CN113363452B - 自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括步骤：将细菌纤维素膜浸泡于磷酸二氢铵水溶液中，将浸泡后的细菌纤维素膜进行冷冻、干燥；将冷冻干燥后的细菌纤维素膜于惰性气氛下烧结；将烧结后的细菌纤维素膜与红磷混合，真空烧结，得到磷碳复合材料；利用二硫化碳洗涤所述磷碳复合材料，真空干燥后，即得到所述自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料。本发明通过冷冻干燥和蒸发冷凝办法获得自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料，其制备过程操作简单，原料廉价易得，所得自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料具有优异的导电性、循环稳定性和倍率性能。

Description

自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及纳米材料与电化学技术领域，具体而言，涉及自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钾具有丰富的储量与广泛的来源，而且具有与锂、钠相似的物理化学性质，钾离子电池最近几年受到了很多研究者的关注，但是由于钾离子的尺寸较大，通常导致电极在脱嵌钾过程中体积变化显著，电化学反应迟缓，产生不利的倍率性能和容量快速衰减。因此，设计电极材料，特别是负极材料，设计快速离子反应动力学，高的结构稳定性和优化电化学性能是实现高性能钾离子电池储能的关键要求。
红磷由于其低成本、高容量和低氧化还原电位成为突出的合金型负极材料之一。但是红磷的电导率低，充放电过程体积变化大，限制了其K+扩散动力学和活性材料的利用，导致电化学极化大，容量衰减快。如何进一步设计红磷复合电极材料，解决传统磷基材料导电性差、循环稳定性差、倍率性能差等问题，是目前亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料及其制备方法和应用，以解决现有磷基材料导电性差、循环稳定性差、倍率性能差等问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的:
自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的制备方法，包括步骤：
S1、将细菌纤维素膜浸泡于磷酸二氢铵水溶液中，将浸泡后的细菌纤维素膜进行冷冻、干燥；
S2、将冷冻干燥后的细菌纤维素膜于惰性气氛下烧结；
S3、将烧结后的细菌纤维素膜与红磷混合，真空烧结，得到磷碳复合材料；
S4、利用二硫化碳洗涤所述磷碳复合材料，真空干燥后，即得到所述自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料。
可选地，S1中，所述将细菌纤维素膜浸泡于磷酸二氢铵水溶液中，将浸泡后的细菌纤维素膜进行冷冻、干燥，包括步骤：
将所述细菌纤维素膜浸泡于所述磷酸二氢铵水溶液中，在室温下搅拌2-4天，然后将所述浸泡后的细菌纤维素膜在液氮下冷冻，随后在升华温度为-50℃、压力为0.035mbar下干燥。
可选地，所述细菌纤维素膜的纤维含量为(0.5-1.5)％(vol/vol)。
可选地，所述磷酸二氢铵水溶液浓度为20-200mmol/L。
可选地，S2中，所述烧结温度为800-1000℃，烧结时间为2-3h。
可选地，S3中，所述细菌纤维素膜与所述红磷的质量比为1：(1-3)。
可选地，S3中，所述真空烧结的温度为450-550℃，烧结时间为2-3h。
本发明另一目的在于提供自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料，采用上述所述的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的制备方法制得。
可选地，所述自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料包括由一维多孔纳米纤维形成的三维互联导电网络，红磷限域在所述一维多孔纳米纤维的介孔中。
本发明第三目的在于提供自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的应用，所述自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料应用于钾离子电池。
相对于现有技术，本发明提供的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料及其制备方法和应用具有以下优势：
(1)本发明通过冷冻干燥和蒸发冷凝办法获得自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料，其制备过程操作简单，原料廉价易得，所得自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料具有优异的导电性、循环稳定性和倍率性能。
(2)本发明制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料作为钾离子电池的负极材料，表现出高的比容量和循环稳定性，在50mA g-1的电流密度下，具有较高的可逆充放电比容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的Raman图；
图3为本发明实施例1制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的SEM图；
图4为本发明实施例1制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的TEM图；
图5为本发明实施例1制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的CV图；
图6为本发明实施例1制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的电压分布图；
图7为本发明实施例1制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的循环性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语均属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。
在水溶液电解质中K+/K的标准氧化还原电位低于Na+/Na，甚至可以与Li+/Li相比较，这就使得钾离子电池有较高的输出电压和能量密度。此外，在非水电解质如碳酸丙烯溶剂中，K+/K的标准氧化还原电位甚至低于Na+/Na和Li+/Li。K+的Lewis酸性较弱，导致溶剂化离子较小，离子电导率高于Li+或Na+，从而形成快速的离子扩散动力学，使得K+在电解质中及电解质与电极界面具有更快的离子迁移速度。但是由于钾离子的尺寸较大，通常导致电极在脱嵌钾过程中体积变化显著，电化学反应迟缓，产生不利的倍率性能和容量快速衰减。
红磷P在现有技术中常作为合金型负极材料，但在应用于钾离子电池中时，红磷的电导率低，充放电过程体积变化大，限制了其K+扩散动力学和活性材料的利用，导致电化学极化大，容量衰减快；且由于体积变化大，P阳极逐渐粉碎，容易破坏SEI层，P阳极新鲜的裸露表面容易消耗过量的K+和电解质，导致SEI(覆盖于电极材料表面的钝化层)不断增长，致使容量衰减，库仑效率低，严重限制了其电化学性能和广泛应用。
通过研究，P与碳基材料的杂化已被证明是一种有效的策略，通过形成P/C复合材料提高P阳极的电导率，促进碳网络与P组分之间的快速电荷转移；通过碳基体的高比表面积和丰富的孔隙增加P阳极与电解液的接触面积，从而缩短K+扩散长度；通过适应P阳极的巨大体积变化，增强P/C复合阳极的结构稳定性，产生稳定的SEI层，提高P/C复合阳极的循环稳定性。
而细菌纤维素是一种通过发酵生产的生物制品，因其广泛的可获得性、低成本、可再生性和多孔性而受到人们的关注。
本发明的创新性地将细菌纤维素与红磷联合制备成复合电极材料，该电极材料具有较高的结构稳定性和电化学性，可作为负极材料应用于钾离子电池，实现高性能钾离子电池储能。
本发明实施例提供了自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的制备方法，包括步骤：
S1、将细菌纤维素膜浸泡于磷酸二氢铵水溶液中，将浸泡后的细菌纤维素膜进行冷冻、干燥；磷酸二氢铵无机盐可以在后续高温烧结过程中产生更多的孔和减少细菌纤维素膜的体积变化；
S2、将冷冻干燥后的细菌纤维素膜于惰性气氛下烧结；
S3、将烧结后的细菌纤维素膜与红磷混合，真空烧结，得到磷碳复合材料；
S4、利用二硫化碳洗涤磷碳复合材料，洗去红磷在蒸发冷凝过程中产生的副产物白磷，真空干燥后，即得到自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料。
本发明提供的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料，利用细菌纤维素具有多孔和三维互联结构，一方面，一维多孔纳米纤维不仅可以提供大的表面体积比和离子和电子的快速传输，而且可以缓解红磷的体积膨胀；另一方，一维多孔纳米纤维形成的三维互联导电网络可以降低电阻，提高电化学活性，红磷纳米颗粒被限制在一维碳纤维的介孔中，导致红磷颗粒粒径减小，电子和离子在循环过程中的扩散长度减小；此外，机械性能良好的三维相互连接碳纤维能够适应K+重复插入/提取过程中的体积变化，这种优良的导电框架使活性磷材料具有较高的利用效率，提高了电极的导电率。
同时，自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料作为可自支撑的一类材料，是理想的没有集流体、粘结剂和导电剂，且灵活的电极，可以满足电子产品市场的需求灵活的设备和进一步实现更高的总体容量和能量密度的电池；本发明提供的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料设计，不仅能够通过避免无活性添加剂显著简化电池封装，而且还能够提高整体体积功率密度。
本发明采用冷冻干燥和蒸发冷凝技术，基于红磷高温气化，低温冷凝原理，通过调控烧结温度、原料比例等参数，实现分级孔径分布、三维互联结构、磷碳结合稳定的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的制备，自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料，由一维多孔纳米纤维形成的三维互联导电网络，红磷纳米颗粒被限制在纳米纤维的介孔中，红磷颗粒粒径减小，电子和离子在循环过程中的扩散长度减小，碳纤维骨架直径100-200nm，红磷分布均匀，这种优良的导电框架使活性磷材料具有较高的利用效率。
具体地，S1中，将细菌纤维素膜浸泡于磷酸二氢铵水溶液中，将浸泡后的细菌纤维素膜进行冷冻、干燥，包括步骤：
将细菌纤维素膜浸泡于磷酸二氢铵水溶液中，在室温下搅拌2-4天，然后将浸泡后的细菌纤维素膜在液氮(-196℃)环境下冷冻，随后在散装托盘干燥机中冷冻干燥，升华温度为-50℃、压力为0.035mbar下干燥。
其中，细菌纤维素膜的纤维含量为(0.5-1.5)％(vol/vol)，磷酸二氢铵水溶液浓度为20-200mmol/L，优选为50mmol/L。进一步地，细菌纤维素膜的纤维含量为1％(vol/vol)。细菌纤维素膜是由木醋杆菌在椰奶和蔗糖的培养基上进行工业规模生产的。
具体地，步骤S2中，烧结温度为800-1000℃，烧结时间为2-3h。
具体地，步骤S3中，细菌纤维素膜与红磷的质量比为1：(1-3)。
步骤S3中，烧结后的细菌纤维素膜与红磷混合后，真空封装于石英管，将封装后的石英管在惰性气氛下烧结，真空烧结的温度为450-550℃，烧结时间为2-3h。
本发明另一实施例提供自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料，采用上述的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的制备方法制得。
自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料包括由一维多孔纳米纤维形成的三维互联导电网络，红磷限域在一维多孔纳米纤维的介孔中。
本发明提供的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料柔韧、无粘合剂、具有独立的自支撑性能，用作钾离子电池负极活性材料，可以表现出良好的电化学性能，表现出高的比容量和循环稳定性。
本发明又一实施例提供了自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料在钾离子电池中的应用。
在上述实施例的基础上，下面结合自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的制备方法，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的制备方法，具体步骤如下:
1)将适量商业化细菌纤维素膜浸泡于50mmol/L的磷酸二氢铵水溶液液中，25℃水浴条件下，缓慢搅拌3天；将浸泡后的细菌纤维素膜裁剪成约5cm×5cm尺寸大小，在液氮(-196℃)环境下进行冷冻；随后将样品转移到散装托盘干燥机中冷冻干燥，升华温度为-50℃，压力为0.035mbar；
2)使用管式炉，将冷冻干燥后细菌纤维素膜在氮气气氛下以2℃min-1的升温速度升温至400℃，保温1小时，再以5℃min-1的升温速度升温至800℃，保温2小时；
3)将烧结后的细菌纤维素膜与研磨后的红磷按照重量比例1：1混合，真空封装于石英管；将装有样品的石英管放入管式炉中，以2℃min-1的升温速度升温至500℃，保温2小时，再以1℃min-1的升温速度降温至280℃，保温24小时，自然降温到室温；
4)在手套箱中打开石英管，用二硫化碳试剂洗涤磷碳复合材料，真空干燥，得到自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料。
图1为实施例1制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的XRD图，从图1的X-射线衍射(XRD)图谱表明，经过高温煅烧后的细菌纤维素膜，在2θ大约30°和45°处可以观察到两个宽峰，表明得到的碳网络为非晶结构；对于商业红磷，15°和32°的两个衍射峰可以被指示为中等范围的有序结构；红磷加入后，在2θ大约15°、34°处出现了较强较宽的红磷峰，证实了红磷成功限域在碳导电网络中。
图2为实施例1制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的Raman图，如图2所示，通过对自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的拉曼光谱分析(Raman)：商业红磷在300cm-1-500cm-1范围之间有三个特征峰，而烧后的细菌纤维素膜显示出两个碳峰G峰和D峰，碳材料有序度通过D峰和G峰的相对强度比值R(R＝ID/IG)来反映，越小的R值，表明材料中碳成分的高石墨化程度，R值为0.95，表明细菌纤维素膜的无序结构较多，石墨化程度较低，碳网络骨架有较多的缺陷和孔隙，有利于红磷吸附于孔中；而磷碳复合材料中未观察到红磷的明显拉曼峰，这是由于纳米红磷存在于碳网络的介孔中，证明红磷成功与细菌纤维素膜结合，R值为0.93，与未负载红磷的细菌纤维素膜R值相差不大。
图3为实施例1制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的SEM图，如图3所示，通过扫描电子显微镜(SEM)成像，从中可以看出，在高温烧结过程中细菌纤维素膜的三维宏观结构得到了很好的保存，其中多孔和三维互联结构，有利于K+的迁移，从而具有优越的速率能力，还可以适应红磷重复充放电过程中的体积变化；其中并未观察到红磷颗粒的聚集，表明了红磷成功限域于多孔碳网络中。通过SEM元素扫描进一步研究磷在碳网络中的分布，相应的碳元素图和红磷元素图表明磷成功且均匀地嵌入到整个多孔隙网络结构中。
图4为实施例1制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的TEM图，如图4所示，通过投射电子显微镜(TEM)成像，从中可以看出，该材料具有明确且互连的三维导电网络结构，一维磷碳纤维直径为100-200nm，表面粗糙多孔，有利于电解液的渗透，促进离子和电子的传输。
本发明制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料用于钾离子电池负极活性材料，钾离子电池的制备方法与通常相比省去了加入粘结剂与导电剂的步骤。将自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料作为钾离子电池的负极，以金属钾作为对电极，选取1MKFSI/EC:DEC＝1:1(vol％)电解液，GF/D玻璃纤维为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式半电池。
图5为实施例1制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的CV图，如图5所示，自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料电极在扫描速率为0.1mV s-1的CV测试(循环伏安测试方法)，在第一次扫描时出现了1.35V和0.7V附近的强阴极峰，但在随后的扫描中消失了，这是由于电解质的分解和固态电解质界面(SEI)膜的形成，放电过程中出现了两个可逆峰，分别位于1.05V和0.14V，对应于红磷的逐步钾化。在充电阶段，位于0.74V和1.63V的两个峰显示了逐步脱钾过程，几乎重叠的阳极CV曲线表明复合阳极具有良好的循环稳定性。
图6为实施例1制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的电压分布图，如图6所示，自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料电极在100mA g-1电流密度和(0.01-2.5)V电压窗口条件下的充放电电压分布图表明，在充放电过程中出现的电压平台与CV过程中扫描的氧化还原行为一致；复合材料电极的首次放比电容量为1848mA h g-1，充电比容量为545mA h g-1，库仑效率为29.5％，初始循环的不可逆容量主要是由于SEI的形成和K+的不可逆插入。而随后的循环过程中，电压平台重叠，表明在复合电极材料中K+脱嵌的良好可逆性。
图7为实施例1制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的循环性能图，如图7所示，自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料电极在100mA g-1电流密度下，表现出良好的循环稳定性，初始充电比容量为445mA h g-1，经过250圈循环后，充放电比容量保持在360mA h g-1左右，表现出良好的循环稳定性，这得益于一维多孔纳米纤维不仅可以提供大的表面体积比和离子和电子的快速传输，而且可以缓解红磷的体积膨胀；此外，一维多孔纳米纤维形成的三维互联导电网络可以降低电阻，提高电化学活性，红磷纳米颗粒被限制在一维碳纤维的介孔中，导致红磷颗粒粒径减小，电子和离子在循环过程中的扩散长度减小。最后，机械性能良好的三维相互连接碳纤维能够适应K+重复插入/提取过程中的体积变化，这种优良的导电框架使活性磷材料具有较高的利用效率。
实施例2
本实施例提供了自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的制备方法，与实施例1区别在于:
步骤3)中，将烧结后的细菌纤维素膜与研磨后的红磷按照重量比例1：2混合；
其他步骤与参数均与实施例1相同。
本实施例2制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料，在100mA g-1电流密度下，首次放电比容量可以达到759mAh/g，充电比容量为504mAh/g，250次循环后放电比容量为126mAh/g，容量保持率为25％。经过分析，可以推测红磷相对含量的增加，导致更多的红磷负载于三维碳纤维的外部，而不是限域于孔中，在循环过程中，由于红磷的体积膨胀，导致红磷从碳纤维外部脱落，造成电极材料粉化，出现不稳定的固电解质界面膜(SEI)，进而导致电化学性能减弱。
实施例3
本实施例提供了自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的制备方法，与实施例1区别在于:
步骤2)中，使用管式炉，将冷冻干燥后细菌纤维素膜在氮气气氛下以2℃min-1的升温速度升温至400℃，保温1小时，再以5℃min-1的升温速度升温至900℃，保温2小时；
其他步骤与参数均与实施例1相同。
本实施例3制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料，在100mA g-1电流密度下，首次放电比容量可以达到704mAh/g，充电比容量为425mAh/g，250次循环后放电比容量为342mAh/g，容量保持率为80％。经过分析，可以推测随着烧结温度的升高，材料的石墨化程度增加，碳材料的有序结构增加，形成短程无序、长程无序的碳材料，与红磷复合后，磷碳材料结构相对稳定，碳基质的导电性相对增加，在循环过程中，表现出较为良好的电化学性能。
实施例4
本实施例提供了自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的制备方法，与实施例1区别在于:
步骤2)中，使用管式炉，将冷冻干燥后细菌纤维素膜在氮气气氛下以2℃min-1的升温速度升温至400℃，保温1小时，再以5℃min-1的升温速度升温至900℃，保温2小时；
步骤3)中，将烧结后的细菌纤维素膜与研磨后的红磷按照重量比例1：2混合；
其他步骤与参数均与实施例1相同。
本实施例4制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料，在100mA g-1电流密度下，首次放电比容量可以达到784mAh/g，充电比容量为495mAh/g，250次循环后放电比容量为121mAh/g，容量保持率为24％。经过分析，可以推测红磷相对含量的增加，导致更多的红磷负载于三维碳纤维的外部，而不是限域于孔中，虽然石墨化程度增加，导电性有所提升，但在循环过程中，由于红磷的体积膨胀，导致红磷从碳纤维外部脱落，造成电极材料粉化，出现不稳定的固电解质界面膜(SEI)，进而导致电化学性能减弱。
实施例5
本实施例提供了自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的制备方法，与实施例1区别在于:
步骤2)中，使用管式炉，将冷冻干燥后细菌纤维素膜在氮气气氛下以2℃min-1的升温速度升温至400℃，保温1小时，再以5℃min-1的升温速度升温至1000℃，保温2小时；
其他步骤与参数均与实施例1相同。
本实施例5制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料，在100mA g-1电流密度下，首次放电比容量可以达到691mAh/g，充电比容量为395mAh/g，250次循环后放电比容量为278mAh/g，容量保持率为70％。经过分析，可以推测随着烧结温度的提高，碳材料的石墨化程度增加，更多的短程无序碳结构变为有序碳结构，碳三维网络的孔洞和缺陷减少，无法将更多的纳米红磷限域于介孔中，在循环过程中，表现出较差的电化学性能。
实施例6
本实施例提供了自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的制备方法，与实施例1区别在于:
步骤2)中，使用管式炉，将冷冻干燥后细菌纤维素膜在氮气气氛下以2℃min-1的升温速度升温至400℃，保温1小时，再以5℃min-1的升温速度升温至1000℃，保温2小时；
步骤3)中，将烧结后的细菌纤维素膜与研磨后的红磷按照重量比例1：2混合；
其他步骤与参数均与实施例1相同。
本实施例6制备的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料，在100mA g-1电流密度下，首次放电比容量可以达到707mAh/g，充电比容量为421mAh/g，250次循环后放电比容量为103mAh/g，容量保持率为24％。经过分析，可以推测红磷相对含量的增加，导致更多的红磷负载于三维碳纤维的外部，而不是限域于孔中，同时，由于孔和缺陷的减少，造成更少量的红磷的限域在介孔中，在循环过程中，由于红磷的体积膨胀，导致红磷从碳纤维外部脱落，造成电极材料粉化，出现不稳定的固电解质界面膜(SEI)，进而导致电化学性能减弱。
综上所述，自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料具有优异的电化学性能，是一种潜在的高性能钾离子电池负极材料，可以通过调控红磷相对含量、细菌纤维素膜与研磨后的红磷的烧结温度，优化电化学性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (5)

1.自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1、将细菌纤维素膜浸泡于磷酸二氢铵水溶液中，在室温下搅拌2-4天，然后将所述浸泡后的细菌纤维素膜在液氮下冷冻，随后在升华温度为-50℃、压力为0.035mbar下干燥，所述细菌纤维素膜的纤维含量为(0.5-1.5)％(vol/vol)，所述磷酸二氢铵水溶液浓度为20-200mmol/L；
S2、将冷冻干燥后的细菌纤维素膜于惰性气氛下烧结；
S3、将烧结后的细菌纤维素膜与红磷混合，真空烧结，得到磷碳复合材料；
S4、利用二硫化碳洗涤所述磷碳复合材料，真空干燥后，即得到自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料；
所述自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料包括由一维多孔纳米纤维形成的三维互联导电网络，红磷限域在所述一维多孔纳米纤维的介孔中；所述自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料应用于钾离子电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述烧结温度为800-1000℃，烧结时间为2-3h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述细菌纤维素膜与所述红磷的质量比为1：(1-3)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述真空烧结的温度为450-550℃，烧结时间为2-3h。
5.自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料，其特征在于，采用权利要求1-4中任一项所述的自支撑磷/碳三维导电网络复合电极材料的制备方法制得。
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