CN111659431A - 一种二维MXene/铁钴基复合催化材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锌空气电池及电化学催化技术领域，涉及一种二维MXene/铁钴基复合催化材料的制备方法及应用；具体步骤为：首先在酸液中加入MAX粉末通过化学刻蚀，经洗涤，离心，冷冻干燥后得MXene二维材料；再经过插层，剥离得MXene纳米片溶液并与金属盐复合而得；本发明合成方法所需设备简单，操作方便成本低；可以有效解决OER及ORR催化剂存在的价格昂贵，催化性能单一，稳定性差及储量低问题，可提高析氧反应速率以及锌空气电池的可逆性；该催化材料具有高比表面积和高导电性，在碱性条件下显示出较好的电催化性能，可应用于析氧反应以及锌空气电池电极催化材料。
Description
技术领域
本发明属于锌空气电池及电化学催化技术领域，涉及一种二维MXene/铁钴基复合催化材料的制备方法及其在析氧反应以及锌空气电池电极催化材料中的应用。
背景技术
随着社会的高速发展，传统化石能源日益枯竭，环境问题日益突出，具有低成本，高能量密度，安全性好，高环保的锌空气电池受到了广泛关注。锌储量丰富，且锌空气电池有着高达1086Wh/kg的理论能量密度，是较为理想的能源存储和转换器材。然而，实际锌空气电池的功率密度普遍较低，且可逆性差。空气阴极催化剂可加快ORR和OER，在维持OH-与O2的浓度平衡、电池可逆性方面具有重要作用.但是ORR和OER常用电催化剂分别是Pt/C和RuO2/IrO2，其存在催化活性单一、稳定性差、储量低、成本昂贵等问题，极大限制了锌空气电池的应用。
同样地，对于无污染、可再生的电解水制氢工艺，由于使用的OER电催化剂主要是RuO2/IrO2，其稀缺及昂贵性严重限制了电解水制氢行业的发展。地球储量丰富的过渡金属，具有很好的导电性及热稳定性，且在碱性电解质中有着较好的催化析氧活性，是替换贵金属作OER反应催化剂的很好选择；同时，二维MXene作为一种新兴的过渡金属碳化物，其独特的2D结构和电子性能，以及高比表面积和高导电性。制备的MXene/过渡金属复合型催化材料有较好的OER和ORR催化活性，提高了析氧反应的反应速率及锌空气电池的可逆性。
目前有文献报道，基于MXene制备了一种MXene与聚吡咯复合电极材料，但仍然面临MXene片层间易发生自堆叠现象，电荷传输能力不足，电化学利用率低等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明旨在解决所述问题之一；以二维MXene为金属碳层材料来源，六水合硝酸钴和九水合硝酸铁为钴源和铁源，通过混合搅拌反应制得。本发明可以为开拓新型二维MXene金属复合催化材料研究提供启示，同时本发明可以有效解决OER及ORR催化剂存在的价格昂贵，催化性能单一，稳定性差及储量低问题，可提高析氧反应速率以及锌空气电池的可逆性。
为了实现以上目的，本发明提供一种二维MXene/铁钴基复合催化材料的制备方法，所述二维MXene/铁钴基复合催化材料是在酸液中加入MAX粉末通过化学刻蚀，经洗涤，离心，冷冻干燥后得MXene二维材料，经过插层，剥离得MXene纳米片溶液并与金属盐复合而得。
具体包括以下步骤：
(1)在酸液中加入MAX(三元的过渡金属碳化物和氮化物)粉末，置于恒温水浴锅中磁性搅拌，静置后，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，进行冷冻干燥，得到MXene二维材料；
(2)取步骤(1)中制备的MXene二维材料于二甲基亚砜溶液插层，除氧后密封搅拌，经离心收集固体，用离子水稀释后得到插层MXene溶液；并将MXene溶液在冰水浴中超声剥离，然后经离心收集清液，得到剥离后的MXene纳米片溶液，通N2密封后置于阴凉处封存、备用；
(3)取步骤(2)中剥离后的MXene纳米片溶液与金属盐M(NO3)n溶液混合，进行搅拌反应，然后经静置、离心、洗涤后于真空干燥箱中烘干，得到二维MXene/铁钴基复合催化材料。
优选的，步骤(1)中所述的酸液为40wt％的HF(氟氢酸)；所述的MAX粉末为Ti3AlC2；所述的酸液与MAX粉末的用量比为15～30mL:1g。
优选的，步骤(1)中所述的冷冻干燥具体为先置于冰箱中冷冻24～48h，然后转移至冷冻干燥机，冷冻干燥温度≤-45℃。
优选的，步骤(2)中所述MXene二维材料与二甲基亚砜溶液的用量比为0.5g：20～25mL。
优选的，步骤(2)中所述收集固体于离子水中稀释制得插层MXene溶液，浓度为0.6～0.7mg/mL。
优选的，步骤(3)中所述MXene纳米片溶液与M(NO3)n溶液的体积比为25～35:10。
优选的，步骤(3)中所述的M(NO3)n溶液由Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O及去离子水组成，其中Co与Fe的摩尔比为2:1；所述M(NO3)n溶液的pH为10。
优选的，步骤(3)中所述搅拌反应的时间为10～24h。
优选的，步骤(1)～(3)中所述离心转速为3500～5000r/min。
本发明制备的二维MXene/铁钴基复合催化材料运用于析氧反应以及锌空气电池电极催化材料的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明合成方法所需设备简单，操作方便成本低；可以有效解决OER及ORR催化剂存在的价格昂贵，催化性能单一，稳定性差及储量低问题，可提高析氧反应速率以及锌空气电池的可逆性。
(2)通过本发明方法制备得到的纳米颗粒附着及方形孔状的2D纳米片结构的催化材料，开拓了新型二维MXene金属复合催化材料的研究，具有较好的OER和ORR催化活性；在电流密度10mA cm-2时的OER的过电位为428mV，催化ORR的半波电位为580mV，极限电流为-5.4mA cm-2；可作为可再生燃料电池、可充电锌空气电池，电解水领域的电催化剂。
附图说明
图1为实施例1制备材料的扫描电镜图，其中a是实施例1所制备的MXene纳米片的扫面电镜照片，b是实施例1所制备的MXene-FeCo的扫面电镜图。
图2为实施例1中制备的MXene粉末和MXene-FeCo的X射线衍射图。
图3为实施例1中制备的MXene-FeCo作为电解水析氧反应催化剂的LSV曲线图。
图4为实施例1中制备的MXene-FeCo在0.1mol/L KOH溶液中，N2和O2气氛下，旋转环盘电极上的CV曲线图。
图5为实施例1中制备的MXene-FeCo在0.1mol/L KOH溶液中，N2和O2气氛下的CV测试之后，紧接着又在旋转环盘电极上进行不同转速(400～1600rpm)下转速为1600rpm的LSV测试图。
具体实施方式
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应以任何方式限制本发明。
本发明所用原料均为常规市售产品。
如无特殊说明本发明所制备得催化剂氧析出(OER)活性和氧还原(ORR)活性采用如下方法评价。
取4mg催化剂超声分散于1mL无水乙醇中，并加入20μL 5％Nafion溶液，超声形成均匀的浆料，然后涂附于玻碳电极上，待电极干燥后进行电化学测试。
OER测试如下：
1)电化学体系为标准三电极体系(附着催化剂的玻碳电极作工作电极，铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极)，电解质为1.0mol/L KOH溶液。
2)评价氧析出(OER)活性，进行线性扫描伏安曲线测试(LSV)，电压扫描范围为0～0.8V，扫描速率2mV s-1。
ORR测试如下：
电化学测量在旋转环盘电极(RRDE)上以不同旋转速率在氧饱和的KOH溶液(0.1mol/L)中进行。扫描速率为2mV s-1，环盘电极(RDE)旋转速率为400～2500rpm。
实施例1：
(1)在25mL的40wt％的HF溶液中缓慢加入2g Ti3AlC2粉末并搅拌，而后密封于35℃水浴锅中磁性搅拌25h；接着静置3h，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，将样品放于冰箱中冷冻24h后取出，并放入冷冻真空干燥机在温度≤-45℃条件下，进行冷冻干燥得到MXene粉末；
(2)取0.5g步骤(1)中制取的MXene粉末放入50mL圆底烧瓶，并加入20mL DMSO溶液，通N2除氧后密封搅拌20h；离心收取上清液，并用去离子水稀释至100mL，搅拌均匀且保鲜膜封口得插层MXene溶液，并将插层MXene溶液入冰水浴超声，得均匀墨绿色胶体溶液，然后离心收集，并通N2密封保存，即得少层或单层MXene纳米片溶液；
(3)取步骤(2)中MXene纳米片溶液30mL，并向其中加入10mL M(NO3)n溶液，其中M(NO3)n是由0.34mmol Co(NO3)2·6H2O与0.16mmol Fe(NO3)3·9H2O混合构成；并用0.3mol/LNaOH溶液调节PH至10，并在室温下搅拌反应10h，离心洗涤，50℃真空烘干得到二维MXene/铁钴基复合催化材料，记为MXene-FeCo。
从图1中的扫描电镜图的a图可以看出，从风琴状结构中分离得到片状MXene纳米结构，b图为MXene-FeCo，可同时观看到纳米粒状及方形多孔状物质附着在MXene纳米片上，具有较大的比表面积，可促进电荷转移，提高导电性。
图2为MXene粉末与MXene-FeCo的X射线衍射(XRD)谱图，通过对比可知，MXene粉末特征峰虽然较弱，但基本峰位置与Ti3AlC2的标准卡片(PDF#52-0875)相对应。MXene-FeCo与Ti3AlC2的标准卡片(PDF#52-0875)对比，其特征峰向左发生了明显偏移，应该是引入了大量原子官能团，破坏了层与层之间结构，致使层与层之间距离增大所致。
从图3中的LSV曲线可以看出MXene-FeCo在电流密度为10mA cm-2时的过电势为428mV，说明MXene-FeCo具有析氧反应的潜力，可发生OER。
从图4中旋转环盘电极上的循环伏安谱图(CV)可看出，MXene-FeCo在N2气氛下无氧化还原峰出现，而在O2气氛下出现了氧化还原峰，表明MXene-FeCo具有还原O2的能力，即可发生ORR。
图5是在旋转环盘电极转速为1600rpm时的LSV曲线图，从中可知MXene-FeCo的起始电位(Eonset：0.71V)，半波电位(E1/2：0.58V)和极限电流(-5.4mA cm-2)，可知其有较优异的ORR活性。
实施例2：
(1)在25mL的40wt％的HF溶液中缓慢加入2g Ti3AlC2粉末并搅拌，而后密封于35℃水浴锅中磁性搅拌25h；接着静置3h，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物；将样品放于冰箱中冷冻36h后取出，并放入冷冻真空干燥机进行冷冻干燥得MXene粉末；
(2)取0.5g步骤(1)中制取的MXene粉末放入50mL圆底烧瓶，并加入20mL DMSO溶液，通N2除氧后密封搅拌20h；离心收取上清液，并用去离子水稀释至100mL，搅拌均匀且保鲜膜封口得插层MXene溶液，并将插层MXene溶液入冰水浴超声，得均匀墨绿色胶体溶液，然后离心收集，并通N2密封保存，即得少层或单层MXene纳米片溶液；
(3)取步骤(2)中MXene纳米片溶液30mL，并向其中加入10mL M(NO3)n溶液，其中M(NO3)n是由0.34mmol Co(NO3)2·6H2O与0.16mmol Fe(NO3)3·9H2O混合构成。并用0.3mol/LNaOH溶液调节PH至10，并在室温下搅拌反应10h，离心洗涤，50℃真空烘干得到二维MXene/铁钴基复合催化材料，记为MXene-FeCo。
实施例3：
(1)在25mL的40wt％的HF溶液中缓慢加入2g Ti3AlC2粉末并搅拌，而后密封于35℃水浴锅中磁性搅拌25h；接着静置3h，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物；将样品放于冰箱中冷冻48h后取出，并放入冷冻真空干燥机进行冷冻干燥得MXene粉末；
(2)取0.5g步骤(1)中制取的MXene粉末放入50mL圆底烧瓶，并加入20mL DMSO溶液，通N2除氧后密封搅拌20h。离心收取上清液，并用去离子水稀释至100mL，搅拌均匀且保鲜膜封口得插层MXene溶液，并将插层MXene溶液入冰水浴超声，得均匀墨绿色胶体溶液，然后离心收集，并通N2密封保存，即得少层或单层MXene纳米片溶液；
(3)取步骤(2)中MXene纳米片溶液30mL，并向其中加入10mL M(NO3)n溶液，其中M(NO3)n是由0.34mmol Co(NO3)2·6H2O与0.16mmol Fe(NO3)3·9H2O混合构成。并用0.3mol/LNaOH溶液调节PH至10，并在室温下搅拌反应10h，离心洗涤，50℃真空烘干得到二维MXene/铁钴基复合催化材料，记为MXene-FeCo。
实施例4：
(1)在25mL的40wt％的HF溶液中缓慢加入2g Ti3AlC2粉末并搅拌，而后密封于35℃水浴锅中磁性搅拌25h；接着静置3h，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物；将样品放于冰箱中冷冻24h后取出，并放入冷冻真空干燥机进行冷冻干燥得MXene粉末；
(2)取0.5g步骤(1)中制取的MXene粉末放入50mL圆底烧瓶，并加入20mL DMSO溶液，通N2除氧后密封搅拌20h；离心收取上清液，并用去离子水稀释至100mL，搅拌均匀且保鲜膜封口得插层MXene溶液，并将插层MXene溶液入冰水浴超声，得均匀墨绿色胶体溶液，然后离心收集，并通N2密封保存，即得少层或单层MXene纳米片溶液；
(3)取步骤(2)中MXene纳米片溶液30mL，并向其中加入10mL M(NO3)n溶液，其中M(NO3)n是由0.34mmol Co(NO3)2·6H2O与0.16mmol Fe(NO3)3·9H2O混合构成。并用0.3mol/LNaOH溶液调节PH至10，并在室温下搅拌反应20h，离心洗涤，50℃真空烘干得到二维MXene/铁钴基复合催化材料，记为MXene-FeCo。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种二维MXene/铁钴基复合催化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)在酸液中加入MAX粉末，置于恒温水浴锅中磁性搅拌，静置后，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，进行冷冻干燥，得到MXene二维材料；
(2)取步骤(1)中制备的MXene二维材料于二甲基亚砜溶液插层，除氧后密封搅拌，经离心收集固体，用离子水稀释后得到插层MXene溶液；并将MXene溶液在冰水浴中超声剥离，然后经离心收集清液，得到剥离后的MXene纳米片溶液，通N2密封后置于阴凉处封存、备用；
(3)取步骤(2)中剥离后的MXene纳米片溶液与金属盐M(NO3)n溶液混合，进行搅拌反应，然后经静置、离心、洗涤后于真空干燥箱中烘干，得到二维MXene/铁钴基复合催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种二维MXene/铁钴基复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸液为40wt％的氢氟酸；所述的MAX粉末为Ti3AlC2；所述的酸液与MAX粉末的用量比为15～30mL:1g。
3.根据权利要求1所述的一种二维MXene/铁钴基复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的冷冻干燥具体为先置于冰箱中冷冻24～48h，然后转移至冷冻干燥机，冷冻干燥温度≤-45℃。
4.根据权利要求1所述的一种二维MXene/铁钴基复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述MXene二维材料与二甲基亚砜溶液的用量比为0.5g：20～25mL。
5.根据权利要求1所述的一种二维MXene/铁钴基复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述收集固体于离子水中稀释制得插层MXene溶液，浓度为0.6～0.7mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种二维MXene/铁钴基复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述MXene纳米片溶液与M(NO3)n溶液的体积比为25～35:10。
7.根据权利要求1所述的一种二维MXene/铁钴基复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的M(NO3)n溶液由Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O及去离子水组成，其中Co与Fe的摩尔比为2:1。
8.根据权利要求1所述的一种二维MXene/铁钴基复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌反应的时间为10～24h。
9.根据权利要求1所述的一种二维MXene/铁钴基复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(3)中所述离心转速为3500～5000r/min。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的方法制备的二维MXene/铁钴基复合催化材料用于析氧反应以及锌空气电池电极催化材料的用途。
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