CN110085442A - MXene三维组装体、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种MXene三维组装体、其制备方法及应用。该MXene三维组装体的制备方法包括：将模板剂分散液加入MXene分散液中，搅拌混合，然后经过滤、干燥，致密成型处理，除去模板剂后，得到MXene三维组装体。本发明利用模板颗粒对MXene片层的静电作用力和空间阻隔作用，调控MXene片层的组装方式，抑制MXene纳米片的“面对面”组装，引导其“面对边”和“边对边”组装，从而构建了MXene三维多孔网络，有效提升MXene的比表面积、活性位点利用率，改善用作电化学储能材料时电极的离子传输速率，赋予其更大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料制备领域，尤其涉及一种MXene三维组装体、其制备方法及应用。
背景技术
MXene(化学通式Mn+1Xn，其中n＝1、2、3，M为过渡金属元素钛、钽或铬等，X为碳或氮元素)，作为一种二维过渡纳米薄片的新型晶体化合物，因具有较大的理论比表面积、较高的电导率、良好的电解液润湿性及较好的机械强度等优异特性，在储能领域具有广阔的应用前景。例如，可作为电极材料应用于超级电容器中，提供超高的赝电容；作为负极材料应用于碱金属离子电池(如锂离子电池、钠离子电池等)中，表现出良好的倍率性能和循环稳定性；也可以作为活性物质的有效载体应用于锂硫电池和锂空气电池中，形成导电网络，提供优越的化学活性位点。
但二维MXene片层易堆叠团聚，极大地降低了其有效比表面积与活性位点。在电化学储能应用中，作为电极活性物质不利于电化学性能的发挥，同时二维层状材料中离子传输路径长，且片层间距的不足进一步阻碍离子传输速度，影响了整个电极的动力学过程。尽管研究者们在增大片层间距方面做了大量研究，但仍难以满足储能器件提出的高质量能量密度和高体积能量密度的要求，因此，针对二维MXene层状材料，如何构建快速离子传输通道，充分发挥二维MXene材料的优势，仍是当前面临的巨大挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种MXene三维组装体、其制备方法及应用，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种MXene三维组装体的制备方法，包括以下步骤：
一、将模板剂分散液加入MXene分散液中，混合，得到混合分散液A；
二、将得到的混合分散液A进行过滤、干燥，得到复合材料B；
三、将得到的复合材料B进行致密成型处理，得到复合材料C；
四、将得到的复合材料C中的模板剂除去，得到MXene三维组装体。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种所述方法制得的MXene三维组装体，所述MXene三维组装体具有孔隙结构，比表面积为50～300m2/g，孔容为0.02～0.5cm3/g，块体密度为0.5～3g/cm3。
作为本发明的又一个方面，还提供了一种所述的MXene三维组装体在储能领域中的应用。
作为本发明的再一个方面，还提供了一种超级电容器，所述超级电容器的电极材料采用所述的MXene三维组装体。
作为本发明的一个方面，还提供了一种电池，所述电池中包含有所述的MXene三维组装体。
基于上述技术方案可知，本发明的MXene三维组装体、其制备方法及应用相对于现有技术至少具有以下优势之一：
1、本发明旨在提供一种MXene三维组装体的制备方法，其利用模板颗粒对MXene片层的静电作用力和空间阻隔作用，调控MXene片层的组装方式，抑制MXene纳米片的“面对面”组装，引导其“面对边”和“边对边”组装，从而构建了MXene三维多孔网络，有效提升MXene的比表面积、活性位点利用率，改善用作电化学储能材料时电极的离子传输速率，赋予其更大的应用潜力。
2、本发明通过对模板剂类型、用量的有效控制，可实现对MXene三维组装体多孔结构的精准设计，从而针对不同尺寸的离子进行孔道结构设计，提高了其在不同离子储能体系中的适用性。此外，该制备方法条件温和、操作简单，绿色无污染，易于实现产业化。
3、本发明利用致密成型处理，通过机械挤压使MXene三维组装体在成型的同时更加致密化，有效提升了该材料在储能应用中的体积能量密度。通过简单的成型过程，不仅构建了基于MXene的三维多孔块体，还获得了较高的材料密度，有助于兼顾目前对储能器件质量能量密度和体积能量密度的需求。将三维MXene用于离子液体系超级电容器性能测试，其质量能量密度为5～20Wh/kg，体积能量密度为9～36Wh/L。
附图说明
图1为实施例1制备的MXene三维组装体的SEM图；
图2为实施例1制备的MXene三维组装体的氮气吸、脱附等温线(77K)图；
图3为实施例1制备的MXene三维组装体的孔径分布曲线图；
图4为实施例1制备的MXene三维组装体在EMImBF4中的充放电曲线图；
图5为原料MXene在EMImBF4中的充放电曲线图；
图6A为实施例1制备的MXene三维组装体材料外观形貌图；
图6B为实施例1制备的MXene三维组装体材料的抗压效果图；
图7为对比例1制备的MXene组装体材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明公开了一种MXene三维组装体的制备方法，包含以下步骤：
一、将模板剂分散液加入MXene分散液中，混合得到混合分散液A；
二、将得到的混合分散液A进行过滤、干燥，得到复合材料B；
三、将得到的复合材料B进行致密成型处理，得到复合材料C；
四、将得到的复合材料C中的模板剂除去，得到MXene三维组装体。
其中，步骤一中，所述MXene分散液的质量浓度为0.5～10mg/mL；本发明研究发现：若MXene分散液的质量浓度大于10mg/mL，可能导致MXene片层局部堆叠团聚，不利于调控其组装。
其中，步骤一中，所述模板剂分散液的质量浓度为5～20mg/mL；本发明研究发现：若质量浓度大于20mg/mL，则模板剂容易团聚，团聚后的模板剂粒径大大增加，不利于形成稳定的孔结构。
其中，步骤一中，所述MXene与模板剂的质量比为10∶(1～100)，通过控制两者的质量比例可以调控最终形成的MXene三维组装体孔道的丰富度。
其中步骤一中，所述搅拌混合的时间为6～24h。
其中，所述模板剂表面电性显正电，能够与带负电的MXene片层存在静电作用，通过调控模板剂的粒径，可以控制所形成的MXene三维组装体的孔径大小。
其中，所述模板剂为表面电性显正电的高分子聚合物、二氧化硅或碳酸钙中的任一种。
其中，所述表面电性显正电的高分子聚合物为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
其中，所述模板剂的粒径为100～300nm；本发明研究发现：若模板剂的粒径大于300nm，则模板剂容易团聚，调控形成的孔径过大，不利于形成稳定的孔结构，若模板剂的粒径小于100nm，则调控形成的孔径过小，无法显著地改变MXene的组装形式。
其中，步骤二中，所述过滤步骤采用真空抽滤，时间为0.5～3h。
其中，步骤二中，所述干燥的温度为60～80℃，干燥时间为2～12h。
其中，步骤三中，通过致密成型的方式得到致密的复合材料C时，所用致密成型的机械压力为0.1～10MPa。
其中，所述致密成型为等静压成型、干压成型、模具成型中的一种或两种以上的组合，例如为模具成型。
其中，所述模具成型所用的模具形状为圆柱体或立方体。
其中，步骤三中，所述去除模板的方法为本技术领域常用的去除模板方法，本发明中优选采用高温热处理、碱处理或酸处理中的任一种，为确保模板剂完全被去除，对于不同的模板剂，对应采用的去除模板的方法不同。
其中，所述高温热处理的温度为400～800℃，保温时间为0.5～5h。
本发明还公开了一种由上述方法制备得到的MXene三维组装体，所述MXene三维组装体具有丰富的孔隙结构，比表面积为50～300m2/g，孔容为0.02～0.5cm3/g，块体密度为0.5～3g/cm3。
本发明还公开了将制备得到的MXene三维组装体应用于储能领域中，例如超级电容器、碱金属离子二次电池(锂离子电池、钠离子电池等)；将制备得到的MXene三维组装体作为超级电容器中的电极材料，或者作为碱金属离子电池中的负极材料，或者作为锂硫电池和锂空气电池中活性物质的有效载体。
本发明还公开了一种超级电容器，所述超级电容器的电极材料采用所述的MXene三维组装体；
其中，所述超级电容器的质量能量密度为5～20Wh/kg，体积能量密度为9～36Wh/L。
本发明还公开了一种电池，所述电池中包含有所述的MXene三维组装体；
其中，所述电池为碱金属离子电池、锂硫电池或锂空气电池。
在本发明的一个实施例中，本发明提供一种MXene三维组装体的制备方法，该制备方法包含以下步骤：将模板剂分散液加入MXene分散液中，搅拌混合均匀，然后经真空抽滤，干燥，致密成型和除去模板剂后，得到MXene三维组装体。本发明利用模板剂与MXene片层之间的静电作用和空间阻隔作用调控MXene片层的组装方式，构建MXene三维导电网络，通过致密成型和去模板处理，制备了高密度与多孔性相协调的MXene三维组装体。应用于电化学储能领域，最终获得质量和体积性能兼顾的电极材料。
以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
实施例1
一种MXene三维组装体的制备方法，包含以下步骤：
一、将50mL质量浓度为10mg/mL的聚苯乙烯分散液加入10mL质量浓度为10mg/mL的MXene分散液中，搅拌混合12h，得到混合分散液A：
二、将得到的混合分散液A真空抽滤1h，然后置于60℃下真空干燥12h，脱除水分，得到复合材料B；
三、将得到的复合材料B放入圆柱形模具中进行模压成型，施加的压力为0.1MPa，得到圆柱形的复合材料C；
四、将得到的圆柱形的复合材料C置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温1h，以除去聚苯乙烯模板，然后冷却至室温，得到圆柱形的MXene三维组装体。
该MXene三维组装体具有丰富的孔结构，比表面积为171m2/g，孔容为0.29cm3/g，块体密度为1.82g/cm3。
图1为实施例1制备的MXene三维组装体材料的SEM图；由图1可知：模板的空间阻隔作用实现了MXene三维多孔网络的构建，而且相比于二维材料MXene(层间距为1.43nm)，本发明制备得到的MXene三维组装体组装形式得到改变，形成三维多孔的结构。
图2为实施例1制备的MXene三维组装体材料的氮气吸附脱附等温线(77K)，由图2可知：MXene三维组装体材料具有较高的比表面积，比表面积为171m2/g。
图3为实施例1制备的MXene三维组装体材料的孔径分布曲线。由图3可知：MXene三维组装体材料的孔结构以2～50nm的介孔为主，介孔所占比率约为95％，而未经处理的MXene介孔所占比例约为78％。
实施例2
实施方式同实施例1，不同之处在于，步骤一中，加入的是20mL质量浓度为10mg/mL的聚苯乙烯分散液。
该MXene三维组装体具有丰富的孔结构，比表面积为148m2/g，孔容为0.21cm3/g，密度为2.05g/cm3。
实施例3
实施方式同实施例1，不同之处在于，步骤一中，加入的是10mL质量浓度为10mg/mL的聚苯乙烯分散液。
该MXene三维组装体具有丰富的孔结构，比表面积为79m2/g，孔容为0.15cm3/g，密度为2.31g/cm3。
实施例4
实施方式同实施例1，不同之处在于，步骤一中，加入的是1mL质量浓度为10mg/mL的聚苯乙烯分散液。
该MXene三维组装体具有丰富的孔结构，比表面积为55m2/g，孔容为0.092cm3/g，块体密度为2.70g/cm3。
实施例5
实施方式同实施例1，不同之处在于，步骤一中，加入的是100mL质量浓度为10mg/mL的聚苯乙烯分散液。
该MXene三维组装体具有丰富的孔结构，比表面积为147m2/g，孔容为0.19cm3/g，块体密度为1.34g/cm3。
实施例6
实施方式同实施例1，不同之处在于，步骤一中，将聚苯乙烯分散液换成二氧化硅分散液，步骤四中去除模板的方法为：将步骤三得到的圆柱形的复合材料C加入NaOH溶液中，在70℃下反应1h。
该MXene三维组装体具有丰富的孔结构，比表面积为168m2/g，孔容为0.27cm3/g，块体密度为1.84g/cm3。
实施例7
实施方式同实施例1，不同之处在于，步骤一中，将聚苯乙烯分散液换成碳酸钙分散液，步骤四中去除模板的方法为：将步骤三得到的圆柱形的复合材料C加入稀盐酸中，搅拌下反应1h。
该MXene三维组装体具有丰富的孔结构，比表面积为163m2/g，孔容为0.25cm3/g，块体密度为1.86g/cm3。
实施例8
实施方式同实施例1，不同之处在于，步骤一中，将聚苯乙烯分散液换成聚甲基丙烯酸甲酯分散液。
该MXene三维组装体具有丰富的孔结构，比表面积为170m2/g，孔容为0.30cm3/g，块体密度为1.83g/cm3。
对比例1
实施方式同实施例1，不同之处在于，步骤一中，加入的是50mL质量浓度为10mg/mL表面电性显负电的聚苯乙烯分散液。无法得到MXene三维组装体。
对比例2
实施方式同实施例1，不同之处在于，步骤一中，加入的是120mL质量浓度为10mg/mL的聚苯乙烯分散液。无法得到MXene三维组装体。
对比例3
实施方式同实施例1，不同之处在于，步骤一中，加入的是0.5mL质量浓度为10mg/mL的聚苯乙烯分散液。无法得到MXene三维组装体。
上述对比例2、3说明若MXene与模板剂的质量比不在0.1～10之间，则无法形成MXene三维组装体。若聚苯乙烯的比例过低，其调控MXene的组装效果不明显，部分MXene仍存在堆叠现象；若聚苯乙烯的比例过高则会造成聚苯乙烯团聚，从而导致模板剂尺寸过大，形成的孔不稳定。
对比例4
实施方式同实施例1，不同之处在于不添加聚苯乙烯，结果无法得到MXene三维组装体。
电化学性能测试
将实施例1～8和对比例1～4制备的目标材料应用于超级电容器，制备超级电容器的具体步骤如下：
(1)将目标材料与乙炔炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照75∶20∶5(wt％)的比例进行均匀混合，涂于2cm×2cm的泡沫镍集流体上，在75℃条件下烘干，然后在10MPa的压力下压制成极片；
(2)将制备好的极片按照负极壳、弹簧片、垫片、负极、隔膜、正极、正极壳的顺序依次放置，滴加一定量电解液后，利用封口机将装好的电容器50MPa压力下密封，即可得到扣式电容器，静置24h，在0.1A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，得到充放电曲线见图4所示；本实施例中采用的电解液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMImBF4)。
图4为本发明实施例1制备的MXene三维组装体材料制备应用于超级电容器在0.1Ag-1的电流密度下得到的充放电曲线图。由图4可见，本发明实施例1的超级电容器的充放电曲线具有明显的三角对称分布，电位与时间基本上是线性关系，恒流充放电曲线的斜率基本上是恒定的，表现出较好地电容特性。
图5为原料MXene在EMImBF4中在0.1Ag-1电流密度下的充放电曲线图；由图5可见，原料MXene的充放电曲线的电压降明显，不具有明显的三角对称分布，说明其片层堆叠严重，离子传输受阻，无法完全发挥MXene的电化学性能。
图6A为实施例1制备的MXene三维组装体材料外观形貌图；图6B为实施例1制备的MXene三维组装体材料的抗压效果图，三个圆柱状MXene三维组装体材料可以承受500g的重量，表明MXene三维组装体材料具有良好的抗压性能；所述圆柱状MXene三维组装体材料的直径为0.2cm、高度为0.5cm。
图7为对比例1制备的MXene组装体材料的SEM图；由图7可知：MXene仍呈现出层层堆叠的形貌，这是由于MXene片层与聚苯乙烯模板均带负电荷，两者之间不存在静电吸引力，故聚苯乙烯在组装过程中只起到了空间阻隔作用，虽然扩大了MXene片层间距，但是没有改变其“面对面”的组装形式。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MXene三维组装体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、将模板剂分散液加入MXene分散液中，混合得到混合分散液A；
二、将得到的混合分散液A进行过滤、干燥，得到复合材料B；
三、将得到的复合材料B进行致密成型处理，得到复合材料C；
四、将得到的复合材料C中的模板剂除去，得到MXene三维组装体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤一中，所述MXene分散液的质量浓度为0.5～10mg/mL；
优选地，所述模板剂分散液的质量浓度为5～20mg/mL；
优选地，所述MXene与模板剂的质量比为10∶(1～100)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤一中，所述搅拌混合的时间为6～24h；
优选地，所述模板剂为表面电性显正电的高分子聚合物、二氧化硅或碳酸钙中的任一种；
进一步优选地，所述高分子聚合物为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；
优选地，所述模板剂的粒径为100～300nm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤二中，所述过滤步骤采用真空抽滤，时间为0.5～3h；
优选地，所述干燥的温度为60～80℃，干燥时间为2～12h；
优选地，所述干燥为真空干燥。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤三中，致密成型的机械压力为0.1～10MPa；
优选地，所述致密成型为等静压成型、干压成型、模具成型中的一种或两种以上的组合。
进一步优选地，所述模具成型所用的模具形状为圆柱体或立方体。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤三中，所述去除模板的方法采用高温热处理、碱处理或酸处理中的任一种；
优选地，所述高温热处理的温度为400～800℃，保温时间为0.5～5h，保护气氛为体积比为1∶8～1∶10的H2/Ar混合气。
7.一种MXene三维组装体，其特征在于：根据权利要求1～6任一项所述的制备方法获得，作为优选，所述MXene组装体具有三维多孔结构，比表面积为50～300m2/g，孔容为0.02～0.5cm3/g，块体密度为0.5～3g/cm3。
8.根据权利要求7所述的MXene三维组装体在储能领域中的应用；
作为优选，所述MXene三维组装体用作超级电容器电极材料，或者作为碱金属离子电池负极材料，或者作为锂硫电池和锂空气电池中活性物质的有效载体。
9.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的电极材料采用如权利要求7所述的MXene三维组装体；
作为优选，所述超级电容器的质量能量密度为5～20Wh/kg，体积能量密度为9～36Wh/L。
10.一种电池，其特征在于，所述电池中包含有如权利要求7所述的MXene三维组装体；
作为优选，所述电池为碱金属离子电池、锂硫电池或锂空气电池。
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