CN116143120A - 表面生长有竹节状纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面生长有竹节状纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene及其制备方法，包括如下步骤：将MXene粉末与铁盐和钴盐的乙醇溶液混合浸渍后，分离出MXene，并干燥处理；铁盐和钴盐的乙醇溶液中，铁盐的浓度为0.01‑0.1mol/L，钴盐的浓度为0.01‑0.1mol/L；将干燥后的MXene置于CVD炉内后，抽真空，然后将氮气以7‑13L/min恒定流速注入炉内，同时开启升温程度；当CVD炉内温度达到400‑500℃后，将氮气流速调至1‑5L/min，并以25‑30L/min流速向其中通入氢气，10‑20min后关闭氢气，并将CVD炉再次抽真空；然后，以2‑4L/min的流速持续注入乙炔，并将氮气流速调整为25‑35L/min，将炉内气压保持在0.009‑0.011MPa，反应10‑40min；反应完毕后，关闭气体和控温程度，将CVD炉抽真空，使样品随炉冷却后，即得。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种表面生长有竹节状纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene及其制备方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
碳纳米管是碳原子通过sp2杂化连接形成的一维石墨晶体管状结构，其长径比高，比表面积大，比强度高，具有优异的力、电、热、光性能。目前碳纳米管最主要的应用领域还是复合材料领域，碳纳米管优异的力学性能可以提高复合材料整体的硬度、强度、韧性、摩擦性等，独特的电学性能可以显著改善复合材料整体的导电性，而强大的介电损耗能力则可以带来优异的电磁波吸收性能。
随着电磁技术的飞速发展，电磁波污染已成为日常生活中的一个严重问题。此外，军事领域的雷达电磁波探测促使吸波材料的进一步发展。因此，电磁波吸收能力是民用和军用材料的另一个重要特性。Ti3C2Tx MXene是非常有潜力的新型二维材料，以MXene作为基体，碳纳米管作为增强体的复合材料相关报道也大多都停留在机械共混阶段。在MXene上原位生长碳纳米管是制备碳纳米管/MXene电磁波吸收材料的理想方法；然而，碳纳米管生长所需的高温会对MXene结构造成不可逆的损害并促进其氧化。
现有技术中采用CVD法在少层Ti3C2Tx MXene薄片上原位生长出了碳纳米管，生长出的碳纳米管较为均匀地包覆了MXene，其电磁参数和电磁波吸收性能都得到了有效优化，但其生长温度设定为600℃，从MXene的透射电镜图片中可以看到其二维条纹上已有明显缺陷。
还有的技术是使用喷雾热解法在多层MXene上生长了碳纳米管，生长出的碳纳米管茂盛且均匀，但该种方法的工作温度在600-1000℃，制备的MXene的结构已被剧烈破坏，二维结构完全塌陷，MXene本身优异的电学性能难以保存下来。
综上，传统CVD工艺在MXene上生长碳纳米管容易造成MXene的氧化和结构塌陷，且生长出的碳纳米管通常为多壁碳纳米管，其结构简单，难以提供多样化的界面和缺陷，入射电磁波的反射和散射也较少。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种表面生长有竹节状纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene及其制备方法。采用真空低温的化学气相沉积(CVD)工艺在Ti3C2TxMXene上同时生长竹节状纳米管和螺旋碳纳米纤维，该方法能在CVD过程中保护MXene的结构并提升MXene的电磁波吸收性能。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种表面生长有竹节状纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene的制备方法，包括如下步骤：
将MXene粉末与铁盐和钴盐的乙醇溶液混合浸渍后，分离出MXene，并干燥处理；铁盐和钴盐的乙醇溶液中，铁盐的浓度为0.01-0.1mol/L，钴盐的浓度为0.01-0.1mol/L。本文中使用的CVD生长方法为前驱体法，铁盐和钴盐用作碳纳米管和螺旋碳纳米纤维生长的前驱体。
将干燥后的MXene置于CVD炉内后，抽真空，然后将氮气以7-13L/min恒定流速注入炉内，同时开启升温程度；
当CVD炉内温度达到400-500℃后，将氮气流速调至1-5L/min，并以25-30L/min流速向其中通入氢气，10-20min后关闭氢气，并将CVD炉再次抽真空。氮气的作用为营造保护性气氛，氢气的作用为营造还原性气氛，两者混合使用可以保证催化剂前驱体(铁盐和钴盐)在安全气氛下被还原，避免发生其他反应；同时，因为MXene在高温下极易氧化，因此，氮气保护气能够避免MXene的氧化。
然后，以2-4L/min的流速持续注入乙炔，并将氮气流速调整为25-35L/min，将炉内气压保持在0.009-0.011MPa，反应10-40min。乙炔的流速是通过多次实验后探索得到的，因为活性炭原子之间的结合方式非常灵活，不同的气体比例会得到不同的产物，如果改变气体流速，那么就不一定会得到竹节状的碳纳米管，也不一定能同时产生螺旋碳纳米纤维，气体流速是本专利中最核心的参数之一。
反应完毕后，关闭气体和控温程度，将CVD炉抽真空，使样品随炉冷却后，即得。
在一些实施例中，MXene粉末的制备方法为：将氟化锂加入盐酸溶液中，搅拌25min，然后将Ti3AlC2在分批加入，继续搅拌反应48h；盐酸溶液的浓度为9mol/L，氟化锂和Ti3AlC2的加入量为3g，盐酸的量为60mL。盐酸浓度过低时，对Ti3AlC2的刻蚀不充分。当盐酸的浓度过低时，盐酸和氟化锂与Ti3AlC2中的Al反应不充分，无法将Al完全刻蚀掉，就无法得到MXene。
将反应后的底层沉淀洗涤至pH值为6-7，真空冷冻干燥，即得。
优选的，为了避免溶液暴沸，Ti3AlC2在3-5min内分批加入完毕。此为优选加入时间，为了尽量减小不同批次加入Ti3AlC2产生的实验误差，加入时间不应拖得过长，但时间过短又会导致产生大量的热，违反初衷。
优选的，采用去离子水对底层沉淀进行洗涤。
在一些实施例中，所述铁盐为硝酸铁；所述钴盐为硝酸钴。
优选的，铁盐和钴盐的乙醇溶液中，铁盐的浓度为0.03-0.07mol/L，钴盐的浓度为0.03-0.07mol/L。
进一步优选的，MXene粉末与铁盐和钴盐的乙醇溶液混合浸渍的时间为10-20min。
在一些实施例中，浸渍后的MXene粉末的干燥温度为50-55℃。
在一些实施例中，向CVD炉内注入乙炔后的生长时间为15-25min。
第二方面，本发明提供所述制备方法制备得到的表面生长有竹节状纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene。
第三方面，本发明提供所述表面生长有竹节状纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene在作为吸波材料中的应用。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
本发明在真空环境下进行，隔绝了氧气，并降低了生长温度，因此可以有效保护MXene的结构，抑制其氧化过程和结构损伤。同时可以生长出竹节状碳纳米管和螺旋碳纳米纤维，显著提高了材料内的界面和缺陷数量，这种复杂的结构调和了MXene的阻抗匹配，增强了电磁波入射后的多重反射和散射，进而提升了材料的介电损耗，增强了入射电磁波的多重反射和散射，显著提高了MXene的电磁波吸收性能和极化弛豫损耗。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1中同时生长出竹节状碳纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene二次电子扫描电镜图；
图2是发明实施例1中MXene表面的螺旋碳纳米纤维的二次电子扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中MXene的电磁波最低反射损耗和有效吸收带宽图。
图4为本发明实施例1中生长可竹节状碳纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene的电磁波最低反射损耗和有效吸收带宽图。
图5是本发明实施例2中表面生长出的竹节状碳纳米管的MXene的透射电子显微镜图；
图6是本发明实施例2中竹节状碳纳米管的高分辨图像。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1
步骤1：将3g纯度为99.99％的氟化锂加入到50mL浓度为9mol/L的盐酸溶液中，将所得溶液搅拌25min。搅拌完成后，将3gTi3AlC2粉末在5min内分批加入到溶液中，并将溶液继续搅拌48h；
步骤2：将搅拌后的溶液内底层沉淀取出置于离心管内，加入去离子水并离心，重复该步骤数次直到溶液的pH达到7。取离心后的底层沉淀置于表面皿中，真空冷冻干燥48h后获得MXene粉末；
步骤3：将MXene粉末浸入由硝酸铁、硝酸钴和乙醇组成的0.05M溶液中，浸渍15min后，分离出MXene粉末，并将粉末置于真空烘箱中干燥，烘箱温度为55℃；
步骤4：干燥完成后，将MXene粉末均匀置于刚玉舟内，随后将刚玉舟放入立式CVD炉内封闭并将炉内抽至真空。之后将氮气以10L/min的恒定流速注入炉内，设定升温速率为15℃/min并开启升温程序。
步骤5：当温度到达450℃时开始保温，将氮气流速调整为3L/min，并以27L/min的流速向炉内通入氢气。10min后关闭氢气并将炉内再次抽至真空，随后以3L/min的流速持续注入乙炔，并将氮气流速调整为30L/min，同时，炉内气压保持在0.01MPa。等待20min后关闭所有气体和控温程序，将炉内抽至真空并在CVD炉冷却至室温后取出样品。
图1为本发明实施例1的同时生长出竹节状碳纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene的二次电子扫描电镜图；图2为本发明实施例1的同时生长出竹节状碳纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene表面的螺旋碳纳米纤维的二次电子扫描电镜图；图3为本发明实施例1中MXene的电磁波最低反射损耗和有效吸收带宽图。图4为本发明实施例1中生长可竹节状碳纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene的电磁波最低反射损耗和有效吸收带宽图。
实施例2
步骤1：将3g纯度为99.99％的氟化锂加入到50mL浓度为9mol/L的盐酸溶液中，将所得溶液搅拌25min。搅拌完成后，将3gTi3AlC2粉末在5min内分批加入到溶液中，并将溶液继续搅拌48h；
步骤2：将搅拌后的溶液内底层沉淀取出置于离心管内，加入去离子水并离心，重复该步骤数次直到溶液的pH达到6.5。取离心后的底层沉淀置于表面皿中，真空冷冻干燥36h后获得MXene粉末；
步骤3：将MXene粉末浸入由硝酸铁、硝酸钴和乙醇组成的0.05mol/L溶液中，浸渍10min后，分离出MXene粉末，并将粉末置于真空烘箱中干燥，烘箱温度为50℃；
步骤4：干燥完成后，将MXene粉末均匀置于刚玉舟内，随后将刚玉舟放入立式CVD炉内封闭并将炉内抽至真空。之后将氮气以10L/min的恒定流速注入炉内，设定升温速率为15℃/min并开启升温程序。
步骤5：当温度到达450℃时开始保温，将氮气流速调整为3L/min，并以27L/min的流速向炉内通入氢气。10min后关闭氢气并将炉内再次抽至真空，随后以3L/min的流速持续注入乙炔，并将氮气流速调整为30L/min，同时，炉内气压保持在0.01MPa。等待20min后关闭所有气体和控温程序，将炉内抽至真空并在CVD炉冷却至室温后取出样品。
图5为表面生长了竹节状结构碳纳米管的MXene的透射电子显微镜图；图6为竹节状碳纳米管的高分辨图像；
实施例3
步骤1：将3g纯度为99.99％的氟化锂加入到50mL浓度为9mol/L的盐酸溶液中，将所得溶液搅拌20min。搅拌完成后，将3gTi3AlC2粉末在5min内分批加入到溶液中，并将溶液继续搅拌48h；
步骤2：将搅拌后的溶液内底层沉淀取出置于离心管内，加入去离子水并离心，重复该步骤数次直到溶液的pH达到6～7。取离心后的底层沉淀置于表面皿中，真空冷冻干燥48h后获得MXene粉末；
步骤3：将MXene粉末浸入由硝酸铁、硝酸钴和乙醇组成的0.05mol/L溶液中，浸渍15min后，分离出MXene粉末，并将粉末置于真空烘箱中干燥，烘箱温度为60℃；
步骤4：干燥完成后，将MXene粉末均匀置于刚玉舟内，随后将刚玉舟放入立式CVD炉内封闭并将炉内抽至真空。之后将氮气以10L/min的恒定流速注入炉内，设定升温速率为15℃/min并开启升温程序。
步骤5：当温度到达450℃时开始保温，将氮气流速调整为3L/min，并以27L/min的流速向炉内通入氢气。10min后关闭氢气并将炉内再次抽至真空，随后以3L/min的流速持续注入乙炔，并将氮气流速调整为30L/min，同时，炉内气压保持在0.01MPa。等待20min后关闭所有气体和控温程序，将炉内抽至真空并在CVD炉冷却至室温后取出样品。
实施例4
步骤1：将3g纯度为99.99％的氟化锂加入到50mL浓度为9mol/L的盐酸溶液中，将所得溶液搅拌20min。搅拌完成后，将3gTi3AlC2粉末在5min内分批加入到溶液中，并将溶液继续搅拌48h；
步骤2：将搅拌后的溶液内底层沉淀取出置于离心管内，加入去离子水并离心，重复该步骤数次直到溶液的pH达到6～7。取离心后的底层沉淀置于表面皿中，真空冷冻干燥48h后获得MXene粉末；
步骤3：将MXene粉末浸入由硝酸铁、硝酸钴和乙醇组成的0.05mol/L溶液中，浸渍15min后，分离出MXene粉末，并将粉末置于真空烘箱中干燥，烘箱温度为50℃；
步骤4：干燥完成后，将MXene粉末均匀置于刚玉舟内，随后将刚玉舟放入立式CVD炉内封闭并将炉内抽至真空。之后将氮气以10L/min的恒定流速注入炉内，设定升温速率为15℃/min并开启升温程序。
步骤5：当温度到达465℃时开始保温，将氮气流速调整为3L/min，并以27L/min的流速向炉内通入氢气。10min后关闭氢气并将炉内再次抽至真空，随后以3L/min的流速持续注入乙炔，并将氮气流速调整为30L/min，同时，炉内气压保持在0.01MPa。等待20min后关闭所有气体和控温程序，将炉内抽至真空并在CVD炉冷却至室温后取出样品。
实施例5
步骤1：将3g纯度为99.99％的氟化锂加入到50mL浓度为9mol/L的盐酸溶液中，将所得溶液搅拌30min。搅拌完成后，将3gTi3AlC2粉末在5min内分批加入到溶液中，并将溶液继续搅拌48h；
步骤2：将搅拌后的溶液内底层沉淀取出置于离心管内，加入去离子水并离心，重复该步骤数次直到溶液的pH达到6～7。取离心后的底层沉淀置于表面皿中，真空冷冻干燥36h后获得MXene粉末；
步骤3：将MXene粉末浸入由硝酸铁、硝酸钴和乙醇组成的0.05mol/L溶液中，浸渍10min后，分离出MXene粉末，并将粉末置于真空烘箱中干燥，烘箱温度为50℃；
步骤4：干燥完成后，将MXene粉末均匀置于刚玉舟内，随后将刚玉舟放入立式CVD炉内封闭并将炉内抽至真空。之后将氮气以10L/min的恒定流速注入炉内，设定升温速率为15℃/min并开启升温程序。
步骤5：当温度到达470℃时开始保温，将氮气流速调整为3L/min，并以27L/min的流速向炉内通入氢气。10min后关闭氢气并将炉内再次抽至真空，随后以3L/min的流速持续注入乙炔，并将氮气流速调整为30L/min，同时，炉内气压保持在0.01MPa。等待20min后关闭所有气体和控温程序，将炉内抽至真空并在CVD炉冷却至室温后取出样品。
实施例6
步骤1：将3g纯度为99.99％的氟化锂加入到50mL浓度为9mol/L的盐酸溶液中，将所得溶液搅拌20min。搅拌完成后，将3gTi3AlC2粉末在5min内分批加入到溶液中，并将溶液继续搅拌48h；
步骤2：将搅拌后的溶液内底层沉淀取出置于离心管内，加入去离子水并离心，重复该步骤数次直到溶液的pH达到6～7。取离心后的底层沉淀置于表面皿中，真空冷冻干燥48h后获得MXene粉末；
步骤3：将MXene粉末浸入由硝酸铁、硝酸钴和乙醇组成的0.05mol/L溶液中，浸渍15min后，分离出MXene粉末，并将粉末置于真空烘箱中干燥，烘箱温度为55℃；
步骤4：干燥完成后，将MXene粉末均匀置于刚玉舟内，随后将刚玉舟放入立式CVD炉内封闭并将炉内抽至真空。之后将氮气以10L/min的恒定流速注入炉内，设定升温速率为15℃/min并开启升温程序。
步骤5：当温度到达475℃时开始保温，将氮气流速调整为3L/min，并以27L/min的流速向炉内通入氢气。10min后关闭氢气并将炉内再次抽至真空，随后以3L/min的流速持续注入乙炔，并将氮气流速调整为30L/min，同时，炉内气压保持在0.01MPa。等待20min后关闭所有气体和控温程序，将炉内抽至真空并在CVD炉冷却至室温后取出样品。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种表面生长有竹节状纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将MXene粉末与铁盐和钴盐的乙醇溶液混合浸渍后，分离出MXene，并干燥处理；铁盐和钴盐的乙醇溶液中，铁盐的浓度为0.01-0.1mol/L，钴盐的浓度为0.01-0.1mol/L；
将干燥后的MXene置于CVD炉内后，抽真空，然后将氮气以7-13L/min恒定流速注入炉内，同时开启升温程度；
当CVD炉内温度达到400-500℃后，将氮气流速调至1-5L/min，并以25-30L/min流速向其中通入氢气，10-20min后关闭氢气，并将CVD炉再次抽真空；
然后，以2-4L/min的流速持续注入乙炔，并将氮气流速调整为25-35L/min，将炉内气压保持在0.009-0.011MPa，反应10-40min；
反应完毕后，关闭气体和控温程度，将CVD炉抽真空，使样品随炉冷却后，即得。
2.根据权利要求1所述的表面生长有竹节状纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene的制备方法，其特征在于：MXene粉末的制备方法为：将氟化锂加入盐酸溶液中，搅拌25min，然后将Ti3AlC2分批加入，继续搅拌反应48h；盐酸溶液的浓度为9mol/L，氟化锂和Ti3AlC2的质量均为3g，盐酸溶液的添加量为60mL；
将反应后的底层沉淀洗涤至pH值为6-7，真空冷冻干燥，即得。
3.根据权利要求2所述的表面生长有竹节状纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene的制备方法，其特征在于：Ti3AlC2在3-5min内分批加入完毕。
4.根据权利要求2所述的表面生长有竹节状纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene的制备方法，其特征在于：所述铁盐为硝酸铁；所述钴盐为硝酸钴。
5.根据权利要求2所述的表面生长有竹节状纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene的制备方法，其特征在于：铁盐和钴盐的乙醇溶液中，铁盐的浓度为0.03-0.07mol/L，钴盐的浓度为0.03-0.07mol/L。
6.根据权利要求1所述的表面生长有竹节状纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene的制备方法，其特征在于：MXene粉末与铁盐和钴盐的乙醇溶液混合浸渍的时间为10-20min。
7.根据权利要求1所述的表面生长有竹节状纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene的制备方法，其特征在于：浸渍后的MXene粉末的干燥温度为50-55℃。
8.根据权利要求1所述的表面生长有竹节状纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene的制备方法，其特征在于：向CVD炉内注入乙炔后的生长时间为15-25min。
9.权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的表面生长有竹节状纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene。
10.权利要求9所述表面生长有竹节状纳米管和螺旋碳纳米纤维的MXene在作为吸波材料中的应用。
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