CN115148975B - 一种自支撑锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自支撑锂离子电池硅氧化物/碳负极材料的制备方法，利用化学反应将以硅元素为骨架的笼型倍半硅氧烷与棉布上的羟基反应作为前驱体，在还原性气氛下进行高温碳化和部分还原得到负载在碳布上的硅氧化物。本发明的自支撑结构复合材料具有良好的循环稳定性和较高的储锂面容量，且制备过程简单、成本较低。

Description

一种自支撑锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别地涉及一种自支撑锂离子电池硅氧化物/碳负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料的技术领域。
背景技术
负极材料作为锂离子电池关键构成之一，对锂离子电池的性能具有显著的影响。近年来，相比于纯硅负极材料，硅氧化物(SiOx，0<x<2)引起了人们的特别关注。SiOx具有相对较高的比容量，且充放电过程中的体积效应小于纯硅负极材料，因而具有更优异的循环稳定性。但SiOx作为一种硅氧化物，其导电性能较差，并且在循环过程中体积效应仍然无法忽视，这些缺陷导致其作为负极材料依然存在诸多问题。将SiOx与碳复合作为一方面可以提高SiOx的导电性，另一方面柔性的碳材料可以较好地缓解SiOx的体积变化，在文献中已经有很多报道。然而，目前的SiOx与碳复合材料的研究更多关注商品化SiOx如何与碳进行复合，鲜有基于笼型倍半硅氧烷这一有机硅烷制备具有自支撑结构的硅氧化物/碳复合材料的相关研究报道。
发明内容
为解决上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种自支撑结构硅氧化物/碳复合材料的制备方法，以使其具有循环稳定性好、面容量较高且制作电极过程简便等优点。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
一种自支撑锂离子电池硅氧化物/碳负极材料的制备方法，是按如下步骤进行：
(1)前驱体制备
将高锰酸钾和笼型倍半硅氧烷溶于溶剂中，并搅拌反应使笼型倍半硅氧烷中的碳碳双键官能团氧化为羧基，再将棉布浸渍到该溶液中反应一段时间，使氧化后的笼型倍半硅氧烷接枝到棉布上，然后置于真空容器内干燥得到前驱体。
(2)高温碳化与还原
将所述得到的前驱体置于刚玉烧舟内，在还原性气氛中一定温度下保温反应一段时间。该过程中棉布转变为碳布，笼型倍半硅氧烷转变为硅氧化物/碳复合材料并负载于碳布上。然后，自然冷却至室温得到自支撑结构硅氧化物/碳复合材料。
本发明中的术语“高温”是指温度为600～1000℃。
进一步地，步骤(1)中，所述笼型倍半硅氧烷为任何一种含有碳碳双键官能团的笼型倍半硅氧烷。
进一步地，步骤(1)中，所述溶剂为去离子水、稀盐酸或稀硫酸。
进一步地，步骤(1)中，所述高锰酸钾和笼型倍半硅氧烷质量比为1～5:5。优选地，步骤(1)中，将高锰酸钾和笼型倍半硅氧烷分散于溶剂形成的溶液中，以高锰酸钾和溶剂的总质量计，高锰酸钾的质量浓度为0.1wt‰～10wt‰。例如，所述高锰酸钾和笼型倍半硅氧烷质量比为1:5、1.5:5、2:5、2.5:5、3:5、3.5:5、4:5、4.5:5或5:5。例如，步骤(1)中，将高锰酸钾和笼型倍半硅氧烷溶于溶剂形成的溶液中，以高锰酸钾和溶剂的总质量计，高锰酸钾的质量浓度为0.1wt‰、0.5wt‰、1wt‰、2wt‰、3wt‰、4wt‰、5wt‰、6wt‰、7wt‰、8wt‰、9wt‰或10wt‰。
进一步地，步骤(1)中，所述笼型倍半硅氧烷与棉布的反应时间为6～48小时。
进一步地，步骤(2)中，所述还原性气氛为氢气与氩气的混合气，其中氢气体积浓度为5～10％。
进一步地，步骤(2)中，反应温度600～1000℃。例如，反应温度为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃。
进一步地，步骤(2)中，反应时间2～12小时。
本发明中，5％H2/95％Ar气氛是指：H2+Ar混合气体气氛，以所述混合气体的总体积计，H2的体积百分含量为5％，Ar的体积百分含量为95％。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)目前，硅氧化物/碳复合材料的主要制备工艺为：首先利用下述反应[(1-x/2)Si+(x/2)SiO2→SiOx]将不同摩尔比的硅粉和二氧化硅混合，在真空条件下加热后获得产物，然后再将所得硅氧化物与碳源混合后进行高温热处理得到复合材料。这种制备方法步骤较多、成本较高，不利其实用化。本发明将以硅元素为骨架的笼型倍半硅氧烷作为前驱体，在还原性气氛下热处理可直接得到硅氧化物/碳复合材料。同时，热处理过程中可实现棉布原位碳化得到碳布作为载体负载硅氧化物/碳颗粒，从而获得自支撑结构硅氧化物/碳复合材料。
(2)与硅氧化物/碳复合材料粉体相比，自支撑结构硅氧化物/碳复合材料无需以铜箔为集流体，可以直接用作锂离子电池负极。基于笼型倍半硅氧烷所得到的硅氧化物颗粒/碳可以实现原位碳复合，负载于导电性好的碳布上，导电性得到显著提高，并且与电解液接触有更好的接触。能够很好地提高材料的循环稳定性。
(3)利用化学反应将笼型倍半硅氧烷与棉布上进行复合，可以极大地提高材料活性物质负载量，使材料储锂面容量有较大的提升。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的自支撑结构硅氧化物/碳复合材料的TEM图。
图2为本发明实施例1所制备的自支撑结构硅氧化物/碳复合材料的TG图。
图3为本发明实施例1所制备的自支撑结构硅氧化物/碳复合材料的循环性能图。
图4为本发明实施例2所制备的自支撑结构硅氧化物/碳复合材料的循环性能图。
图5为本发明实施例3所制备的自支撑结构硅氧化物/碳复合材料的循环性能图。
图6为本发明实施例4所制备的自支撑结构硅氧化物/碳复合材料的循环性能图。
图7为本发明实施例5所制备的自支撑结构硅氧化物/碳复合材料的循环性能图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的及有益效果有更好的理解，以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限制于下述实施例。
本发明的以下各个实施例中，采用以下测试方法对各个实施例所制备的自支撑结构硅氧化物/碳的循环性能图分别进行测试，所述测试方法为：将实施例所得自支撑结构硅氧化物/碳复合材料裁成半径为12mm的电极片后直接在充满氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，组装电池的顺序为：负极壳-锂片(锂片直径15.6mm，厚度0.45mm)-100μL电解液-隔膜-20μL电解液-自支撑结构硅氧化物/碳复合材料-正极壳。其中电解液为六氟磷酸锂(LiPF6)(LiPF6来源于1mol/L的LiPF6溶液)-碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)。所述电解液由1mol/L的LiPF6溶液、EC和DMC按照体积比2:1:1混合而成。隔膜采用Celgard-2400聚丙烯隔膜。使用深圳市新威尔公司生产的BTS-5V10mA冲放电测试仪在500mAh g-1的电流密度下在0.01～3V电压窗口内对材料进行电化学性能测试。测试实施例所制备的自支撑结构硅氧化物/碳的循环性能。
实施例1
本实施例按如下步骤制备自支撑结构硅氧化物/碳复合电极材料：
(1)前驱体制备
将0.2g高锰酸钾(KMnO4；国药集团化学试剂公司)和0.5g乙烯基笼型倍半硅氧烷([C2H3SiO1.5]8，阿拉丁化学试剂公司)溶于500ml蒸馏水中，并在常温下搅拌反应12小时，再将厚度为0.5mm的棉布(广东佛山市逢源布行)裁成直径为100mm大小的圆片浸渍到该溶液中常温下反应24小时，使氧化后的笼型倍半硅氧烷接枝到棉布上，然后置于真空容器内在60摄氏度烘箱中干燥24h得到前驱体。
(2)高温碳化与还原
将所述得到的前驱体置于刚玉烧舟内，在5％H2/95％Ar气氛中800℃保温反应4h。该过程中棉布转变为碳布，笼型倍半硅氧烷转变为硅氧化物/碳复合材料并负载于碳布上。然后，自然冷却至室温得到自支撑结构硅氧化物/碳复合材料。碳化后，材料厚度约为0.3mm。
图1为本实施例所制备的自支撑结构硅氧化物/碳的TEM图。可以看到，颗粒状的物质均匀地镶嵌在碳载体上，颗粒均为纳米尺寸，平均大小约在20～200nm之间。图2为本实施例所制备的自支撑结构硅氧化物/碳的TG图，材料的活性物质占比高达30.7％，以自支撑结构材料平均质量10mg；电极片大小Φ12mm来计算的话，材料的负载量将达到2.65mg/cm2。
将本实施例所得自支撑结构硅氧化物/碳复合材料裁成半径为12mm的电极片后直接在充满氩气手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，组装电池的顺序为：负极壳-锂片(直径15.6mm，厚度0.45mm)-100μL电解液-隔膜-20μL电解液-自支撑结构硅氧化物/碳复合材料-正极壳。其中电解液为六氟磷酸锂(LiPF6，1mol/L)-碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)。所述电解液由1mol/L的LiPF6溶液，EC和DMC按照体积比为2:1:1混合而成；隔膜采用Celgard-2400聚丙烯隔膜。在0.01～3V电压窗口内对材料进行电化学性能测试。
图3为本实施例所制备的自支撑结构硅氧化物/碳复合材料的循环性能图，可以看出，电池在500mA g-1的电流密度下50圈循环后材料面比容量能够保持在1.5mAh cm-2，电池面比容量保持率为71％。
实施例2
本实施例按如下步骤制备自支撑结构硅氧化物/碳复合电极材料：
(1)前驱体制备
将0.5g高锰酸钾(KMnO4；国药集团化学试剂公司)和0.5g乙烯基笼型倍半硅氧烷([C2H3SiO1.5]8，阿拉丁化学试剂公司)溶于500ml蒸馏水中，并在常温下搅拌反应12小时，再将厚度为0.5mm的棉布(广东佛山市逢源布行)裁成直径为100mm大小的圆片浸渍到该溶液中反应24小时，使氧化后的笼型倍半硅氧烷接枝到棉布上，然后置于真空容器内在60摄氏度烘箱中干燥24h得到前驱体。
(2)高温碳化与还原
将所述得到的前驱体置于刚玉烧舟内，在5％H2/95％Ar气氛中800℃保温反应4h。该过程中棉布转变为碳布，笼型倍半硅氧烷转变为硅氧化物/碳复合材料并负载于碳布上。然后，自然冷却至室温得到自支撑结构硅氧化物/碳复合材料。碳化后，材料厚度约为0.3mm。图4为本实施例所制备的自支撑结构硅氧化物/碳的循环性能图，材料在500mA g-1的电流密度下50圈循环后材料面比容量能够保持在1.1mAh cm-2，电池面比容量保持率为82％。
实施例3
本实施例按如下步骤制备自支撑结构硅氧化物/碳复合电极材料：
(1)前驱体制备
将0.2g高锰酸钾(KMnO4；国药集团化学试剂公司)和0.8g乙烯基笼型倍半硅氧烷([C2H3SiO1.5]8，阿拉丁化学试剂公司)溶于500ml蒸馏水中，并在常温下搅拌反应12小时，再将厚度为0.5mm的棉布(广东佛山市逢源布行)裁成直径为100mm大小的圆片浸渍到该溶液中反应24小时，使氧化后的笼型倍半硅氧烷接枝到棉布上，然后置于真空容器内在60摄氏度烘箱中干燥24h得到前驱体。
(2)高温碳化与还原
将所述得到的前驱体置于刚玉烧舟内，在5％H2/95％Ar气氛中800℃保温反应4h。该过程中棉布转变为碳布，笼型倍半硅氧烷转变为硅氧化物/碳复合材料并负载于碳布上。然后，自然冷却至室温得到自支撑结构硅氧化物/碳复合材料。碳化后，材料厚度约为0.3mm。图5为本实施例所制备的自支撑结构硅氧化物/碳的循环性能图，材料在500mA g-1的电流密度下50圈循环后材料面比容量能够保持在1.0mAh cm-2，电池面比容量保持率为69％。
实施例4
本实施例按如下步骤制备自支撑结构硅氧化物/碳复合电极材料：
(1)前驱体制备
将0.2g高锰酸钾(KMnO4；国药集团化学试剂公司)和0.8g乙烯基笼型倍半硅氧烷([C2H3SiO1.5]8，阿拉丁化学试剂公司)溶于500ml蒸馏水中，并在常温下搅拌反应12小时，再将厚度为0.5mm的棉布(广东佛山市逢源布行)裁成直径为100mm大小的圆片(质量尚未知晓)浸渍到该溶液中反应24小时，使氧化后的笼型倍半硅氧烷接枝到棉布上，然后置于真空容器内在60摄氏度烘箱中干燥24h得到前驱体。
(2)高温碳化与还原
将所述得到的前驱体置于刚玉烧舟内，在5％H2/Ar气氛中1000℃保温反应4h。该过程中棉布转变为碳布，笼型倍半硅氧烷转变为硅氧化物/碳复合材料并负载于碳布上。然后，自然冷却至室温得到自支撑结构硅氧化物/碳复合材料。碳化后，材料厚度约为0.3mm。图6为本实施例所制备的自支撑结构硅氧化物/碳的循环性能图，材料在500mA g-1的电流密度下50圈循环后材料面比容量能够保持在1.2mAh cm-2，电池面比容量保持率为75％。
实施例5
本实施例按如下步骤制备自支撑结构硅氧化物/碳复合电极材料：
(1)前驱体制备
将0.2g高锰酸钾(KMnO4；国药集团化学试剂公司)和0.5g乙烯基笼型倍半硅氧烷([C2H3SiO1.5]8，阿拉丁化学试剂公司)溶于500ml 2wt％稀盐酸中，并在常温下搅拌反应12小时，再将厚度为0.5mm的棉布(广东佛山市逢源布行)裁成直径为100mm大小的圆片浸渍到该溶液中反应24小时，使氧化后的笼型倍半硅氧烷接枝到棉布上，然后置于真空容器内在60摄氏度烘箱中干燥24h得到前驱体。
(2)高温碳化与还原
将所述得到的前驱体置于刚玉烧舟内，在5％H2/95％Ar气氛中800℃保温反应4h。该过程中棉布转变为碳布，笼型倍半硅氧烷转变为硅氧化物/碳复合材料并负载于碳布上。然后，自然冷却至室温得到自支撑结构硅氧化物/碳复合材料。
图7为本实施例所制备的自支撑结构硅氧化物/碳的循环性能图，材料在500mA g-1的电流密度下50圈循环后材料面比容量能够保持在2.2mAh cm-2，电池面比容量保持率为88％。
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种自支撑锂离子电池硅氧化物/碳负极材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)前驱体制备
将高锰酸钾和笼型倍半硅氧烷溶于溶剂中，并搅拌反应使笼型倍半硅氧烷中的碳碳双键官能团氧化为羧基，再将棉布浸渍到该溶液中反应，使氧化后的笼型倍半硅氧烷接枝到棉布上，然后置于真空容器内干燥得到前驱体；
(2)高温碳化与还原
将所述得到的前驱体置于烧舟内，在还原性气氛中保温反应，该过程中棉布转变为碳布，笼型倍半硅氧烷转变为硅氧化物/碳复合材料并负载于碳布上；然后，自然冷却至室温得到自支撑结构硅氧化物/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述笼型倍半硅氧烷为乙烯基笼型倍半硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为去离子水、蒸馏水、0.1～10wt％稀盐酸或0.1～10wt％稀硫酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高锰酸钾和笼型倍半硅氧烷质量比为1～5:5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述笼型倍半硅氧烷与棉布的反应时间为6～48小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述还原性气氛为氢气与氩气的混合气，其中氢气体积浓度为5～10％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应温度600～1000℃，反应时间2～12小时。
8.一种权利要求1～7中任意一项所述制备方法所制得的自支撑锂离子电池硅氧化物/碳负极材料。
9.根据权利要求8所述的负极材料，其特征在于：所述负极材料是硅氧化物/碳颗粒负载于棉布碳化后所得到的碳布的纤维上。
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