CN101651200B - 锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。以水性中间相、石墨粉为原料，按照水性中间相与石墨粉末的比例为1∶1～1∶20制成，包括：将水性中间相溶于水中，按一定比例加入石墨粉；同时滴加表面活性剂，在搅拌装置中搅拌均匀；升高温度至60～70℃，持续搅拌，再将温度升高至80～90℃，持续搅拌蒸干水分，然后在真空干燥箱中烘干；将获得的石墨复合材料置于炭化炉中，在氮气的保护下进行炭化，自然冷却至室温；再在氮气的保护下，对样品进行石墨化处理，自然冷却至室温，获得水性中间相/石墨复合电极材料。本发明的优点在于：绿色环保，制备过程简单，易于大规模化生产。制得的复合电极材料具有高首次效率、高可逆容量和良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是用于锂离子电池的水性中间相/石墨复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无污染、安全性能好等特点，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广泛的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点。
锂离子电池的关键技术之一在于对负极材料的研究，从而提高电池的性能。石墨材料具有导电性好、结晶度高、价格低廉、安全性高等特点，是目前商业用锂离子电池生产中最主要的负极材料。但是石墨作为电极材料仍存在对电解液的选择性较高，循环稳定性差以及倍率充放电差等不利因素，对其应用具有一定的制约。因此通过各种表面修饰和改性处理工艺改进石墨的电化学性能是当今锂离子电池负极材料研究的热点。研究表明：石墨表面的包覆改性可以制备出具有核壳结构的炭负极材料，对提高锂离子电池的可逆容量、首次库伦效率、循环稳定性能以及与电解液的相容性能均具有重要的作用。
目前作为包覆层的材料主要包括以下几类：高分子聚合物、树脂类热解炭、金属及其氧化物、重质芳烃等。吴国良等在“锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备的方法”(ZL99126215.8)中，以甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮等作为溶剂，将有机高分子聚合物或有机化合物等对石墨进行包覆，得到具有良好的电化学性能的复合石墨材料。TTanaka等人用银包覆石墨，由于银具有良好的导电性能，所以石墨在镀银之后内阻减小，电容量增加，生成的SEI膜更加稳定，循环性能得到改善。马军旗等以重质芳烃或其混合物为包覆材料对石墨进行包覆，通过聚合反应、分离和干燥过程获得一种天然石墨表面包覆炭层或人造石墨层的锂离子电池炭负极材料(ZL200310108982.8)。然而上述制备方法中用到大量的有机溶剂(如丙酮、甲苯、乙醚等)或者贵金属。在生产过程中不仅存在较大的污染，而且成本较高。此外由树脂热解炭作为包覆材料制备的石墨复合材料在包覆完成之后，固化过程中会发生结块，因此必须要对复合材料进行粉碎，这会使石墨的活性面重新暴露，包覆效果减弱。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，它具有高比容量和优良循环性能。该材料的制备过程简单、绿色环保。
本发明提供的锂离子电池负极材料是以水性中间相、石墨粉为原料，按照水性中间相与石墨粉末的混合比例为1∶1～1∶20制成，具体工艺：室温下水性中间相溶于水，加入石墨粉和表面活性剂均匀混合，升温，搅拌，蒸干水分，干燥，烘干，炭化炉中程序升温炭化，自然冷却至室温。
所述的水性中间相制备的前驱体原料包括：煤沥青、石油沥青、中间相沥青、石油焦、针状焦、沥青焦。
本发明提供的锂离子电池负极材料的制备方法包括的步骤：
1)按计量将水性中间相溶于水中，加入石墨粉，同时滴加表面活性剂，使石墨更好的分散在溶液中，在搅拌装置中搅拌均匀；
2)升高温度至60～70℃，并在此温度下持续搅拌3～5h，然后将温度升高至80～90℃，并在此温度下持续搅拌1～2h，蒸干水分，然后置于80～120℃真空干燥箱中6～24h，烘干，获得表面包覆有水性中间相的石墨复合材料；
3)将步骤2)中得到的石墨复合材料置于炭化炉中，在氮气的保护下，以1～20℃/min的升温速率升至700～1500℃，恒温热处理0.5～10h，然后自然冷却至室温；
4)将步骤3)中炭化处理后的样品进一步在氮气的保护下，以1～50℃/min的升温速率升至2200～3000℃，恒温热处理0.5～10h，然后自然冷却至室温，获得水性中间相/石墨复合电极材料；
其中，所用的石墨可以是天然石墨或人造石墨粉末；所用的表面活性剂是吐温80。
本发明具有如下优点：本发明中用到的溶剂为水，无污染，绿色环保，生产成本低；所制备的石墨复合材料易粉碎或不需要粉碎过程，减少了设备投资，易于实现规模化工业生产；本发明制备的水性中间相/石墨复合材料作为锂离子电池负极材料具有高的比容量和优良的循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的复合负极材料的扫描电镜照片。
图2是本发明实施例2制备的复合负极材料作为锂离子电池负极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。本发明使用的水性中间相可以采用通用的公知制备方法制备，具体制备过程如下：将100mL混酸(浓硝酸和浓硫酸的体积比为3∶7)加热到80℃，搅拌，加入5g前驱体原料反应3h后，将反应物倒入冷蒸馏水中终止反应，过滤，用蒸馏水将滤饼洗涤至中性；将得到的固体物质加入到1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌1h使之溶解，过滤，在此过程中保持溶液的pH值始终大于12。在得到的滤液中滴加1mol/L的HCl，调节其pH值至1.8以下，此时有沉淀生成，离心分离；将得到的沉淀用蒸馏水洗涤，100℃烘干，即得水性中间相(如：煤沥青基水性中间相或针状焦基水性中间相)。
实施例1
将5g煤沥青基水性中间相溶于500ml去离子水中，加入5g天然石墨，滴加1滴吐温80，升温至60℃搅拌4h后蒸干水分，再置于100℃烘箱内干燥15h。将得到的复合材料置于高温炭化炉中，在氮气在保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h后，自然冷却至室温；然后将炭化处理后的复合材料进一步在氮气的保护下，以5℃/min的升温速率升至2500℃，恒温热处理1h，然后自然冷却至室温，获得水性中间相/石墨复合电极材料。
将0.6g该复合材料，按质量比为92∶3∶2.5∶2.5与导电炭黑、羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶均匀混合，调浆，涂膜，制备成电极片，再以金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC混合液为电解液(其中EC∶DMC∶EMC的质量比为1∶1∶1)，Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成扣式模拟电池。测得复合负极材料的首次可逆容量达326.4mAh/g，首次效率为87.7％。
实施例2
将5g针状焦基水性中间相溶于500ml去离子水中，加入25g人造石墨，滴加1滴吐温80，升温至65℃搅拌5h后蒸干水分，再置于120℃烘箱内干燥10h。将得到的复合材料置于高温炭化炉中，在氮气在保护下，以10℃/min的升温速率升温至1000℃，恒温1h后，自然冷却至室温；然后将炭化处理后的复合材料进一步在氮气的保护下，以10℃/min的升温速率升至2800℃，恒温热处理1h，然后自然冷却至室温，获得水性中间相/石墨复合电极材料。
将0.6g该复合材料，按质量比为92∶3∶2.5∶2.5与导电炭黑、羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶均匀混合，调浆，涂膜，制备成电极片，再以金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC混合液为电解液(其中EC∶DMC∶EMC的质量比为1∶1∶1)，Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成扣式模拟电池。测得复合负极材料的首次可逆容量达345.7mAh/g，首次效率为88.7％。
Claims (1)
1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于它是以水性中间相、石墨粉为原料，按照水性中间相与石墨粉末的混合比例为1∶1～1∶20制成，具体工艺：
1)按计量将水性中间相溶于水中，加入石墨粉，同时滴加表面活性剂吐温80，使石墨更好的分散在溶液中，在搅拌装置中搅拌均匀；
2)升高温度至60～70℃，并在此温度下持续搅拌3～5h，然后将温度升高至80～90℃，并在此温度下持续搅拌1～2h，蒸干水分，然后置于80～120℃真空干燥箱中6～24h，烘干，获得表面包覆有水性中间相的石墨复合材料；
3)将步骤2)中得到的石墨复合材料置于炭化炉中，在氮气的保护下，以1～20℃/min的升温速率升至700～1500℃，恒温热处理0.5～10h，然后自然冷却至室温；
4)将步骤3)中炭化处理后的样品进一步在氮气的保护下，以1～50℃/min的升温速率升至2200～3000℃，恒温热处理0.5～10h，然后自然冷却至室温，获得水性中间相/石墨复合电极材料；
所述的水性中间相制备的前驱体原料为：煤沥青、石油沥青、中间相沥青、石油焦或沥青焦；所述的石墨是天然石墨或人造石墨粉末；
所述的水性中间的具体制备过程如下：将100mL体积比为3∶7的浓硝酸和浓硫酸的混酸加热到80℃，搅拌，加入5g前驱体原料反应3h后，将反应物倒入冷蒸馏水中终止反应，过滤，用蒸馏水将滤饼洗涤至中性；将得到的固体物质加入到1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下搅拌1h使之溶解，过滤，在此过程中保持溶液的pH值始终大于12；在得到的滤液中滴加1mol/L的HCl，调节其pH值至1.8以下，此时有沉淀生成，离心分离；将得到的沉淀用蒸馏水洗涤，100℃烘干，即得水性中间相。
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