，在Ar/H2气氛(Ar与H2体积比为95％:5％)中，以5℃/min的升温速率升温至900℃，恒温煅烧2h；然后冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤后，60℃烘干10h，即获得SiOx/C复合锂离子电池负极材料。
经形貌表征，本实施例所得材料与实施例1具有相同结构，皆是在二维片层结构的碳基体上原位镶嵌有硅氧化物纳米颗粒。
按实施例1相同的方法测试本实施例所得材料的电化学性能，结果如图4所示。可以看出样品的首次放电比容量为3192.5mAh g-1，在500mA g-1电流密度下在循环30次时，其容量保持在973.1mAh g-1左右。
实施例3
本实施例按如下步骤制备SiOx/C复合负极材料：
步骤1、称取6.75g的LiCl和8.25g的KCl放入研钵中研磨混合均匀，获得混合盐，加入准备好的球磨罐子中。
步骤2、用移液枪移取1.12mL的KH-560滴加入球磨机中与混合盐混合，以400rpm的转速球磨2h，所得混合料放入不锈钢烧舟中。
步骤3、将不锈钢烧舟放入管式炉中，在Ar/H2气氛(Ar与H2体积比为95％:5％)中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温煅烧2h；然后冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤后，60℃烘干10h，即获得SiOx/C复合锂离子电池负极材料。
经形貌表征，本实施例所得材料与实施例1具有相同结构，皆是在二维片层结构的碳基体上原位镶嵌有硅氧化物纳米颗粒。
按实施例1相同的方法测试本实施例所得材料的电化学性能，结果如图5所示。可以看出样品的首次放电比容量为2470.1mAh g-1，在500mA g-1电流密度下在循环30次时，其容量保持在771.4mAh g-1。
对比例1
本对比例按实施例1相同的方法制备SiOx/C复合负极材料，区别仅在于将步骤3的煅烧温度分别改为500℃和1200℃。对所得样品进行X射线衍射测试，结果表明：在500℃煅烧条件下，有机硅热解得到的二氧化硅未被氩氢气还原，得到的为二维二氧化硅/碳复合材料，材料的比容量低，储锂性能较差；在1200℃煅烧条件下，有机硅热解得到的二氧化硅与无定型碳发生了氧化还原反应，得到的为二维碳化硅/碳复合材料，材料的比容量低，储锂性能较差。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种二维硅氧化物/碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤1、将LiCl和KCl按质量比9:11研磨混合均匀，获得混合盐；
步骤2、将有机硅源与混合盐按照质量比1-6:25混合后，球磨机中混料，所得混合料放入不锈钢烧舟中；
步骤3、将不锈钢烧舟放入管式炉中，在还原气氛下，升温至700-900℃，恒温煅烧1-5h；然后冷却至室温，所得产物经洗涤、烘干后，即获得SiOx/C复合锂离子电池负极材料；所述还原气氛为Ar与H2的混合气，且Ar与H2体积比为95％:5％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述有机硅源为硅油、硅橡胶或硅烷偶联剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述硅油为甲基苯基硅油和甲基乙氧基硅油中的至少一种；所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶中的至少一种；所述硅烷偶联剂为KH-560、KH-570、苯基POSS、正硅酸乙酯和甲基乙烯基环四氧硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述球磨机中混料的球磨时间为0.5-4h、球磨转速为400-1000rpm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述升温的速率为1-10℃/min。
6.一种权利要求1～5中任意一项所述制备方法所制得的二维硅氧化物/碳复合锂离子电池负极材料。
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