CN109428059A - 一种高磷负载量复合碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高磷负载量复合碳材料的制备方法,利用冷冻干燥方法制备细菌纤维素气凝胶,再进行加热保温得到碳化细菌纤维素气凝胶;气凝胶研磨成粉末后与红磷共同放置于反应釜中在氩气保护条件下阶梯式加热,恒温,自然冷却,制得的复合薄膜经二硫化碳、无水乙醇洗涤,得到红磷‑细菌纤维素基碳纤维复合材料粉末。本发明中红磷与细菌纤维素基碳纤维粉末复合;红磷经升华‑吸收‑凝华过程均匀地附着在碳粉末内部的纤维束表面;粉末状碳复合材料具有较高的磷负载量。本发明的所用到的红磷、细菌纤维素、液氮廉价易得,可宏量生产,获得的高磷负载量复合碳材料经测试具有较好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于碳材料技术领域,更加具体地说,涉及一种高磷负载量复合碳材料的制备工艺及其在锂离子电池中的应用,具体地说是将红磷负载在碳化细菌纤维素气凝胶中得到电极材料,将其用于锂离子电池的负极。
背景技术
磷元素具有高达2596mAh/g的理论容量(Kim Y,Park Y,Choi A,et al.Anamorphous red phosphorus/carbon composite as a promising anode material forsodium ion batteries[J].Advanced Materials,2013,25(22):3045-3049),通过反应:3Li+P→Li3P可以提供2596mAh/g的比容量,这就使它有望用于锂离子电池的负极材料。但是,红磷用于锂离子电池的负极材料时有一定的局限性,因为红磷的导电性较差,严重地影响了其电化学性能。为了解决这一问题,需要将红磷与碳材料进行复合,为了能够使得红磷与碳材料充分混合,常常将红磷与碳材料粉末共同加热到红磷的挥发温度,待红磷被碳粉末充分吸收后之降至红磷的转化温度使磷蒸汽转化回红磷,后该方法虽然在一定程度上能提升红磷的导电性能,但是制备得到的碳磷复合材料普遍磷的含量较低(50%左右),不利于进一步提高电极材料的比容量。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种高磷负载量复合碳材料的制备方法,使用三维网状结构的细菌纤维素,利用其内部具有非常多的孔洞,在保护气氛围下碳化后可以最大程度保留原有的孔洞结构。这使其能够容纳更多的红磷,而其内部四通八达的束状纤维能够很好地为附着在其表面的纳米红磷传输电子,为制备高磷负载量复合碳材料提供了必要条件,开发一种高磷含量复合碳材料,使电池具有更高的比容量显得尤为重要。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
一种高磷负载量复合碳材料的制备方法,以细菌纤维素水凝胶冻干得到细菌纤维素气凝胶,再将细菌纤维素气凝胶在惰性保护气体气氛下进行加热保温得到碳化细菌纤维素气凝胶,然后研磨成粉,再将粉末和红磷共同放置于惰性保护气体气氛下进行阶梯式加热保温,自然冷却后得到高磷负载量复合碳材料。
在上述技术方案中,将细菌纤维素水凝胶用去离子水洗涤至中性,切成小块,液氮冷冻,冷冻完毕后置于冻干机中冻干。
在上述技术方案中,选择管式炉为加热保温设备。
在上述技术方案中,惰性保护气体为氩气、氮气或者氦气。
在上述技术方案中,在制备碳化细菌纤维素气凝胶时,自室温20—25摄氏度以每分钟5—10摄氏度的升温速度升温至加热温度600~1000℃,优选700—800摄氏度,并保温1~2h,然后自然冷却至室温20—25摄氏度。
在上述技术方案中,在制备高磷负载量复合碳材料时,红磷与碳化细菌纤维素粉末的投料质量比为1:(60—100),优选1:(60—80)。
在上述技术方案中,在制备高磷负载量复合碳材料时,自室温20—25摄氏度以每分钟5—10摄氏度的升温速度升温至首次加热温度400~500℃,恒温8~10h,自然降温到温度250~300℃,恒温8~10h,最后自然冷却至室温20—25摄氏度。
本发明的技术方案充分利用碳化细菌纤维素的三维网状孔洞结构,将红磷吸附在其束状纤维的表面,形成高磷负载量碳复合材料,红磷经升华-凝华过程均匀地附着在碳粉末内部的纤维束表面;粉末状碳复合材料具有较高的磷负载量,使用热重进行分析即可获知磷负载量平均可达70—85%。在进行制备时,可通过调整磷与碳化细菌纤维素粉末的投料质量比来调整元素磷的负载量。
将本发明制备的高磷负载量碳复合材料(粉末)与聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按质量比8:1:1的比例混合涂覆于铜箔上,60℃烘干后裁剪为直径为14mm的圆片(电极材料),作为正极,锂片为负极,1M六氟磷酸锂(LiFP6O4)的碳酸乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(v/v=1:1)溶液作电解液,装配半电池。在260mA g-1(0.1C)的电流密度下,测试其循环稳定性,测试的电压区间为0.01-2.5V,起始比容量平均可达1000—1400mAhg-1,在多次循环之后仍可维持在800—1200mAhg-1,自起始到循环多次后以1:70的复合碳材料为例库伦效率则基本稳定不变的高效率值,由此可知制备的复合碳材料具有优良电学性能,可作为电极材料进行使用。
本发明采用液氮冷冻、冻干工艺可以避免普通烘干过程中纤维束的收缩聚拢过程,制备得到的细菌纤维素气凝胶比较蓬松,可以为纳米磷颗粒的吸附填充提供足够的空间,采用氩气作为保护气体可以避免细菌纤维素气凝胶在碳化过程中被氧化,将碳化得到的碳化细菌纤维素气凝胶研磨成粉末有利于其对红磷蒸汽的吸收,而升华-凝华过程有利于红磷颗粒的纳米化,进而有利于电化学性能的提升。本发明的所用到的红磷、细菌纤维素、液氮廉价易得,可宏量生产,获得的高磷负载量复合碳材料经测试具有较好的电化学性能。
附图说明
图1为本发明中制备的细菌纤维素气凝胶扫描电镜照片。
图2为本发明中高磷负载量复合碳材料的制备流程图。
图3为本发明制备的高磷负载量复合碳材料热失重图,其中1为碳化细菌纤维素粉末与红磷的投料质量比为1:80,2为1:70,3为1:60。
图4为本发明制备的高磷负载量复合碳材料作负极的充放电循环图,其中三个圆形分别对应三种比例下的比容量,菱形对应库伦效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。选择管式炉为加热保温设备,惰性保护气体为氩气,自室温20—25摄氏度以每分钟5—10摄氏度的升温速度进行升温,降温时采用自然冷却。细菌纤维素(即细菌纤维素水凝胶)购自海南椰国食品有限公司。
实施例1
将细菌纤维素用水浸泡、洗涤,直到洗涤后的溶液呈中性。将洗涤完毕的细菌纤维素分割为适当大小的块状,用液氮冷冻后冻干。将冻干得到的细菌纤维素气凝胶,在氩气保护下置于管式炉中加热到600℃,保温1h,冷却到室温得到细菌纤维素基碳纤维。将细菌纤维素基碳纤维置于研钵中研磨,将研磨得到的碳化细菌纤维素粉末置于石英坩埚中,再将其与红磷共同置于反应釜中,投料比为1:60,在氩气保护条件下加热至400℃,恒温8h,降温至270℃恒温10h,自然冷却至室温,用二硫化碳和无水乙醇洗涤、过滤后得到红磷-细菌纤维素基碳纤维粉末,将制得红磷-细菌纤维素基碳纤维粉末与乙炔黑、聚偏二氟乙烯混合制得高磷含量复合碳电极材料。复合电极中磷含量为70%,且能提供800mAhg-1的比容量。
实施例2
将细菌纤维素用水浸泡、洗涤,直到洗涤后的溶液呈中性。将洗涤完毕的细菌纤维素分割为适当大小的块状,用液氮冷冻后冻干。将冻干得到的细菌纤维素气凝胶,在氩气保护下置于管式炉中加热到600℃,保温2h,冷却到室温得到细菌纤维素基碳纤维。将细菌纤维素基碳纤维置于研钵中研磨,将研磨得到的碳化细菌纤维素粉末置于石英坩埚中,再将其与红磷共同置于反应釜中,投料比为1:60,在氩气保护条件下加热至400℃,恒温10h,降温至270℃恒温10h,自然冷却至室温,用二硫化碳和无水乙醇洗涤、过滤后得到红磷-细菌纤维素基碳纤维粉末,将制得红磷-细菌纤维素基碳纤维粉末与乙炔黑、聚偏二氟乙烯混合制得高磷含量复合碳电极材料。复合电极中磷含量为70%,且能提供800mAhg-1的比容量。
实施例3
将细菌纤维素用水浸泡、洗涤,直到洗涤后的溶液呈中性。将洗涤完毕的细菌纤维素分割为适当大小的块状,用液氮冷冻后冻干。将冻干得到的细菌纤维素气凝胶,在氩气保护下置于管式炉中加热到800℃,保温1h,冷却到室温得到细菌纤维素基碳纤维。将细菌纤维素基碳纤维置于研钵中研磨,将研磨得到的碳化细菌纤维素粉末置于石英坩埚中,再将其与红磷共同置于反应釜中,投料比为1:70,在氩气保护条件下加热至400℃,恒温8h,降温至270℃恒温8h,自然冷却至室温,用二硫化碳和无水乙醇洗涤、过滤后得到红磷-细菌纤维素基碳纤维粉末,将制得红磷-细菌纤维素基碳纤维粉末与乙炔黑、聚偏二氟乙烯混合制得高磷含量复合碳电极材料。复合电极中磷含量为75%,且能提供1100mAhg-1的比容量。
实施例4
将细菌纤维素用水浸泡、洗涤,直到洗涤后的溶液呈中性。将洗涤完毕的细菌纤维素分割为适当大小的块状,用液氮冷冻后冻干。将冻干得到的细菌纤维素气凝胶,在氩气保护下置于管式炉中加热到1000℃,保温1.5h,冷却到室温得到细菌纤维素基碳纤维。将细菌纤维素基碳纤维置于研钵中研磨,将研磨得到的碳化细菌纤维素粉末置于石英坩埚中,再将其与红磷共同置于反应釜中,投料比为1:70,在氩气保护条件下加热至400℃,恒温10h,降温至270℃恒温10h,自然冷却至室温,用二硫化碳和无水乙醇洗涤、过滤后得到红磷-细菌纤维素基碳纤维粉末,将制得红磷-细菌纤维素基碳纤维粉末与乙炔黑、聚偏二氟乙烯混合制得高磷含量复合碳电极材料。复合电极中磷含量为75%,且能提供1100mAhg-1的比容量。
实施例5
将细菌纤维素用水浸泡、洗涤,直到洗涤后的溶液呈中性。将洗涤完毕的细菌纤维素分割为适当大小的块状,用液氮冷冻后冻干。将冻干得到的细菌纤维素气凝胶,在氩气保护下置于管式炉中加热到800℃,保温1h,冷却到室温得到细菌纤维素基碳纤维。将细菌纤维素基碳纤维置于研钵中研磨,将研磨得到的碳化细菌纤维素粉末置于石英坩埚中,再将其与红磷共同置于反应釜中,投料比为1:80,在氩气保护条件下加热至400℃,恒温8h,降温至270℃恒温9h,自然冷却至室温,用二硫化碳和无水乙醇洗涤、过滤后得到红磷-细菌纤维素基碳纤维粉末,将制得红磷-细菌纤维素基碳纤维粉末与乙炔黑、聚偏二氟乙烯混合制得高磷含量复合碳电极材料。复合电极中磷含量为80%,且能提供900mAhg-1的比容量。
实施例6
将细菌纤维素用水浸泡、洗涤,直到洗涤后的溶液呈中性。将洗涤完毕的细菌纤维素分割为适当大小的块状,用液氮冷冻后冻干。将冻干得到的细菌纤维素气凝胶,在氩气保护下置于管式炉中加热到1000℃,保温2h,冷却到室温得到细菌纤维素基碳纤维。将细菌纤维素基碳纤维置于研钵中研磨,将研磨得到的碳化细菌纤维素粉末置于石英坩埚中,再将其与红磷共同置于反应釜中,投料比为1:80,在氩气保护条件下加热至400℃,恒温10h,降温至270℃恒温9h,自然冷却至室温,用二硫化碳和无水乙醇洗涤、过滤后得到红磷-细菌纤维素基碳纤维粉末,将制得红磷-细菌纤维素基碳纤维粉末与乙炔黑、聚偏二氟乙烯混合制得高磷含量复合碳电极材料。复合电极中磷含量为80%,且能提供900mAhg-1的比容量。
根据本发明内容记载的工艺参数进行制备方法的调整,均可实现高磷含量复合碳电极材料的制备,且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高磷负载量复合碳材料的制备方法,其特征在于,以细菌纤维素水凝胶冻干得到细菌纤维素气凝胶,再将细菌纤维素气凝胶在惰性保护气体气氛下进行加热保温得到碳化细菌纤维素气凝胶,然后研磨成粉,再将粉末和红磷共同放置于惰性保护气体气氛下进行阶梯式加热保温,自然冷却后得到高磷负载量复合碳材料,其中在制备碳化细菌纤维素气凝胶时,自室温20—25摄氏度以每分钟5—10摄氏度的升温速度升温至加热温度600~1000℃,并保温1~2h,然后自然冷却至室温20—25摄氏度;在制备高磷负载量复合碳材料时,自室温20—25摄氏度以每分钟5—10摄氏度的升温速度升温至首次加热温度400~500℃,恒温8~10h,自然降温到温度250~300℃,恒温8~10h,最后自然冷却至室温20—25摄氏度。
2.根据权利要求1所述的一种高磷负载量复合碳材料的制备方法,其特征在于,将细菌纤维素水凝胶用去离子水洗涤至中性,切成小块,液氮冷冻,冷冻完毕后置于冻干机中冻干。
3.根据权利要求1所述的一种高磷负载量复合碳材料的制备方法,其特征在于,惰性保护气体为氩气、氮气或者氦气。
4.根据权利要求1所述的一种高磷负载量复合碳材料的制备方法,其特征在于,在制备碳化细菌纤维素气凝胶时,自室温20—25摄氏度以每分钟5—10摄氏度的升温速度升温至加热温度700—800摄氏度,并保温1~2h,然后自然冷却至室温20—25摄氏度。
5.根据权利要求1所述的一种高磷负载量复合碳材料的制备方法,其特征在于,在制备高磷负载量复合碳材料时,红磷与碳化细菌纤维素粉末的投料质量比为1:(60—100),优选1:(60—80)。
6.如权利要求1所述的方法制备的高磷负载量复合碳材料在制备电极材料中的应用,其特征在于,磷负载量平均可达70—85%。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,高磷负载量碳复合材料与聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比8:1:1的比例混合涂覆于铜箔上,60℃烘干后裁剪为直径为14mm的圆片(电极材料),作为正极,锂片为负极,1M六氟磷酸锂(LiFP6O4)的碳酸乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(v/v=1:1)溶液作电解液,装配半电池;在260mA g-1(0.1C)的电流密度下,测试其循环稳定性,测试的电压区间为0.01-2.5V,起始比容量平均可达1000—1400mAhg-1,在多次循环之后仍可维持在800—1200mAhg-1,自起始到循环多次后库伦效率则基本稳定不变的高效率值。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190305 |