CN115000426B - 一种二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化剂合成技术和能源转化器件技术领域，涉及锌空气电池催化剂的制备，具体涉及一种二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂及其制备方法和应用。以具有金属导电性的碳化钛片层为基底，以铁盐、钴盐和含氮杂原子聚合物单体为原料，经原位氧化聚合得到螯合双过渡金属的聚合物均匀包覆的二维碳化钛片层，经煅烧、酸洗即可得二维Fe3N/Co‑N‑C@MXene催化剂。本发明的特点在于所用设备简单、易于操作、电催化性能优越。在0.1mol/L的KOH溶液中半波电位优于商业Pt/C‑20%催化剂，同时具有更高的开路电压、稳定性和功率密度，有望在锌空气电池储能领域拥有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂合成技术和能源转化器件技术领域，涉及锌空气电池催化剂的制备，具体涉及一种二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的几十年中，电化学能量存储和转换系统的应用减轻了传统化石燃料的需求和消耗。与传统的铅酸、镍镉电池和锂离子电池相比，锌空气电池不仅有着较高的理论能量密度（1086Wh kg-1），同时还具有安全性高、成本低、稳定性好等优势。在锌空气电池工作过程中，阴极只需连续不断地消耗空气中的氧气而不需要消耗其它物质。作为阳极的金属锌资源丰富，在开放体系中也比较稳定，且不存在严重的安全隐患。因此，锌空气电池有着很好的开发和应用前景，它被认为是最有希望用于新一代便携式电子设备的能量转换装置之一。
然而，锌空气电池在放电过程中，空气电极上发生氧气还原反应（ORR）的动力学过程较慢，严重影响了电池的能量转换效率。必须使用高效的氧气电催化剂来降低电极反应的活化能，提高能量转换效率、输出功率和比容量。众所周知，传统的铂和钌基等贵金属催化剂具有较高的催化活性，但是它们存在资源稀缺、成本高和稳定性差的缺点；这阻碍了未来大规模的应用。
其中，过渡金属化合物纳米结构与杂化碳材料结合得到的复合型催化剂已成为近年来的研究热点之一。这是因为：
1）这类催化剂具有丰富的孔结构和较大的比表面积，有助于提高催化反应的传质效率。
2）金属纳米颗粒和杂原子掺杂的碳基底分别提供了丰富的释放氧气和吸附氧气的活性位点。
3）碳基底良好的导电性显著地提高了复合催化剂的电荷传输效率。
4）异质材料之间通过紧密接触的协同界面可以显著地改善催化剂的稳定性和防止纳米团聚。
5）通过金属纳米颗粒与杂化碳在协同界面上成键，能够进一步提高杂化碳基底的ORR催化性能。这些优点赋予了这类催化剂高效的ORR活性和稳定性，非常适合用于金属空气电池的空气电极催化剂。
然而，M-N-C通常面临着催化性能不稳定、由于团聚和不均匀性导致实验重现性差等问题（New J. C hem. 45 (2021) 5421~5427）。2D碳化钛（过渡金属碳化物，Ti3C2Tx）具有大表面积和金属导电性，因此多年来一直被用作催化的载体，其在复合材料中表现出强界面耦合和快速电荷转移动力学（Nano Energy 53 (2018) 841~848.）。如Jiang等以Fe离子和C3N4为前驱体，经酸洗构建Fe-N-C纳米片并于MXene片层进行静电作用，从而得到二维Fe−N−C/MXene杂化材料(ACS nano, 2020, 14(2): 2436-2444.)。然而，该过程Fe离子与C3N4的结合过程难以控制，不利于再现实验结果。Zhang 等将FeCl3和Co(NO3)2与聚乙酰亚胺混合，得到均一胶体溶液，并与二维MXene片层混合、冷冻干燥，得到被胶体包裹的金属-PEI-MXene 复合材料，最终与氮源(三聚氰胺)混合、煅烧得到Fe/Co-CNT@MXene复合材料。但该方案中聚乙酰亚胺与MXene片层的混合物的均匀程度难以得到保证，进而无法生成超分散的Fe/Co合金。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出一种二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂及其制备方法和应用，将碳化钛与M-N-C复合，两者界面耦合的异质结工程来协同增强ORR中的电化学反应动力学。该异质结构可以有效地抑制M-N-C中金属颗粒的团聚，暴露更多的活性位点。同时，外层的M-N-C层可以作为碳化钛的“盔甲”进一步提高材料的稳定性。另一方面，所构筑的双金属M-N-C由于其合适的能带结构，可以避免不必要的体积电荷膨胀。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）在浓度为30%~50%的氢氟酸溶液中加入MAX（Ti3AlC2）粉末，置于恒温水浴锅中搅拌反应12~72h，控制MAX粉末：氢氟酸溶液=1g：8~20mL，静置后，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，得到二维碳化钛材料；
（2）取步骤（1）中制备的碳化钛二维材料于四丙基氢氧化铵溶液（控制两者比例为0.5g：20～40mL），除氧后密封搅拌，经离心收集固体，用去离子水稀释后得到插层的MXene溶液；并将碳化钛溶液在冰水浴中超声剥离，然后经离心收集上层悬浮液，得到剥离后的碳化钛纳米片溶液，定容、通N2密封后置于阴凉处封存、备用；
（3）取步骤（2）中剥离后的碳化钛纳米片溶液与金属盐混合，搅拌溶解后，超声分散记为A溶液（剥离的碳化钛纳米片：FeCl3·6H2O：CoCl2·6H2O的质量比为1：1~100：0.5~50）；取一定量的聚合物单体（Fe3+与聚合物单体的摩尔比=1：0.2~2）在冰水浴中预冷记为B溶液；采用蠕动泵，以0.05~0.5mL/min的速率将A溶液缓慢滴加入B溶液；此处，聚合物单体的种类为吡咯、苯胺、噻吩；
（4）待步骤（3）滴加完成，置于35~85℃的恒温水浴锅中搅拌蒸干，收集所得粉末并转移至管式炉中，在Ar/H2气氛中碳化即可得到前驱体。碳化温度为700~950℃，Ar/H2混合气体中H2的含量为5%~10%，升温速率为3~15℃/min，碳化时间为1~3h；
（5）将步骤（4）所得前驱体加入到0.05~2mol/L的稀硫酸溶液中置于40~70℃的恒温水浴锅中搅拌，酸洗2~18h，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，在60℃的真空干燥箱内干燥12h，即可得到具有高催化活性的二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂，即二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂。
进一步，经原位氧化聚合得到的螯合双过渡金属的聚合物均匀包覆在二维碳化钛片层表面。
进一步，所述的二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂在制备锌空气电池中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过带负电的MXene片层预吸附氧化剂Fe3+，通过片层表面的Fe3+引发聚合物单体的原位氧化聚合，进而得到高质量的金属阳离子-聚合物层；最终通过高温煅烧、酸洗除去杂质和不稳定相，得到超分散的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂。值得注意的是，本专利通过预吸附氧化剂实现原位氧化聚合得到更高质量的包覆层和被均匀包裹的金属阳离子，具有较高的可控性。且氮掺杂碳中的氮来自于含氮的聚合物，而无需额外加入氮源，亦无需长时间的冷冻干燥，具有较大的优势和可行性。
2、本发明将碳化钛与M-N-C复合，两者界面耦合的异质结工程来协同增强ORR中的电化学反应动力学。该异质结构可以有效地抑制M-N-C中金属颗粒的团聚，暴露更多的活性位点。同时，外层的M-N-C层可以作为碳化钛的“盔甲”进一步提高材料的稳定性。另一方面，所构筑的双金属M-N-C由于其合适的能带结构，可以避免不必要的体积电荷膨胀。
3、本发明制备方法所需设备简单、易于操作，价格低廉，电催化性能优越。
4、本发明制备的二维碳化钛负载的双组份催化剂在0.1mol/L KOH溶液中的半波电位为0.871V，超过了相同条件下的商业Pt/C-20%催化剂的半波电位0.843V，大大降低了氧还原反应的过电位，其ORR过程符合4电子催化机理，是理想的氧还原反应（ORR）催化剂。
5、本发明的制备的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂在锌空气电池中较商业Pt/C-20%具有更高的开路电压、稳定性、功率密度。本发明制备的Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂开路电压为1.4V，在5 mA cm-2电流密度下的恒流放电比容量达781.13mAh g-1，在3mA cm-2的电流密度下循环1920次（320h）仍能保持稳定，充放电曲线未发生大幅度变化，在317.92mAcm-2达到189.16mW cm-2的峰值功率密度；而商业Pt/C-20%的开路电压为1.37V，在5mA cm-2电流密度下的恒流放电比容量为760.8mAh g-1，在3mA cm-2的电流密度下循环50h就出现了较大的电势差飞跃，在101.4 mA cm-2达到53.94 mW cm-2的峰值功率密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3制备的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂的XRD图谱。
图2为本发明实施例3制备的剥离MXene（图2a）、二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂的场发射扫描电镜图（图2b）和TEM图像（图2c）。
图3为本发明实施例3制备的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂的元素分布图。
图4为本发明实施例3制备的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂的N1s高分辨谱（图4a）、Fe2p高分辨谱（图4b）、Co2p高分辨谱（图4c）。
图5为本发明实施例3制备的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂以及商业Pt/C-20%在O2饱和的0.1 mol/L KOH电解质中的LSV曲线，扫描速率为10 mV s-1，转速为1600rpm。
图6为本发明实施例3制备的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂与商业Pt/C-20%、Fe3N/Co-N-C催化剂、Fe3N-N-C催化剂、Co-N-C催化剂、纯MXene催化剂的性能对比图。
图7为本发明实施例3制备的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂与商业Pt/C-20%、Fe3N/Co-N-C催化剂、Fe3N -N-C催化剂、Co-N-C催化剂、纯MXene催化剂的半波电位(E1/2)对比图。
图8为本发明实施例3制备的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂在不同转速下的ORR-LSV曲线。
图9为本发明实施例3制备的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂由K-L方程所得电子转移数。
图10为本发明实施例3制备的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂以及商业Pt/C-20%的Tafel曲线对比图。
图11为本发明实施例3制备的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂以及商业Pt/C-20%的ORR循环稳定性对比图。
图12为本发明实施例3制备的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂以及商业Pt/C-20%所组装的锌-空气电池的极化曲线和对应的放电功率密度曲线。
图13为本发明实施例3制备中二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂以及商业Pt/C-20%所组装的锌-空气电池的开路电压曲线对比图。
图14为本发明实施例3制备的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂以及商业Pt/C-20%所组装的锌空气电池在电流密度为3mA cm-2下的全放电对比图（比容量基于所消耗的锌负极的质量）。
图15为本发明实施例3制备的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂以及商业Pt/C-20%所组装的锌空气电池在电流密度为3mA cm-2下的循环稳定性测试。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将1g MAX（Ti3AlC2）粉末加入到10mL浓度为30%的氢氟酸溶液中，置于恒温水浴锅中搅拌12h，静置后，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，得到二维碳化钛材料；
（2）称取上述0.5g碳化钛二维材料于20mL四丙基氢氧化铵溶液中，除氧后密封搅拌，经离心收集固体，用去离子水稀释后得到插层MXene溶液；并将插层MXene溶液在冰水浴中超声剥离，得到剥离后的碳化钛纳米片溶液，通N2密封后置于阴凉处定容、封存、备用；
（3）取碳化钛纳米片溶液（含0.1g碳化钛纳米片）与0.5g FeCl3·6H2O和0.2gCoCl2·6H2O，搅拌溶解后，超声分散记为A溶液；取1mmol的吡咯单体于10mL去离子水中在冰水浴中预冷记为B溶液；采用蠕动泵，以0.05mL/min的速率将A溶液缓慢滴加入B溶液；
（4）待步骤（3）滴加完成后，置于40℃的恒温水浴锅中搅拌蒸干，收集所得粉末并转移至管式炉中，在Ar/H2气氛（H2，5%）中以5℃/min的升温速率在700℃保温1h即可得到前驱体；
（5）将所得的前驱体加入到0.05mol/L的稀硫酸溶液中置于45℃的恒温水浴锅中搅拌，酸洗3h，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，在60℃的真空干燥箱内干燥12h即可得到具有高催化活性的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂。
实施例2
本实施例为二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将1g MAX（Ti3AlC2）粉末加入到15mL浓度为40%的氢氟酸溶液中，置于恒温水浴锅中搅拌36h，静置后，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，得到二维碳化钛材料；
（2）称取上述0.5g碳化钛二维材料于25mL四丙基氢氧化铵溶液中，除氧后密封搅拌，经离心收集固体，用去离子水稀释后得到插层MXene溶液；并将插层MXene溶液在冰水浴中超声剥离，得到剥离后的碳化钛纳米片溶液，通N2密封后置于阴凉处定容、封存、备用；
（3）取碳化钛纳米片溶液（含0.1g碳化钛纳米片）与0.8g FeCl3·6H2O和0.3gCoCl2·6H2O，搅拌溶解后，超声分散记为A溶液；取3mmol的吡咯单体于10mL去离子水中在冰水浴中预冷记为B溶液；采用蠕动泵，以0.1mL/min的速率将A溶液缓慢滴加入B溶液；
（4）待步骤（3）滴加完成后，置于50℃的恒温水浴锅中搅拌蒸干，收集所得粉末并转移至管式炉中，在Ar/H2气氛（H2，10%）中以3℃/min的升温速率在850℃保温2h即可得到前驱体；
（5）将所得的前驱体加入到0.1mol/L的稀硫酸溶液中置于55℃的恒温水浴锅中搅拌，酸洗5h。离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，在60℃的真空干燥箱内干燥12h即可得到具有高催化活性的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂。
实施例3
本实施例为二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将1g MAX（Ti3AlC2）粉末加入到20mL浓度为49%的氢氟酸溶液中，置于恒温水浴锅中搅拌72h，静置后，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，得到二维碳化钛材料；
（2）称取上述0.5g碳化钛二维材料于30mL四丙基氢氧化铵溶液中，除氧后密封搅拌，经离心收集固体，用去离子水稀释后得到插层MXene溶液；并将插层MXene溶液在冰水浴中超声剥离，得到剥离后的碳化钛纳米片溶液，通N2密封后置于阴凉处定容、封存、备用；
（3）取碳化钛纳米片溶液（含0.1g碳化钛纳米片）与0.1g FeCl3·6H2O和0.2gCoCl2·6H2O，搅拌溶解后，超声分散记为A溶液，取0.7mmol的吡咯单体于10mL去离子水中在冰水浴中预冷记为B溶液；采用蠕动泵，以0.15mL/min的速率将A溶液缓慢滴加入B溶液；
（4）待步骤（3）滴加完成后，置于60℃的恒温水浴锅中搅拌蒸干，收集所得粉末并转移至管式炉中，在Ar/H2气氛（H2，8%）中以10℃/min的升温速率在900℃保温2h即可得到前驱体；
（5）将所得的前驱体加入到0.2mol/L的稀硫酸溶液中置于60℃的恒温水浴锅中搅拌，酸洗3h，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，在60℃的真空干燥箱内干燥12h即可得到具有高催化活性的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂。
首先对所得的产物进行XRD表征，结果如图1所示。本实例成功制备得到二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂，由图谱可见石墨碳的（002）晶面、以及金属钴和Fe3N的晶体衍射峰。进一步对其进行形貌表征，结果如图2所示，Fe3N/Co-N-C均匀的包裹在MXene片层表面。对二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂的元素分布进行测试，结果如图3所示，元素分布均匀。为确定产物中各元素的化学键合状态，对其进行XPS分析，结果如图4所示，其中图4a为Fe3N/Co-N-C@MXene的N1s谱图，从图中可以看出N元素的存在形式分为石墨型氮、吡啶型氮、氧化型氮、吡咯氮，还包括金属-氮键以及界面耦合的Ti-N键，证明了N元素的成功掺杂和界面耦合作用；图4b为Fe2p高分辨谱图，图4c为Co的高分辨XPS能谱图，进一步证实了Co单质的存在。
实施例4
本实施例为二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将1g MAX（Ti3AlC2）粉末加入到8mL浓度为50%的氢氟酸溶液中，置于恒温水浴锅中搅拌72h，静置后，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，得到二维碳化钛材料；
（2）称取上述0.5g碳化钛二维材料于40mL四丙基氢氧化铵溶液中，除氧后密封搅拌，经离心收集固体，用去离子水稀释后得到插层MXene溶液；并将插层MXene溶液在冰水浴中超声剥离，得到剥离后的碳化钛纳米片溶液，通N2密封后置于阴凉处定容、封存、备用；
（3）取碳化钛纳米片溶液（含0.1g碳化钛纳米片）与10g FeCl3·6H2O和5g CoCl2·6H2O，搅拌溶解后，超声分散记为A溶液；取37mmol的吡咯单体于10mL去离子水中在冰水浴中预冷记为B溶液；采用蠕动泵，以0.5mL/min的速率将A溶液缓慢滴加入B溶液；
（4）待步骤（3）滴加完成后，置于85℃的恒温水浴锅中搅拌蒸干，收集所得粉末并转移至管式炉中，在Ar/H2气氛（H2，6%）中以12℃/min的升温速率在950℃保温1h即可得到前驱体；
（5）将所得的前驱体加入到2mol/L的稀硫酸溶液中置于70℃的恒温水浴锅中搅拌，酸洗18h，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，在60℃的真空干燥箱内干燥12h即可得到具有高催化活性的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂。
实施例5
本实施例为二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将1g MAX（Ti3AlC2）粉末加入到15mL浓度为50%的氢氟酸溶液中，置于恒温水浴锅中搅拌48h，静置后，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，得到二维碳化钛材料；
（2）称取上述0.5g碳化钛二维材料于30mL四丙基氢氧化铵溶液中，除氧后密封搅拌，经离心收集固体，用去离子水稀释后得到插层MXene溶液；并将插层MXene溶液在冰水浴中超声剥离，得到剥离后的碳化钛纳米片溶液，通N2密封后置于阴凉处定容、封存、备用；
（3）取碳化钛纳米片溶液（含0.1g碳化钛纳米片）与0.1g FeCl3·6H2O和0.05gCoCl2·6H2O，搅拌溶解后，超声分散记为A溶液；取0.55mmol的吡咯单体于10mL去离子水中在冰水浴中预冷记为B溶液；采用蠕动泵，以0.3mL/min的速率将A溶液缓慢滴加入B溶液；
（4）待步骤（3）滴加完成后，置于35℃的恒温水浴锅中搅拌蒸干，收集所得粉末并转移至管式炉中，在Ar/H2气氛（H2，8%）中以15℃/min的升温速率在800℃保温2h即可得到前驱体；
（5）将所得的前驱体加入到2mol/L的稀硫酸溶液中置于40℃的恒温水浴锅中搅拌，酸洗2h，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，在60℃的真空干燥箱内干燥12h即可得到具有高催化活性的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂。
应用例1
电化学性能测试：分别取10mg实施例3中制备的的二维碳化钛负载的双组份催化剂和商业Pt/C-20%催化剂分散于980μL乙醇以及20μL Nafion溶液（5%wt）中，超声分散混匀。取10μL浆液涂于旋转圆盘电极上，待其完全干燥后在电化学工作站上测定其氧还原过程中的线性伏安扫描（ORR-LSV）曲线。ORR-LSV的测定以饱和Hg/Hg2Cl2电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为10mVs-1，电解液为O2饱和的0.1mol/L的KOH溶液（测试之前以50 mL/min的流量通入氧气约30min，使溶液中氧气达到饱和）。
所得ORR-LSV曲线，如图5所示，在0.1mol/LKOH溶液中的二维碳化钛负载的双组份催化剂的半波电位为0.871V高于相同条件下的商业Pt/C-20%催化剂的半波电位（0.843V），显示了较好的电催化活性。
对实施例3制备的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂与商业Pt/C-20%、Fe3N/Co-N-C、Fe3N-N-C、Co-N-C、纯MXene催化剂在10mVs-1的扫描速率和1600RPM的转速下所得的循环伏安曲线，如图6所示。所得半波电位见图7。
对实施例3制备的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂与商业Pt/C-20%、Fe3N/Co-N-C催化剂、Fe3N-N-C催化剂、Co-N-C催化剂、纯MXene催化剂的半波电位(E1/2)进行比较，如图7所示。可知，在10mVs-1的扫描速率和1600RPM的转速下，Fe3N/Co-N-C@MXene的E1/2超越Pt/C-20% 以及其他参照催化剂性能。具体而言，其半波电位分别为0.871、0.843、0.824、0.767、0.766、和0.588V。
随后在0，400，600，900，1200，1400，2000，2200，2400的不同转速下的进行ORR-LSV测试，结果如图8所示。随着转速的提高，极限电流密度逐渐变大。
通过K-L方程计算可知此电催化剂为4电子转移机理（图9），可以避免破坏性H2O2副产物的生成，而在锌空气电池中展现出较高的应用前景。如图10所示，为二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂以及商业Pt/C-20%的Tafel曲线对比图。可知，Fe3N/Co-N-C@MXene 与其他参考催化剂相比具有最低的Tafel斜率，这可以归因于MXene基体的引入提高了催化剂的电荷转移速率。其中，Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂的Tafel斜率为52.56 mV dec-1，低于Pt/C-20%催化剂的Tafel斜率（74.89 mV dec-1）。
催化剂的ORR循环稳定性测试在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中进行，如图11所示，在经过20h的测试后，实施例3所制备的催化剂的电流密度保持在初始值的98.36％，高于商业Pt/C-20%催化剂（86.08%），具有更好的循环稳定性。
应用例2
锌-空气电池性能测试：锌-空气电池测试装置以锌片作为阳极、6mol/L KOH和0.1mol/L Zn(Ac)2溶液作为电解质、负载有催化剂的空气电极为阴极。其中催化剂为实施例3制备的二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂和商业Pt/C-20%催化剂，在相同的条件下进行测试。催化剂浆料的制备同实验例4。
所组装锌-空气电池的充放电极化曲线和对应的放电功率密度曲线如图12所示，利用实施例3中催化剂的锌空气电池在317.92mA cm-2达到189.16mW cm-2的峰值功率密度，优于商业Pt/C-20%催化剂（53.94mW cm-2，101.4mA cm-2）。
图13为锌-空气电池的开路电压曲线对比图，由二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂组装的电池开路电压为1.4V，采用商业Pt/C-20%组装的电池开路电压为1.37V，表明Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂具有优于商业化Pt/C-20%催化剂的电池性能。如图14所示，在5mA cm-2的电流密度下，Fe3N/Co-N-C@MXene电池比容量为781.13mAhg(Zn) -1，高于商业Pt/C-20%催化剂（760.8 mAhg(Zn) -1）。
对于充放电循环稳定性测试（如图15所示），测试电流密度为3mA cm-2，充电300s，放电300s为一个循环，测试得到1920圈（320h）的循环曲线。对应的以负载Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂的电极作为正极的电池充放电电势差增长值为36mV。而商业Pt/C-20%催化剂在不到50h内出现较大电势差飞跃。因此，负载Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂的电池在稳定性上具有更大的优势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）在酸液中加入MAX粉末，经恒温水浴搅拌、静置后，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，得到二维碳化钛材料；
（2）将步骤（1）所得的二维碳化钛材料于四丙基氢氧化铵溶液中进行插层反应，除氧后密封搅拌，离心收集固体后用去离子水稀释，得到插层碳化钛溶液；然后将插层碳化钛溶液在冰水浴中超声剥离，离心收集上层悬浮液，即为剥离后的插层碳化钛纳米片溶液；经定容、通N2密封后置于阴凉处封存、备用；
（3）将步骤（2）中经定容的剥离后的插层碳化钛纳米片溶液与金属盐混合，搅拌溶解后，超声分散记为A溶液；取一定量的聚合物单体在冰水浴中预冷记为B溶液；然后将A溶液缓慢滴加入B溶液中；所述金属盐为FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O的混合物，碳化钛纳米片、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O的质量比为1：（1~100）：（0.5~50）；
（4）待步骤（3）滴加完成后，水浴条件下搅拌蒸干，收集所得粉末在Ar/H2气氛中碳化，即得到催化剂前驱体；
（5）将步骤（4）所得催化剂前驱体加入酸液中，经恒温搅拌，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，得到二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂，即二维Fe3N/Co-N-C@MXene催化剂。
2.根据权利要求1所述的二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中MAX粉末为Ti3AlC2，酸液为氢氟酸溶液，浓度为30%~50%，MAX粉末与氢氟酸溶液的质量体积比为1g：（8~20）mL，搅拌反应时间为12~72h。
3.根据权利要求2所述的二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中二维碳化钛材料与四丙基氢氧化铵溶液的质量体积比为0.5g：（20~40）mL。
4.根据权利要求1所述的二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中聚合物单体包括吡咯、苯胺或噻吩中的任意一种，Fe3+与聚合物单体的摩尔比为1：（0.2~2），滴加速率为0.05~0.5mL/min。
5.根据权利要求4所述的二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中搅拌蒸干的温度为35~85℃。
6.根据权利要求5所述的二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中Ar/H2混合气体中H2的含量为5%~10%，碳化温度为700~950℃，碳化时间为1-3h，升温速率为3-15℃/min。
7.根据权利要求6所述的二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中酸液为0.05~2mol/L的稀硫酸溶液，酸洗时间为2~18h，搅拌温度为40~70℃，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
8.权利要求1-7任一项方法制备的二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂，其特征在于：经原位氧化聚合得到的螯合双过渡金属的聚合物均匀包覆在二维碳化钛片层表面。
9.权利要求8所述的二维碳化钛负载的双组份高效锌空气电池催化剂在制备锌空气电池中的应用。
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