CN114497705B - MXene/介孔聚吡咯复合材料及其制备方法和电极、储能器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MXene/介孔聚吡咯复合材料及其制备方法和电极、储能器件，其中，MXene/介孔聚吡咯复合材料的特征是MXene片层的表面存在具有介孔结构的聚吡咯层，将该MXene/介孔聚吡咯复合材料应用于锌离子电池或电容器的电极中，MXene/介孔聚吡咯复合材料不仅表现出优异的电荷富集能力(149F g^‑1)和较低的成核过电位，诱导Zn²⁺均匀沉积生长，而且能够作为保护层，避免电解液对金属锌的腐蚀，抑制产氢和锌枝晶的生长，得到具有优异倍率性能(10A g^‑1)、长循环寿命(3000次以上)的锌离子电池，解决了现有技术中锌离子电池在应用中较差的循环和倍率性能的问题，具有重要的应用价值和市场前景。

Description

MXene/介孔聚吡咯复合材料及其制备方法和电极、储能器件

技术领域

本发明是属于新材料及新能源领域，特别是关于一种MXene/介孔聚吡咯复合材料及其制备方法和电极、储能器件。

背景技术

锂离子电池因其高能量密度和长循环时间获得了广泛的商业应用，然而其日趋匮乏的原材料，苛刻的制备工艺和安全隐患制约了其未来的发展。金属锌(Zn)因其比容量大(820mAh g^-1)，氧化还原电位低(-0.76V vs SHE)，储量丰富和成本低廉等优势，被认为是“后锂时代”极具潜力的金属负极。

然而，目前在基于锌金属负极的电池体系中，锌金属负极的应用面临着几个问题，包括：1)与氢电位相比，相对负的氧化还原电位会导致明显的析氢反应(HER)，从而引起的锌金属负极周围形成不导电的钝化层；2)充放电过程中，锌电极表面易于产生树枝状枝晶，影响电池的循环寿命和电化学性能；3)锌金属面临来自水系电解液的腐蚀。这些问题共同导致了锌金属极低的利用率(通常<5％)、较差的循环和倍率性能。

发明内容

本发明的目的在于针对锌金属电极在电池或电容器应用中存在的以上问题，而导致的循环和倍率性能不佳的技术问题，本发明第一方面提供一种MXene/介孔聚吡咯复合材料，MXene片层的表面存在具有介孔结构的聚吡咯层。

在一些实施方式中，上述MXene/介孔聚吡咯复合材料中，介孔的孔径介于5nm至25nm；和/或，比表面积介于50m² g^-1至150m² g^-1；和/或，上述MXene/介孔聚吡咯复合材料具有电负性。

在一些实施方式中，上述聚吡咯层在所述MXene的两侧，即本发明的MXene/介孔聚吡咯复合材料具有独特的三明治结构。

在一些实施方式中，上述的MXene/介孔聚吡咯复合材料具有二维片层结构，片径介于100nm至10μm。

在一些实施方式中，上述的MXene/介孔聚吡咯复合材料中，MXene的化学式表示为M_n+1X_n，其中，M选自过渡金属元素中的一种或多种，X选自碳、氮、硼元素中的一种或多种。

本发明第二方面还提供一种上述的MXene/介孔聚吡咯复合材料的制备方法，步骤包括：将MXene、非离子表面活性剂及吡咯单体在液相中进行聚合反应，得到MXene表面含有非离子表面活性剂和聚吡咯的中间产物；将所述中间产物中的非离子表面活性剂移除，得到所述MXene/介孔聚吡咯复合材料。

在一些实施方式中，所述非离子表面活性剂，其中包含醚键、羟基、羧酸酯或嵌段聚醚中的一种或多种；优选地，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物。

在一些实施方式中，上述聚合反应的引发剂可以为过硫酸铵、氯化铁和H₂O₂溶液中的一种。

在一些实施方式中，所述聚合反应具体的步骤包括：将所述非离子表面活性剂加入溶剂中形成胶束溶液；将所述胶束溶液与所述MXene的分散液混合，得到混合液；向所述混合液中加入吡咯单体和引发剂，进行聚合反应。

在一些实施方式中，上述聚合反应的时间介于10min～1h，更优选地，为30min。

本发明第三方面还提供一种上述的MXene/介孔聚吡咯复合材料；或上述的制备方法得到的MXene/介孔聚吡咯复合材料，作为锌金属电极的保护层的用途。

本发明第四方面还提供一种电极，含有上述的MXene/介孔聚吡咯复合材料；或上述的制备方法得到的MXene/介孔聚吡咯复合材料。

本发明第五方面还提供一种上述的电极的制备方法，包括：将上述MXene/介孔聚吡咯复合材料分散于溶剂中，再喷涂至锌金属表面，待溶剂挥发后得到；或，将上述MXene/介孔聚吡咯复合材料与导电剂、粘结剂调制成浆料后涂覆于集流体上得到。

本发明第六方面还提供一种储能器件，其为电容器或电池，含上述的电极；或，如上述的制备方法得到的电极。

本发明的技术构思在于，利用了MXene材料的二维片层结构，以MXene为模板得到保持片层结构的复合材料；利用MXene表面丰富的亲水基团与非离子表面活性剂之间的氢键作用，在MXene的表面形成介孔模板，最终得到分布于MXene两侧的具有介孔的聚吡咯层。

本发明的有益技术效果在于：制备得到了一种具有独特三明治结构的MXene/介孔聚吡咯复合材料(MXene-mPPy)，其在锌离子电池或电容器的应用中，MXene-mPPy能够作为保护层，避免电解液对金属锌的腐蚀，表现优异的防腐蚀性能；同时，由于介孔的存在，本发明的复合材料中MXene的表面存在暴露，仍然表现出MXene的特性，比如较负的Zata电位、良好的亲水性，有利于水系电解液中Zn²⁺的富集，表现为优异的电荷富集能力；还比如，本发明的复合材料具有较低的成核过电位(10mV)，能够提供丰富的活性点位，使Zn²⁺在MXene-mPPy层上均匀沉积，避免尖端电场的形成，诱导Zn²⁺均匀沉积生长，抑制产氢和锌枝晶的生长。

将本发明的复合材料应用于电容器的电极中，得到高电容容量的电容器(149F g^-1)；将本发明的复合材料应用于锌离子电池的负极上，得到具有优异倍率性能(10A g^-1)、长循环寿命(3000次以上)的锌离子电池，解决了现有技术中锌离子电池在应用中较差的循环和倍率性能的问题，本发明具有重要的应用价值和市场前景。

附图说明

图1是本发明的MXene-mPPy的制备过程示意图；

图2是本发明实施例1中制备得到的MXene-mPPy的SEM(a)和TEM(b)照片；

图3是本发明实施例1中制备得到的MXene-mPPy的BET测试结果；

图4是本发明实施例1中MXene、PPy和MXene-mPPy的XRD测试结果；

图5是本发明实施例2中MXene-mPPy/Zn的表面SEM照片(a和b)，截面SEM照片(c)和硫酸锌电解液的接触角测试(d)；

图6是本发明实施例2中MXene-mPPy/Zn(a)和锌箔(b)在电解液中浸渍后的表面SEM照片；

图7是本发明实施例2中锌箔、PPy/Zn和MXene-mPPy/Zn电极的塔菲尔极化曲线(a)和对应的腐蚀电位和电流密度(b)；

图8是本发明实施例3中锌箔、PPy/Zn和MXene-mPPy/Zn电极的成核过电位测试结果(a)，Zn||Ti半电池的循环伏安测试结果(b)，MXene-mPPy/Zn对称电池在1mA cm^-2时的时间-电压曲线(c)，MXene-mPPy/Zn电极沉积不同量锌的SEM照片(d～g)；

图9是本发明实施例3中，在电流密度0.5mA cm^-2，电镀容量为0.5mAh cm^-2时，循环了100次的Zn电极(a)和MXene-mPPy电极表面的SEM照片(b)；

图10是Zn电极和MXene-mPPy/Zn表面沉积锌的过程示意图；

图11是本发明实施例3中，具有MXene-mPPy/Zn、PPy/Zn和Zn电极的对称电池在0.2mA cm^-2电流密度和0.2mAh cm^-2电镀容量下的循环性能(a)，电流密度从0.5mA cm^-2增加到8.0mA cm^-2的倍率性能图(b)及对应的过电位(c)；

图12是本发明实施例4中，不同扫描速率下，含有MXene-mPPy电极的锌离子电容器在电压范围为0～0.9V的CV曲线(a)，含有MXene-mPPy电极和PPy电极的锌离子电容器对应的电容(b)；

图13是本发明实施例5中，MnO₂//MXene-mPPy/Zn电池在不同的电流密度下的充放电电压-比容量曲线(a)，倍率性能图(b)，在10A g^-1下的循环性能图(c)；

图14是本发明实施例5中，MnO₂//Zn(a)和MnO₂//PPy/Zn(b)电池在不同的电流密度下的充放电电压-比容量曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。

实施例1

本实施例提供一种MXene/介孔聚吡咯复合材料(以下标记为MXene-mPPy)的制备方法，步骤包括：

1)将非离子表面活性剂加入溶剂中形成胶束溶液；

2)将所述胶束溶液与所述MXene的分散液混合，得到混合液；

3)向所述混合液中加入吡咯单体和引发剂，进行聚合反应，得到MXene表面含有非离子表面活性剂和聚吡咯的中间产物；

4)利用溶剂清洗除去中间产物中的非离子表面活性剂，得到本发明的MXene-mPPy。

在本实施例中，MXene选用的是Ti₃C₂T_x，其制备方法采用已公开液相剥离法，具体的为：将2g MAX相材料(Ti₃AlC₂)粉末和4克氟化锂(LiF)依次添加到40mL 12M的盐酸中；随后，在室温下磁搅拌反应24h；再将反应后的混合物过滤并用去离子水洗涤几次，直到pH值接近中性；通过超声波剥离和离心收集得到Ti₃C₂T_x纳米片。该方法得到的MXene的表面含有丰富官能团如-OH、＝O、-F，提供MXene表面良好的亲水性；非离子表面活性剂选用的是聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)，其具有丰富的亲水官能团；引发剂为质量浓度1％的H₂O₂溶液。

图1提供了本发明的MXene-mPPy的制备过程示意图，本实施例更具体的制备步骤为：

1)将50mg F127溶解于1mL四氢呋喃中，先加入1mL去离子水，搅拌30min后，再加入7mL去离子水得到胶束溶液；

2)将得到的胶束溶液与6mL质量浓度5mg mL^-1的Ti₃C₂T_x分散液混合，搅拌1h后，得到混合液；在这一过程中，F127中的亲水官能团与Ti₃C₂T_x的亲水基键合，分布于Ti₃C₂T_x的双面；

3)向混合液中加入10μL吡咯单体，搅拌30min后，加入引发剂500μL质量浓度1％的H₂O₂溶液，进行聚合反应，得到中间产物；在聚合反应过程中，控制引发剂的量(浓度和添加量)和反应时间是关键，一方面避免MXene过度氧化，另一方面使吡咯单体在MXene的双面聚合形成层状，优选地，控制反应时间介于10min～1h；在本实施例中控制聚合反应时间是30min；

4)通过溶剂四氢呋喃和乙醇交替清洗中间产物，去除Ti₃C₂T_x表面的F127模板，得到具有特定介孔结构的MXene-mPPy。

对得到的产物MXene-mPPy分别进行扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)测试结果如图2a和b所示，可以看出，得到的MXene-mPPy仍然保持二维片层结构，片径的大小在数个微米；图3给出了产物MXene-mPPy的比表面积测试(BET)得到的氮气吸附/解吸等温线及孔径分析，可以看出MXene-mPPy中的孔径分布在5nm～25nm，属于介孔的范围。Zeta电位测试结果显示，MXene的Zata电位值在-32.4mV，说明在MXene具有电负性，通过加入非离子表面活性剂实现可控聚合是可行的；MXene-mPPy的Zeta电位来自于MXene通过介孔暴露的官能团，其电位值为-20.2mV，具有电负性，这在锌离子电池或电容器中，对吸附Zn²⁺离子具有重要的作用。图4给出了MXene、PPy(聚吡咯)和MXene-mPPy的XRD测试结果，可以看出，MXene-mPPy样品曲线中(002)面衍射峰减弱证明了在MXene两侧成功涂覆了PPy，另一个宽衍射峰位于25°这对应于PPy的特征峰。

本实施例以MXene-Ti₃C₂T_x为例进行说明，由于本发明利用的是MXene的二维片层结构、表面亲水性及电导性，可以合理预计采用其他种类的MXene材料同样能够实现本发明的复合材料的全部技术效果，因此，本发明的MXene并不限定于Ti₃C₂T_x，其他类型的MXene(化学式表示为M_n+1X_n，其中，M选自过渡金属元素中的一种或多种，X选自碳、氮、硼元素中的一种或多种)，比如：Ti₅C₄、Ti₄C₃、Ti₂C、Ti₄N₃、Cr₂TiC₂、Hf₂C、Mo₂C、Mo₂Ti₂C₃、Mo₂TiC₂、Mo₂ScC₂、Nb₂C、Nb₄C₃、Nb₅C₄、V₄C₃、V₂C、V₃C₂等均可以应用于本发明的复合材料中。

本发明的非离子表面活性剂的作用在于形成胶束，与MXene表面的结合作为介孔模板，优选的是高分子非离子表面活性剂，其中具有亲水基团和能够形成胶束溶液，还可以选择其他类型的非离子表面活性剂，比如P123、PEO-b-PS等。

本发明的聚合反应为水系聚合，在MXene的表面形成聚吡咯层控制聚合时间和引发剂的浓度是关键，在优选的实施例中，聚合反应的时间在10min～1h。在一些实施方式中，引发剂还可以替换为水系聚合反应中常用的引发剂过硫酸铵、氯化铁等。

在一些实施方式中，本发明的复合材料中聚吡咯层中的介孔孔径及密度可以通过有限次的实验优化调节，进而改变复合材料的比表面积；优选地，本发明的复合材料的比表面积范围在50m² g^-1至150m² g^-1。

实施例2

负极/电解液界面发生的腐蚀和析氢反应是锌金属电池需要解决的关键问题，本实施例提供一种本发明的MXene/介孔聚吡咯复合材料作为锌电极保护层的用途，同时还提供一种含有MXene-mPPy的锌电极(以下记为MXene-mPPy/Zn)，其制备方法是将上述实施例1中得到的MXene-mPPy分散于溶剂中，本实施例溶剂为乙醇，喷涂于锌金属片/箔上，待溶剂挥发后得到，表面含有MXene-mPPy的锌电极。更具体的制备方法是：将MXene-mPPy分散于乙醇中得到质量浓度为1mg mL^-1的分散液，将分散液喷涂于锌箔上，在80℃的加热平台上干燥得到MXene-mPPy/Zn。

对得到的MXene-mPPy/Zn进行SEM表征，如图5a和b给出了表面的SEM照片，可以看出MXene-mPPy片层均匀的分散；图5c给出了MXene-mPPy/Zn的截面SEM照片，可以看出，在锌金属的表面具有厚度约为6μm的MXene-mPPy层，当然，在另一些实施方式中，通过控制MXene-mPPy分散液的用量，可以方便地调节其厚度。图5d给出了金属锌箔、PPy及MXene-mPPy表面的接触角测试照片，以说明不同材料的亲水性，可以看出，MXene-mPPy的涂层具有较低的接触角(45°)，明显地低于金属锌箔和PPy(分别为103°和120°)，这是因为MXene-mPPy上具有丰富的介孔结构，使得MXene表面的亲水官能团能够暴露，说明在锌箔的表面增加MXene-mPPy涂层能够显著改善锌电极的亲水性，这有利于在锌电极表面形成均匀的锌离子浓度分布。

将得到的MXene-mPPy/Zn电极和锌箔，在2M ZnSO₄电解液中浸泡三周，以测试MXene-mPPy界面层的防腐功能。三周后，用透明胶带剥离MXene-mPPy/Zn电极上的MXene-mPPy层后进行SEM测试，如图6a所示，可以看出，含有MXene-mPPy层的锌电极，表面光滑，无明显的腐蚀痕迹，对比锌箔(图6b)，具有明显的腐蚀孔洞，说明本发明的MXene-mPPy作为防腐蚀保护层，能够产生明显的防腐蚀效果。图7a和b分别给出了在2M ZnSO₄电解质中，锌箔、PPy/Zn和MXene-mPPy/Zn电极的塔菲尔极化曲线和对应的腐蚀电位和电流密度。对比可以看出，与锌箔和PPy/Zn电极相比，MXene-mPPy/Zn表现出更高的腐蚀电位(-0.67V)和较小的腐蚀电流密度(0.51mA cm^-2)，表明MXene-mPPy/Zn具有更强的耐腐蚀性。可见通过在锌金属表面增加一层MXene-mPPy能够改善电极的亲水性同时避免锌电极在硫酸锌电解液中的腐蚀。

实施例3

除了抑制腐蚀外，MXene-mPPy层还具有成核诱导锌的生长的有益技术效果。本实施提供一种含有MXene-mPPy的锌对称电池。通过测试对称电池的电化学性能评价本发明的MXene-mPPy对于金属锌的成核性能。

该对称电池中的电极片的采用实施例2中制备得到的MXene-mPPy/Zn电极，组装方法包括：将两个相同的MXene-mPPy/Zn电极、2M ZnSO₄电解液和玻璃纤维隔膜组装CR2032扣式电池中，得到对称电池。

对比样的组装：将MXene-mPPy替换为相同聚合条件下的聚吡咯(PPy)，与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8：1：1混合制成浆料涂敷在Zn表面，得到对比样PPy/Zn电极。将两片PPy/Zn电极、2M ZnSO₄电解液和玻璃纤维隔膜组装CR2032扣式电池，得到一对比电池；将两片锌箔(Zn电极)、2M ZnSO₄电解液和玻璃纤维隔膜组装CR2032扣式电池，得到另一对比电池。

将本发明对称电池和两个对比电池置于电化学工作站(CHI 760E)上，在恒电流条件下进行锌成核测试，结果如图8所示，其中图8a反应了不同电极片上镀锌的成核过电位，可以看出，在MXene-mPPy/Zn上镀锌时，具有最低的成核过电位(10mV)，明显地低于PPy/Zn(22mV)和锌箔电极(39mV)，表明MXene-mPPy材料具有优异的亲锌性，能够提供活性点位产生成核效应。通过循环伏安测试还能够反应锌在不同基底上的电沉积行为，图8b给出了不同Zn||Ti半电池的循环伏安曲线，可以看出，MXene-mPPy/Zn电极在-0.198V和0.171V处出现了一对氧化还原峰，与纯Zn电极(-0.201V和0.208V)很接近，表明MXene-mPPy/Zn电极在硫酸锌电解液中具有良好的电化学稳定性。图8d～g给出了MXene-mPPy电极上镀锌形态随时间的演变过程(电流密度1mA cm^-2)，分别为对应于图8c中d～g对应的时间点的SEM照片，开始，MXene-mPPy电极致密平坦(图8d)，电镀容量增为0.2mAh cm^-2(图8e)，电极表面仍然平坦光滑，当镀锌容量达到1mAh cm^-2(图8f)和5mAh cm^-2时(图8g)，镀锌金属表面仍然致密光滑，没有向上生长的锌片(锌枝晶)出现。

图9a和b分别给出了在电流密度0.5mA cm^-2，电镀容量为0.5mAh cm^-2时，Zn电极和MXene-mPPy/Zn电极循环后表面的SEM照片，可以看出，Zn电极表面由于沉积锌的延伸和重叠向上生长出了大量的锌片，而MXene-mPPy/Zn致密光滑，没有出现向上生长的锌片。图10给出了Zn电极和MXene-mPPy/Zn表面沉积锌的过程示意图，对于Zn电极，由于Zn²⁺在金属表面的随机沉积，会导致沉积点位出现树枝状突起，在这些突起产生尖端电场进一步影响Zn²⁺的沉积，进而向上生长出锌片(锌枝晶)；对于MXene-mPPy/Zn，MXene-mPPy材料本身较低的成核过电位，能够提供丰富的活性点位，使Zn²⁺在MXene-mPPy层上均匀沉积，避免尖端电场的形成，诱导Zn²⁺均匀沉积生长。

图11a给出了具有MXene-mPPy/Zn、PPy/Zn和Zn电极的对称电池在0.2mA cm^-2电流密度和0.2mAh cm^-2电镀容量下的循环性能，可以看出，具有MXene-mPPy/Zn和PPy/Zn的对称电池均呈现出比Zn电极更小的过电位，表明在Zn电极上设置一层保护界面有益于Zn可逆地沉积/溶解。而采用本发明MXene-mPPy/Zn的对称电池，能够稳定运行超过2500小时，更优于具有PPy/Zn的对称电池，对比具有PPy/Zn和Zn电极的对称电池分别在280小时和900小时突然失效，可能是锌枝晶引起的内部短路；此外，MXene-mPPy/Zn的过电位最低为22mV，低于PPy/Zn(26mV)和Zn电极(45mV)，可见本发明的MXene-mPPy材料作为保护层在锌电极上应用能够大大降低过电位，延长使用寿命。图11b和c，给出了电流密度从0.5mA cm^-2增加到8.0mAcm^-2具有MXene-mPPy/Zn、PPy/Zn和Zn电极的对称电池的性能。Zn电极的对称电池在2.0mAcm^-2下短路。在MXene-mPPy/Zn对称电池中，可以观察到过电位分别26、29、34、47和66mV，明显地优于PPy/Zn对称电池，说明本发明的MXene-mPPy材料作为保护层能够提高电极的高倍率性能。

实施例4

本实施例提供一种含有本申请MXene-mPPy材料的电容器。

该电容器中的电极的制备方法包括：将实施例1制备得到的MXene-mPPy、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8:1:1比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调制成浆料，涂覆于碳涂层铝箔上，然后在60℃下干燥后，然后裁成直径为12mm的圆片，得到MXene-mPPy电极。该电容器的组装方法为：将两片MXene-mPPy电极、2M ZnSO₄电解液和玻璃纤维隔膜组装到CR2032扣式电池，得到本发明锌离子电容器。

采用相同的方法，将MXene-mPPy替换为PPy，得到对比电极(以下标记为PPy电极)，组装得到一对比电容器；将两片锌箔(Zn电极)、2M ZnSO₄电解液和玻璃纤维隔膜组装得到另一对比电容器。

图12a给出了本发明锌离子电容器在电压范围为0～0.9V，不同扫描速率下的CV曲线，所有CV曲线均保持清晰的矩形形状，显示典型电容器特征；图12b给出了具有MXene-mPPy电极和PPy电极的锌离子电容器在不同扫描速率下的电容容量对比，以定量表征MXene-mPPy电极的电荷富集能力。根据CV结果计算得到，在5mV s^-1的扫描速率下，MXene-mPPy锌离子电容器的电容(149Fg^-1)大于PPy锌离子电容器(122F g^-1)，随着扫描速率的增加，MXene-mPPy锌离子电容器的容量几乎没有明显下降，而PPy锌离子电容器则急剧衰减至7F g^-1(图12b)，这可以解释为，MXene-mPPy材料对于Zn²⁺具有优异的富集能力，Zn²⁺的富集有助于电荷水平的积累，在锌表面形成均匀的电场和离子流分布，最终有利于实现均匀的锌沉积。

实施例5

本实施例提供一种含有本发明的MXene-mPPy材料的锌离子全电池。

本实施例的全电池中正极材料为α-MnO₂纳米棒，正极材料的制备方法包括：将3mmol MnSO₄·H₂O和2mL 0.5M H₂SO₄添加到90mL去离子水中，并磁力搅拌10min，然后将20mL 0.1M高锰酸钾溶液缓慢混合到上述溶液中。搅拌并超声处理1小时后，将混合物放入高压釜中120℃下反应12h，最后，用去离子水清洗并冷冻干燥得到α-MnO₂纳米棒。正极片的制备方法为：将正极材料α-MnO₂纳米棒、碳纳米管和PVDF按照质量比6:3:1混合，加入NMP调制成浆料，然后将其刮在钛箔上，在60℃下干燥12小时。

将上述得到的正极片、实施例2中制备得到的MXene-mPPy/Zn电极(负极片)、玻璃纤维隔膜和2M ZnSO₄溶液(电解液，其中添加0.1M MnSO₄)组装成CR2032扣式电池，得到本发明的全电池(以下标记为MnO₂//MXene-mPPy/Zn)。采用相同的方法，将MXene-mPPy/Zn电极分别替换为PPy/Zn电极和Zn电极，得到对比全电池(以下分别标记为MnO₂//PPy/Zn和MnO₂//Zn)。

将组装得到的全电池在1.0～1.8V电压范围内进行恒电流充放电测试，其结果如图13所示，其中图13a显示了不同电流密度下(0.2～4A g^-1)，MnO₂//MXene-mPPy/Zn电池的充电/放电电压曲线，图14a和b分别给出了对应电流密度下MnO₂//PPy/Zn和MnO₂//Zn电池的充电/放电电压曲线，可以看出，MnO₂//MXene-mPPy/Zn电池的充电平台最低，放电平台最高，即电压差最小，表明MnO₂//MXene-mPPy/Zn电池表现最小的极化行为，这与Zn负极上的MXene-mPPy层能够有利于Zn的沉积和溶解有关。如13b给出了MnO₂//MXene-mPPy/Zn、MnO₂//PPy/Zn和MnO₂//Zn不同倍率下的充放电性能。可以看出MnO₂//MXene-mPPy/Zn电池表现出最佳的倍率性能，在电流密度为4A g^-1下，MnO₂//MXene-mPPy/Zn电池仍保持高容量188mAh g^-1，而MnO₂//PPy/Zn和MnO₂//Zn电池下降至127mA h g^-1和72mA h g^-1。当电流密度切换回0.5A g^-1时，MnO₂//MXene-mPPy/Zn电池的容量可大幅度恢复，表明优异的可逆容量。这种优越的倍率性能与MXene-mPPy材料在高电流密度下具有优异的电荷富集能力有关(图12b)。图13c给出了在高电流密度下(10A g^-1)，MnO₂//MXene-mPPy/Zn电池仍能稳定地循环3000次以上，每循环仅0.01％的容量衰减率，表明其具有优异的耐久性和稳定性。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (14)

1.一种MXene/介孔聚吡咯复合材料用于锌离子电池或锌离子电容器的用途，其特征在于，MXene片层的表面存在具有介孔结构的聚吡咯层；所述聚吡咯层在所述MXene的两侧。

2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述介孔的孔径介于5nm至25nm；

和/或，所述MXene/介孔聚吡咯复合材料的比表面积介于50 m² g^-1至150 m² g^-1；

所述MXene/介孔聚吡咯复合材料具有电负性。

3.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述MXene/介孔聚吡咯复合材料具有二维片层结构；

和/或，所述MXene的化学式表示为M_n+1X_n，其中，M选自过渡金属元素中的一种或多种，X选自碳、氮、硼元素中的一种或多种。

4.如权利要求3所述的用途，其特征在于，所述MXene/介孔聚吡咯复合材料的片径介于100nm至10μm。

5.一种如权利要求1至4中任一项所述的用途中的MXene/介孔聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：

将MXene、非离子表面活性剂及吡咯单体在液相中进行聚合反应，得到MXene表面含有非离子表面活性剂和聚吡咯的中间产物；

将所述中间产物中的非离子表面活性剂移除，得到所述MXene/介孔聚吡咯复合材料。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂，其中包含醚键、羟基、羧酸酯或嵌段聚醚中的一种或多种；

和/或，所述聚合反应的引发剂为过硫酸铵、氯化铁和H₂O₂溶液中的一种。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物。

8.如权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应具体的步骤包括：

将所述非离子表面活性剂加入溶剂中形成胶束溶液；

将所述胶束溶液与所述MXene的分散液混合，得到混合液；

向所述混合液中加入吡咯单体和引发剂，进行聚合反应。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间介于10min~1h。

10.一种如权利要求1至4中任一项所述的用途中的MXene/介孔聚吡咯复合材料；或如权利要求5至9中任一项所述的制备方法得到的MXene/介孔聚吡咯复合材料，作为锌金属电极的保护层的用途。

11.一种电极，所述电极为锌离子电池电极，或，锌离子电容器电极，其特征在于，所述电极含有如权利要求1至4中任一项所述的MXene/介孔聚吡咯复合材料；或如权利要求5至9中任一项所述的制备方法得到的MXene/介孔聚吡咯复合材料。

12.一种如权利要求11所述的电极的制备方法，其特征在于，将所述MXene/介孔聚吡咯复合材料分散于溶剂中，再喷涂至锌金属表面，待溶剂挥发后得到。

13.一种如权利要求11所述的电极的制备方法，其特征在于，将所述MXene/介孔聚吡咯复合材料与导电剂、粘结剂调制成浆料后涂覆于集流体上得到。

14.一种锌离子储能器件，其特征在于，其为电容器或电池，含有如权利要求11所述的电极；或，如权利要求12或13所述的制备方法得到的电极。