CN102646819A - 锂离子电池用炭包覆天然鳞片石墨复合材料的制备方法 - Google Patents

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王成扬
王九洲
陈明鸣
张翠
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Abstract

本发明公开了一种锂离子动力电池用炭包覆天然鳞片石墨复合材料的制备方法。该方法过程包括：在室温下将磺化沥青溶于水，制成悬浮液，加入天然鳞片石墨均匀混合，升温至85～95℃，蒸干水分后干燥，烘干，在800～1400℃进行恒温热处理1～3h，然后得到粒径为20～40μm的天然鳞片石墨为核，其上包覆磺化沥青的复合材料。本发明的优点在于：绿色环保，制备过程简单，易于大规模化生产。以该方法制得的炭包覆石墨材料具有较高的首次效率和良好的循环性能，首次充放电效率可达92.2%，充放电50次容量保持率达到98％左右。

Description

锂离子电池用炭包覆天然鳞片石墨复合材料的制备方法
技术领域
 本发明涉及一种锂离子电池用炭包覆石墨复合材料的制备方法，属于锂离子电池的技术领域。
背景技术
目前，锂离子电池用负极材料的研究重点正朝着高比容量、高充放电效率、高循环性能和耐高倍率充放电的动力型电池材料方向发展。现有商品化的锂离子电池用负极材料是碳负极材料，石墨作为锂离子二次电池负极材料的主要优点是：结晶度高，放电平台较平稳，插锂容量高，其一阶石墨层间插入化合物LiC6的理论插锂容量可达372mAh／g。但是石墨负极材料仍然存在一些缺陷，如：首次放电过程中生成SEI膜（固体电解质界面膜），造成不可逆容量损失，电解液嵌入石墨片层容易导致片层剥落，从而破坏石墨结构，造成循环寿命的下降。
使用一种无定形的炭材料包覆石墨是一种有效的提高首次效率，延长循环寿命的方法。包覆方法有很多，包括物理混合法，气相沉积法，热缩聚法和有机溶剂溶解包覆法。其中物理混合法成本低，但是存在包覆不均匀的缺点；气相沉积法包覆比较均匀，但是成本较高，不适合大规模生产；热缩聚法的后处理工艺比较繁琐；而有机溶剂溶解包覆法在包覆过程中用到有机溶剂，对环境不友好，成本也高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用炭包覆天然鳞片石墨复合材料的制备方法，该方法制备过程简单、绿色环保。以该方法制得的炭包覆石墨材料具有较高的首次效率和良好的循环性能。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种锂离子电池用炭包覆天然鳞片石墨复合材料的制备方法，所述的锂离子电池用炭包覆天然鳞片石墨复合材料，是以粒径为20～40μm的天然鳞片石墨为核，其上包覆商业用磺化沥青，其特征在于包括以下过程：
室温下将磺化沥青溶于水，制成浓度为5～10mg/ml悬浮液，按照磺化沥青与天然鳞片石墨的质量比为1:5～20加入天然鳞片石墨均匀混合，升温至85～95℃，机械搅拌2～6h至蒸干水分，然后置于80～120℃真空干燥箱中6～12h，烘干，获得表面包覆有磺化沥青的天然鳞片石墨复合材料，将得到的复合材料置于炭化炉中，在氮气的保护下，以1～10℃/min的升温速率升至800～1400℃，恒温热处理1～3h，然后自然冷却至室温，获得炭包覆天然鳞片石墨复合电极材料。
本发明具有如下优点：本发明操作方便简单，发明中用到的溶剂为水，无污染，绿色环保，生产成本低；通过磺化沥青的水溶性使其在水溶液中均匀包覆在天然鳞片石墨表面，并通过炭化使炭材料与天然鳞片石墨材料表面牢固紧密接触，从而大大提高了首次充放电效率和循环性能；本发明得到的炭包覆复合材料在后续的炭化过程中热处理温度较低，节约成本。在作为锂离子电池负极材料应用时具有高的充放电容量、低的不可逆容量、稳定的循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的炭包覆前天然鳞片石墨的扫描电镜照片。
图2是本发明实施例1制备的炭包覆后天然鳞片石墨的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例1制备的炭包覆前后天然鳞片石墨作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线。
图4是本发明实施例1制备的炭包覆前后天然鳞片石墨作为锂离子电池负极材料的循环性能曲线。
 
具体实施方式
下面通过进一步描述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
1. 将2g磺化沥青溶于200ml去离子水中，加入20g粒径为20～40μm的天然鳞片石墨粉末，滴加1滴吐温80使石墨粉末与溶液浸润性提高，升温至90℃以200r/min的搅拌速率搅拌2.5h后蒸干水分，再置于100℃烘箱内干燥10h。将得到的复合材料置于高温炭化炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持1h后，自然冷却至室温，获得炭包覆天然鳞片石墨复合电极材料。
2. 将1g该复合材料，按质量比92:3:2.5:2.5与导电炭黑、羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶均匀混合，调浆，涂膜，制备成电极片，再以金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6的EC/DEC混合液为电解液（其中EC:DEC的体积比为1:1），Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成扣式模拟电池。测得复合负极放电容量为359.6mAh/g，首次效率为92.2%，充放电50次容量保持率为98.5％。
实施例2
1. 将1g磺化沥青溶于200ml去离子水中，加入20g粒径为20～40μm的天然鳞片石墨粉末，滴加1滴吐温80使石墨粉末与溶液浸润性提高，升温至85℃以200r/min的搅拌速率搅拌3h后蒸干水分，再置于100℃烘箱内干燥6h。将得到的复合材料置于高温炭化炉中，在氮气保护下，以2℃/min的升温速率升温至800℃，保持1h后，自然冷却至室温，获得炭包覆天然鳞片石墨复合电极材料。
2. 将1g该复合材料，按质量比92:3:2.5:2.5与导电炭黑、羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶均匀混合，调浆，涂膜，制备成电极片，再以金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6的EC/DEC混合液为电解液（其中EC:DEC的体积比为1:1），Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成扣式模拟电池。测得复合负极放电容量为343mAh/g，首次效率为90%，充放电50次容量保持率为97.5％。
实施例3
1. 将4.5g磺化沥青溶于400ml去离子水中，加入30g粒径为20～40μm的天然鳞片石墨粉末，滴加1滴吐温80使石墨粉末与溶液浸润性提高，升温至95℃以200r/min的搅拌速率搅拌5h后蒸干水分，再置于120℃烘箱内干燥12h。将得到的复合材料置于高温炭化炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保持2h后，自然冷却至室温，获得炭包覆天然鳞片石墨复合电极材料。
2. 将1g该复合材料，按质量比80:10:10与导电炭黑、聚偏二氟乙烯均匀混合，调浆，涂膜，制备成电极片，再以金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6的EC/DEC混合液为电解液（其中EC:DEC的体积比为1:1），Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成扣式模拟电池。测得复合负极放电容量为359mAh/g，首次效率为91.6%，充放电50次容量保持率为98.1％。
实施例4
1. 将2g磺化沥青溶于300ml去离子水中，加入10g粒径为20～40μm的天然鳞片石墨粉末，滴加1滴吐温80使石墨粉末与溶液浸润性提高，升温至95℃以200r/min的搅拌速率搅拌3h后蒸干水分，再置于100℃烘箱内干燥10h。将得到的复合材料置于高温炭化炉中，在氮气保护下，以2℃/min的升温速率升温至1400℃，保持2h后，自然冷却至室温，获得炭包覆天然鳞片石墨复合电极材料。
2. 将1g该复合材料，按质量比80:10:10与导电炭黑、聚偏二氟乙烯均匀混合，调浆，涂膜，制备成电极片，再以金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6的EC/DEC混合液为电解液（其中EC:DEC的体积比为1:1），Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成扣式模拟电池。测得复合负极放电容量为351.5mAh/g，首次效率为90.3%，充放电50次容量保持率为97.5％。

Claims (1)

1.一种锂离子电池用炭包覆天然鳞片石墨复合材料的制备方法，所述的锂离子电池用炭包覆天然鳞片石墨复合材料，是以粒径为20μm的天然鳞片石墨为核，其上包覆商业用磺化沥青，其特征在于包括以下过程：室温下将磺化沥青溶于水，制成浓度为5～10mg/ml悬浮液，按照磺化沥青与天然鳞片石墨的质量比为1:5～20加入天然鳞片石墨均匀混合，升温至85～95℃，机械搅拌2～6h至蒸干水分，然后置于80～120℃真空干燥箱中6～12h，烘干，获得表面包覆有磺化沥青的天然鳞片石墨复合材料，将得到的复合材料置于炭化炉中，在氮气的保护下，以1～10℃/min的升温速率升至800～1400℃，恒温热处理1～3h，然后自然冷却至室温，获得炭包覆天然鳞片石墨复合电极材料。
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