CN110085849B - 一种具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@swcnt复合材料及其制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明应用于钠离子电池材料技术领域，具体公开了一种磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料，由表面原位复合有碳包覆磷酸焦磷酸锰钠的SWCNT交错成的网络结构材料，所述的磷酸焦磷酸锰钠的化学式为Na4Mn3(PO4)2P2O7。本发明还提供了所述的复合材料的制备和在钠离子电池中的应用。本发明所述的复合材料，其作为钠离子电池正极材料具有高电压，高安全性，高倍率特性的特点，且体系资源丰富，成本低廉，具有良好的商业应用前景。本发明所述材料电化学性能优异，导电网络对材料的性能提升明显。

Description

一种具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料 及其制备及应用
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池正极材料，特别涉及一种具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、高稳定性、长寿命等优势。但是，锂资源在地壳中储量低，所以在大规模储能方面并不适用。因此，科研人员将目光聚集在钠离子电池上，钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好，被认为是一种理想的大规模储电应用技术而得到世界的广泛关注。
钠离子电池和锂离子电池虽表面上看仅仅是嵌入离子的不同，但隶属于不同的领域，对电极材料的要求截然不同。例如，钠离子比锂离子要大55％左右，钠离子在相同结构材料中的嵌入和扩散往往都相对困难，同时嵌入后材料的结构变化会更大，因而电极材料的比容量、动力学性能和循环性能等都相应地变差。相比于锂离子电池领域，钠离子电池领域还有很多技术难题需要克服，其技术成熟度严重滞后于锂离子电池。
过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究。其中主要在层状氧化物体系和聚阴离子型体系居多。其中由于聚阴离子型的正极材料由于安全性能好，循环稳定性高，易于控制材料的结构，所以是钠离子电池正极材料中的研究热点。现阶段钠离子电池正极材料主要向高电压，高容量，和长循环稳定性及原料便宜方面展开。
而在众多的聚阴离子型的材料中，锰基体系的材料由于其高电压和低成本的特性是被认为是最具有商业前景的钠电正极材料体系。
现有研究中，锰基体系聚阴离子型正极材料，主要存在因锰的姜-泰勒效应易于溶解的问题，所以循环性能较差，锰基体系导电性不好，倍率性能较差。
发明内容
针对现有的钠离子电池正极材料存在的缺陷问题，本发明的第一个目的是在于提供了一种具有优异电化学性能的磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料，旨在提升材料的电学性能。
本发明的第二个目的在于提供一种重复性好、操作简单、环境友好，成本低廉制备所述磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料的方法。
本发明的第三个目的在于提供所述一种磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料为钠离子电池正极材料的应用，旨在提升钠离子电池充放电比容量、倍率性能和循环稳定性能。
一种具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料(本发明也简称复合材料)，为由表面原位复合有碳包覆磷酸焦磷酸锰钠的SWCNT交错成的网络结构材料，所述的磷酸焦磷酸锰钠的化学式为Na4Mn3(PO4)2P2O7。
本发明提供了一种全新形貌的材料，其创新地将磷酸焦磷酸锰钠原位复合在单壁碳纳米管表面，并将该单壁碳纳米管构建成网状形貌；通过所述的物质特性和特殊结构形貌的协同作用，有效解决现有锰基正极材料易溶解、稳定性差、电学性能差等技术问题，有效提升材料的循环稳定性。
本发明的技术方案中，磷酸焦磷酸锰钠颗粒由碳层均匀包覆，提高了磷酸焦磷酸锰钠的热稳定性、化学稳定性和导电性，利于获得更高的容量发挥、倍率性能和循环性能。同时，碳包覆的磷酸焦磷酸锰钠颗粒均匀负载在SWCNT网络的表面，改善了碳包额磷酸覆焦磷酸锰钠颗粒的均匀分散，充分发挥活性物质的量，提高电化学活性，而SWCNT交联形成的网络结构形貌，进一步提高了复合材料的稳定性，协同改善复合材料的循环稳定性。
作为优选，所述碳包覆磷酸焦磷酸锰钠颗粒的粒径为300～1000nm。
作为优选，SWCNT的长度为5～15微米；直径为5～15纳米。
作为优选，SWCNT所占质量百分数为3～15％；进一步优选为5～10％。余量为碳包覆磷酸焦磷酸锰钠。
本发明另一目的在于提供通过凝胶法制备锰基复合材料的方法，但研究早期发现，锰离子在溶液相中的特性，容易导致无法成功获得晶相纯度高、所述形貌的复合材料，为解决该技术难度，本发明创新地提供了以下制备方法：
所述的具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料的制备方法，将包含磷源、钠源、锰源、络合剂、SWCNT(单壁碳纳米管)的原料溶液预反应后经液氮急冷处理，随后再经冷冻干燥处理，得到前驱体；所述前驱体置于保护气氛下，于500～650℃进行热处理，即得；
所述络合剂为还原性有机羧酸；所述络合剂与锰源中锰的摩尔比为2～ 4.5:1。
本发明的制备方法，通过络合剂和SWCNT的创新使用，以及对络合剂比例、液氮急冷手段和热处理温度的联合控制，可以成功制得晶相纯度高、原位复合的网状形貌的复合材料，该制得的复合材料可以表现出优异的循环稳定性。
本发明采用了络合剂，其一方面能配位络合金属离子，不但能促进磷酸焦磷酸锰钠晶体的生成以及均匀分散，有利于形貌均匀的磷酸焦磷酸锰钠颗粒的生成，另一方面，络合剂作为碳源，络合剂均匀的包覆在磷酸焦磷酸锰钠颗粒表面，经过高温碳化，转变为均匀导电的无定形碳包覆层，能有效的提高磷酸焦磷酸锰钠材料的导电性，以及提高材料稳定性。本发明的技术方案中引入了SWCNT，配合所述的急冷、冷冻处理和后续热处理温度的控制，使碳包覆磷酸焦磷酸锰钠颗粒原位均匀分散，且相互交错形成线状的导电网络结构，如此，提高了复合材料的稳定性，改善材料的循环性能。
本发明制备方法中，对预反应的温度、络合剂的用量，SWCNT的用量，冷冻机制和煅烧(热处理)的温度等参数或者操作的控制，可以协同，进一步利于制得晶相纯度高、电学性能优异的复合材料。
所述磷源为可提供磷酸根离子的水溶性物料，优选包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中至少一种。
所述钠源为钠盐，优选为包括碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠中至少一种；进一步优选为无水碳酸钠或乙酸钠，最优选为无水乙酸钠。
所述锰源为本领域技术人员所熟知水溶性锰化合物。优选的锰源包括乙酸锰、硝酸锰、草酸锰中至少一种。最优选的锰源为乙酸锰。
作为优选，原料溶液中，钠：锰：磷的摩尔比为3.8-4.2：2.8-3.2：3.8-4.2，最优选的比例为钠：锰：磷为4：3：4。
作为优选，所述原料溶液中的Mn2+浓度为0.05～0.3mol/L；进一步优选为 0.1～0.2mol/L。
作为优选，所述络合剂为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、草酸、抗坏血酸中至少一种；进一步优选为柠檬酸和/或蔗糖。
研究发现，控制络合剂的用量，有助于进一步利于提升制得的复合正极材料的循环性能。
作为优选，所述络合剂与锰源中锰的摩尔比3～4：1，进一步优选为2.5～3.5:1；更进一步优选为3：1。
本发明中，可采用超声方式，将各原料分散在水中，制得所述的原料溶液。
作为优选，预先将磷源、钠源、锰源、络合剂溶解在水中，随后再加入 SWCNT，超声分散得到所述的原料溶液。
作为优选，所述超声时间不少于2小时。
本发明研究发现，控制SWCNT的使用量，有助于提升制得的复合材料的结构稳定性，有助于进一步提升制得的复合材料的循环稳定性。
作为优选，SWCNT为磷酸焦磷酸锰钠重量的3～15％；优选为5～10％。
本发明中，预先将所述的原料溶液进行预处理。
对原料进行预反应，再配合后续的工艺步骤以及参数的控制，可以明显提升得到的复合材料的性能。
作为优选，预处理的温度为60～90℃；优选为75～80℃。
作为优选，预处理的时间为4～10h。
本发明中，将预处理的溶液体系创新地进行所述的液氮急冷处理，如此有助于获得本发明所述形貌的复合材料。
作为优选，液氮急冷的时间为1～3h。
冷冻干燥的温度为-45～-25℃。
本发明中，将获得的前驱体进行所述的热处理。热处理过程优选在保护气氛下进行。所述的保护性气体优选为惰性气体，例如氩气，氮气。
研究发现，在所述创新成分的原料溶液、预反应以及冷冻机制下，进一步配合热处理的温度，有助于成功制得晶相纯度高，结构稳定，材料循环性能优异的复合材料。
本发明的热处理的温度需要控制在500-650℃之间，温度高于上限或者低于下限，均不利于获得晶相纯度高、稳定、电学性能优异的复合材料。
作为优选，热处理的温度540～560；最优选为550℃。
较优选的方案，所述热处理时间为6～12h；更进一步优选为10～12h。
一种优选的具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料，方法如下。
步骤(1)：按化学计量比称取四水合乙酸锰、磷酸二氢铵、无水碳酸钠，并按络合剂与Mn2+的摩尔比为2.5～3.5：1称取无水柠檬酸，然后溶解于去离子水中，充分搅拌得到混合溶液；所述混合溶液的Mn2+浓度为0.1～0.2mol/L；
步骤(2)：向溶液中加入理论产物质量的5％～10％的SWCNT，超声处理一个小时，然后75～80℃反应4～10h，然后液氮急冷，置于冷冻干燥机中，冻干后将所得前驱体至于540～560℃的管式炉中惰性气氛下烧结10～12h，最后得到具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料。
本发明还提供了一种具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料的应用，将其用作钠离子电池的正极活性材料。
本发明所述的应用，可采用现有方法将本发明所述的正极活性材料制备钠离子电池的正极。例如，将所述具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT 复合材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在铝箔上，制成钠离子电池正极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池正极材料的方法也可参考现有方法。
进一步优选，本发明制得的具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠 @SWCNT复合材料，导电炭黑和PVDF粘结剂按照8:1:1的质量比例进行研磨，充分混合后加入NMP形成均匀的浆状物，涂覆在铝箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极，其电解液为1MNaClO4/100％PC，制备钠半电池测试其电化学性能。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明提供了一种全新物质以及形貌特性的复合材料，其具有3.9V的左右的电压平台，理论比容量130mAh/g，具有高电压高容量的特点。此外，该材料可有效抑制锰的溶解，具有良好的复合材料的循环性能。
2)本发明的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料具有特殊的网状结构，SWCNT的交联，使得磷酸焦磷酸锰钠均匀分散在网络当中。SWCNT不但能提高碳包覆磷酸焦磷酸锰钠颗粒活性物质的分散性，提高其利用率，增加活性位点，提高电化学活性；SWCNT与碳包覆磷酸焦磷酸锰钠颗粒形成的网状结构，有利于提高复合材料的物化稳定性；而且SWCNT作为碳包覆磷酸焦磷酸锰钠颗粒良好的导电基体，大大提高其导电性，极大提高复合正极材料的容量发挥和倍率性能。
本发明的具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料具有高电化学活性，高物化稳定性和高安全性，将其作为钠离子正极材料用于钠离子电池，表现出了优异的电化学性能，钠离子电池在0.2C的倍率下，循环100圈放电比容量可达95mAh/g，容量保持率达90％以上。
3)本发明的具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWNT复合材料通过溶液法结合高温热处理合成。前驱体采用了液氮急冷和冷冻干燥有效保持材料形貌，避免团聚严重而导致电化学性能降低。高温热处理过程，实现了碳包覆层的生成以及对磷酸焦磷酸锰钠颗粒的原位包覆的同步实现，大大简化了工艺步骤。
本发明的制备的具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料的方法简单可靠，环境友好、“Na-Mn-P-O”体系资源丰富，成本低廉，工业化应用前景广阔。
附图说明
【图1】为实施例1具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料的扫描电镜图(SEM)；
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
以下案例所采用的SWCNT长度为5～15微米；直径为5～15纳米。
冷冻干燥过程的温度为-45～-25℃。
实施例1
首先取0.015mol四水合乙酸锰、0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol无水乙酸钠和8.64g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于150mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入磷酸焦磷酸锰钠质量的5％的SWCNT，超声处理1小时后，80℃水浴6h。将溶液进行液氮急冷2h，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，550℃烧结10h，所得到的固体产物即为具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料。所制得具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料的SEM见图1。SWCNT 表面生长有碳包覆磷酸焦磷酸锰钠，碳包覆磷酸焦磷酸锰钠颗粒的粒径为 300～1000nm之间；且SWCNT相互交错成网络结构。
采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池， 0.2C倍率下，循环100圈放电比容量达95mAh/g，容量保持率达90％以上。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，将无水柠檬酸的比例提升至4:1，具体如下：
首先取0.015mol四水合乙酸锰、0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol无水乙酸钠和11.52g(与锰摩尔比4：1)的无水柠檬酸，溶于150mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入磷酸焦磷酸锰钠质量的5％的SWCNT，超声处理1小时后，80℃水浴6h。将溶液进行液氮急冷2h，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，550℃烧结10h。得和实施例形貌类似的复合材料。
所得到的固体产物即为具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，在 0.2C的倍率下，循环100圈后比容量为85mAh/g。说明过多的导电性并不好的有机碳对材料性能没有明显提升作用。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，提升了SWCNT用量，具体如下：
首先取0.015mol四水合乙酸锰、0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol无水乙酸钠和8.64g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于150mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入磷酸焦磷酸锰钠质量的10％的SWCNT，超声处理1小时后，80℃水浴6h。将溶液进行液氮急冷2h，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，550℃烧结10h，所得到的固体产物即为具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料。得和实施例形貌类似的复合材料。
采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池在0.2C的倍率下，循环100圈后比容量为88mAh/g。说明过多的SWCNT对材料性能没有明显提升作用。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，改变了溶液中的原料浓度，具体如下：
首先取0.015mol四水合乙酸锰、0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol无水乙酸钠和8.64g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于80mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入磷酸焦磷酸锰钠质量的5％的SWCNT，超声处理1小时后，80℃水浴6h。将溶液进行液氮急冷2h，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，550℃烧结10h，所得到的固体产物即为具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料。得和实施例形貌类似的复合材料。
采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，0.2C 的倍率下，循环100圈后比容量为81mAh/g。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，烧结时间延长，具体如下：
首先取0.015mol四水合乙酸锰、0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol无水乙酸钠和8.64g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于150mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入磷酸焦磷酸锰钠质量的5％的SWCNT，超声处理1小时后，80℃水浴6h。将溶液进行液氮急冷2h，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，550℃烧结12h，所得到的固体产物即为具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料。得和实施例形貌类似的复合材料。
采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，0.2C 的倍率下，循环50圈后比容量为91mAh/g。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，烧结时间降至6H，具体如下：
首先取0.015mol四水合乙酸锰、0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol无水乙酸钠和8.64g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于150mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入磷酸焦磷酸锰钠质量的5％的SWCNT，超声处理1小时后，80℃水浴6h。将溶液进行液氮急冷2h，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，550℃烧结6h，所得到的固体产物即为具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料。得和实施例形貌类似的复合材料。
采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，0.2C 的倍率下，循环100圈后比容量为82mAh/g。说明烧结6h材料的电化学性能明显下降。
实施例7
和实施例1相比，区别仅在于，烧结温度降至500℃，具体如下：
首先取0.015mol四水合乙酸锰、0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol无水乙酸钠和8.64g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于150mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入磷酸焦磷酸锰钠质量的5％的SWCNT，超声处理1小时后，80℃水浴6h。将溶液进行液氮急冷2h，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，500℃烧结10h，所得到的固体产物即为具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料。得和实施例形貌类似的复合材料。
采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，0.2C 的倍率下，循环100圈后比容量为84mAh/g。
实施例8
和实施例1相比，区别仅在于，烧结温度提升至650℃，具体如下：
首先取0.015mol四水合乙酸锰、0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol无水乙酸钠和8.64g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于150mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入磷酸焦磷酸锰钠质量的5％的SWCNT，超声处理1小时后，80℃水浴6h。将溶液进行液氮急冷2h，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，650℃烧结10h，所得到的固体产物即为具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料。得和实施例形貌类似的复合材料。
采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，0.2C 的倍率下，循环1000圈后比容量为84mAh/g。
实施例9
首先取0.015mol四水合乙酸锰、0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol无水乙酸钠和8.64g(与锰摩尔比3：1)的抗坏血酸，溶于150mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入磷酸焦磷酸锰钠质量的5％的SWCNT，超声处理1小时后，80℃水浴6h。将溶液进行液氮冷冻液氮急冷2h，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，550℃烧结10h，所得到的固体产物即为具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料。
采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池， 0.2C倍率下，循环100圈放电比容量达92mAh/g，容量保持率达90％以上。
实施例10
和实施例1区别在于，降低预处理反应温度，具体如下：
首先取0.015mol四水合乙酸锰、0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol无水乙酸钠和8.64g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于150mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入磷酸焦磷酸锰钠质量的5％的SWCNT，超声处理1小时后，60℃水浴10h。将溶液进行液氮冷冻液氮急冷2h，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，550℃烧结10h，所得到的固体产物即为具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料。所制得具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料的SEM 见图1。
采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池， 0.2C倍率下，循环100圈放电比容量达88mAh/g，容量保持率达85％以上。
对比例1
和实施例1相比，区别在于，未添加柠檬酸，具体如下：
首先取0.015mol四水合乙酸锰、0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol无水乙酸钠和0g的无水柠檬酸，溶于150mL去离子水中，充分搅拌，得到溶液。然后在溶液中加入磷酸焦磷酸锰钠质量的5％的SWCNT，超声处理1小时后，80℃水浴6 h，无法形成胶体。
对比例2
和实施例1相比，区别在于，未添加SWCNT，具体如下：
首先取0.015mol四水合乙酸锰、0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol无水乙酸钠和8.64g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于150mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。直接超声处理1小时后，80℃水浴6h。将溶液进行液氮急冷2h，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，550℃烧结 10h，所得到的固体产物即为碳包覆磷酸焦磷酸锰钠。XRD显示有磷酸焦磷酸锰钠的物相。采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，电化学性能明显降低，测试发现，0.2C倍率下，循环100圈放电比容量达 71mAh/g。说明SWCNT对材料性能提升至关重要。
对比例3
和实施例1相比，区别在于，柠檬酸与锰的比例未控制在本发明要求的范围内，具体如下：
首先取0.015mol四水合乙酸锰、0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol无水乙酸钠和2.88g(与锰摩尔比1：1)的无水柠檬酸，溶于150mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入磷酸焦磷酸锰钠质量的5％的SWCNT，超声处理1小时后，80℃水浴6h。将溶液进行液氮急冷2h，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，550℃烧结10h，得到材料电化学性能极差。测试发现，0.2C倍率下，循环100圈放电比容量达63mAh/g。
对比例4
和实施例1相比，区别在于，热处理温度未控制在本发明要求的范围内，具体如下：
首先取0.015mol四水合乙酸锰、0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol无水乙酸钠和8.64g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于150mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入磷酸焦磷酸锰钠质量的5％的SWCNT，超声处理1小时后，80℃水浴6h。将溶液进行液氮急冷2h，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，400℃烧结10h，未得到相应的材料。
对比例5
和实施例1相比，区别在于，热处理温度未控制在本发明要求的范围内，具体如下：
首先取0.015mol四水合乙酸锰、0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol无水乙酸钠和8.64g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于150mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入磷酸焦磷酸锰钠质量的5％的SWCNT，超声处理1小时后，80℃水浴6h。将溶液进行液氮急冷2h，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，750℃烧结10h，未得到相应的材料。
对比例6
和实施例1相比，区别在于，柠檬酸与锰的比例未控制在本发明要求的范围内，具体如下：
首先取0.015mol四水合乙酸锰、0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol无水乙酸钠和14.4g(与锰摩尔比5：1)的无水柠檬酸，溶于150mL去离子水中，充分搅拌，得到溶液。然后在溶液中加入磷酸焦磷酸锰钠质量的5％的SWCNT，超声处理1 小时后，80℃水浴6h，无法形成胶体。将溶液进行液氮急冷2h，然后置于冷冻干燥机中冻干。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，550℃烧结10h，测试发现，0.2C倍率下，循环100圈放电比容量仅为45mAh/g。
对比例7
和实施例1相比，区别在于，未进行本发明要求的急冷工艺，具体如下：
首先取0.015mol四水合乙酸锰、0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol无水乙酸钠和8.64g(与锰摩尔比3：1)的无水柠檬酸，溶于150mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液。然后在溶液中加入磷酸焦磷酸锰钠质量的5％的SWCNT，超声处理1小时后，80℃水浴6h。将其进行真空干燥。将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，500℃烧结10h，得到材料SWCNT团聚严重，未获得所述形貌的材料。

Claims (9)

1.一种具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料，其特征在于：为由表面原位复合有碳包覆磷酸焦磷酸锰钠的SWCNT交错成的网络结构材料，所述的磷酸焦磷酸锰钠的化学式为Na4Mn3(PO4)2P2O7；
所述碳包覆磷酸焦磷酸锰钠颗粒的粒径为300～1000nm；
SWCNT的长度为5～15微米；直径为5～15纳米；
SWCNT所占质量百分数为3～15％。
2.一种权利要求1所述的具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料的制备方法，其特征在于：将包含磷源、钠源、锰源、络合剂、SWCNT的原料溶液预反应后经液氮急冷处理，随后再经冷冻干燥处理，得到前驱体；所述前驱体置于保护气氛下，于500～650℃进行热处理，即得；
所述络合剂与锰源中锰的摩尔比为2～4.5:1；
钠：锰：磷的摩尔比为3.8-4.2：2.8-3.2：3.8-4.2；
所述原料溶液中的Mn2+浓度为0.05～0.3mol/L；
预反应的温度为60～90℃；
所述络合剂为柠檬酸、草酸、抗坏血酸、蔗糖、葡萄糖中至少一种；
SWCNT为磷酸焦磷酸锰钠重量的3～15％；
液氮急冷的时间为1～3h；
冷冻干燥的温度为-45～-25℃；
所述热处理时间为6～12h。
3.如权利要求2所述的具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中至少一种；
所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠中至少一种；
所述锰源包括醋酸锰、硝酸锰、草酸锰，乙酰丙酮锰中至少一种。
4.如权利要求2所述的具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料的制备方法，其特征在于：所述原料溶液中的Mn2+浓度为0.1～0.2mol/L。
5.根据权利要求2所述的具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料的制备方法，其特征在于：所述络合剂与锰源中锰的摩尔比为3～4：1。
6.根据权利要求2所述的具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料的制备方法，其特征在于：所述络合剂与锰源中锰的摩尔比为3：1。
7.根据权利要求2～6任一项所述的具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料的制备方法，其特征在于：预反应的时间为4～10h。
8.根据权利要求2所述的具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料的制备方法，其特征在于：热处理的温度540～560℃；所述热处理时间为10～12h。
9.一种权利要求1所述具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料，或者权利要求2～8任一项制备方法制得的具有网状结构的碳包覆磷酸焦磷酸锰钠@SWCNT复合材料的应用，其特征在于：作为钠离子电池的正极活性材料。
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