CN102479942B - 一种硬碳负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents
一种硬碳负极材料及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种硬碳负极材料的制备方法,其包括下述步骤:①将高分子聚合物与交联剂进行交联和聚合反应,得交联聚合物;②粉碎筛分;③在惰性气体保护下,于400~600℃进行预炭化处理,降温至室温,粉碎筛分;④在惰性气体保护下,于1000~1600℃进行炭化处理,即可;所述高分子聚合物为沥青、环氧树脂或酚醛树脂。本发明还提供了由该方法制得的硬碳负极材料及其作为锂离子电池负极材料的用途。本发明的制备方法工艺简便易行,原料来源广泛且成本低。本发明的硬碳负极材料的综合性能良好:电化学性能好;循环性能好;大电流充放电性能较好;安全性较好;对电解液及其它添加剂适应性较好;产品性质稳定,批次之间几乎没有差别。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬碳负极材料及其制备方法和用途。
背景技术
进入21世纪,随着地球上石油储量日益枯竭,以及汽车尾气排放对环境产生的温室效应,近年来,作为有效利用锂离子电池体积小质量轻等特点的新用途,正在积极地进行作为只利用电动机驱动的电动汽车(EV)、发动机和电动机组合的混合型电动汽车(HEV)这些电动汽车用的电池的开发,其中,发动机与电池驱动电动机组合的HEV具有经济性和低油耗的特点。
硬碳负极材料由于其牢固稳定的大分子层面结构,更适宜在大电流充放电下使用而备受关注,其良好的安全性能有望在电动汽车上得到应用。
这样,对于HEV用锂离子二次电池,要求具有与现有小型携带设备用途不同的特性。
专利CN1947286A用多孔性球状沥青流化床氧化、炭化方法来制备难石墨化性碳,这种方法存在着制备工艺复杂,制作成本高难以实现商业化。中国专利CN1191195C是将树脂等在高压釜内液相脱水、洗涤干燥高温炭化制备的硬碳材料,同样存在制备工艺繁琐难以实现工业化生产等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的硬碳负极材料制备工艺复杂、成本高而难以工业化生产的缺陷,提供了一种硬碳负极材料及其制备方法和用途。本发明的制备方法工艺简单,易于操作,并且制得的硬碳负极材料同样能够满足锂离子电池负极材料的使用要求,性价比相对现有技术有明显提高。
本发明提供了一种硬碳负极材料的制备方法,其包括下述步骤:①将高分子聚合物与交联剂进行交联和聚合反应,得交联聚合物;②粉碎筛分;③在惰性气体保护下,于400~600℃进行预炭化处理,降温至室温,粉碎筛分;④在惰性气体保护下,于1000~1600℃进行炭化处理,即可;所述高分子聚合物为沥青、环氧树脂或酚醛树脂。
在本发明一较佳的实施方式中,在步骤①完成后,可先将所述交联聚合物溶解于溶剂中,并真空干燥处理后再进行步骤②。所述溶剂为能够溶解所述交联聚合物的溶剂,较佳地为洗油、喹啉、甲苯和二甲苯中的一种或多种。所述溶剂的用量可根据本领域常规方法进行选择,较佳地所述高分子聚合物与所述溶剂的质量比为1∶0.5~1∶2.0。所述溶解的温度为使所述交联聚合物能够充分溶解在所述溶剂中即可,较佳地为100~300℃。所述溶解的时间为使所述交联聚合物能够充分溶解在所述溶剂中即可,较佳地为2~6小时。所述真空干燥可采用本领域常规方法进行,较佳地在-0.09~-0.1MPa下于150~160℃干燥2小时以上。
步骤①中,所述交联和聚合反应可采用本领域常规方法同时进行,本发明较佳地在酸性介质中进行。其中,所述酸性介质可选用本领域中常用的各种能够提供酸根离子的酸性介质,较佳地为硫酸和/或对甲苯磺酸。所述酸性介质的用量可根据本领域常规方法进行选择,所述高分子聚合物与所述酸性介质的质量比较佳地为1∶0.05~1∶0.1。
其中,所述沥青可选用本领域各种常规沥青,较佳地为石油沥青或煤沥青,更佳地为煤沥青。所述酚醛树脂可选用本领域各种常规酚醛树脂。所述环氧树脂可选用本领域各种常规环氧树脂。所述沥青的粒径较佳地为0.1mm以下。
其中,所述交联剂可选用本领域此类反应中各种常用的交联剂,只要其能够使所述高分子聚合物发生交联反应即可,较佳地为含有至少一个不饱和双键的交联剂,如烯基芳烃、苯甲醛、三聚甲醛和甲醛中的一种或多种。所述烯基芳烃较佳地为碳原子8~10的烯基芳烃,更佳地为二乙烯基苯。
其中,所述高分子聚合物与所述交联剂的质量比可根据本领域常规方法进行选择,较佳地为1∶0.1~1∶0.3。
其中,所述交联和聚合反应的反应时间为检测反应物消耗完为止,考虑到时间成本,较佳地为2~10小时。所述交联和聚合反应的温度可根据本领域常规方法进行选择,较佳地为80~200℃。
步骤②或步骤③中,所述筛分可根据本领域常规方法进行选择,较佳地为过100目以上的筛网。
步骤③中,所述预炭化处理的时间可根据本领域常规方法进行选择,较佳地为2~5小时。所述预炭化处理可在本本领域常规的预炭化处理设备中进行,较佳地在井式炭化炉中进行。
步骤④中,所述炭化处理的时间可根据本领域常规方法进行选择,较佳地为2~4小时。所述炭化处理可在本领域常规的炭化处理设备中进行,较佳地在推板窑中进行。
步骤③或步骤④中所述的惰性气体较佳地为氮气。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的硬碳负极材料,其各项性能参数见表1。
表1
本发明还提供了所述硬碳负极材料作为锂离子电池负极材料的用途。
本发明中所述的室温为5~40℃。
本发明中,上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合,即得本发明各较佳实施例。
本发明的原料和试剂皆市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
1、本发明的制备方法可以有效地解决现有的硬碳负极材料制备方法复杂、不适用于工业化生产、反应要求高等问题,所涉及的制备方法工艺简便易行,原料来源广泛且成本低。
2、本发明得到的硬碳负极材料的综合性能良好,主要有下述优点:①电化学性能好,放电容量在280mAh/g以上,首次充放电效率在70%以上,在本发明一较佳的实施方式中,首次充放电效率可达76%以上;②循环性能好(670次循环,容量保持率≥94%);③大电流充放电性能较好;④安全性较好(130℃/60分钟,不爆、不涨);⑤对电解液及其它添加剂适应性较好;⑥产品性质稳定,批次之间几乎没有差别。
附图说明
图1为实施例7的硬碳负极材料的首次充放电曲线。
图2为实施例7的硬碳负极材料的扫描电镜图。
图3为实施例7的硬碳负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明,但本发明并不受其限制,实施例中的原料均为常规市售产品:
所述煤沥青购于河南博海化工有限公司生产的中温沥青;
所述石油沥青购于大连明强化工材料有限公司生产的MQ-100中温沥青;
所述酚醛树脂购于无锡市阿尔兹化工有限公司生产的2130酚醛树脂;
所述环氧树脂购于无锡市阿尔兹化工有限公司生产的128环氧树脂。
实施例1
将煤沥青粉碎至0.1mm以下,在搅拌下将苯甲醛100g、硫酸50g和所述煤沥青粉末1000g加入到反应釜中混合,升温至200℃进行交联反应和聚合反应5小时得交联聚合物;反应结束后在500g洗油中于200℃溶解2小时,热过滤,将滤液真空干燥(-0.09~-0.1MPa,150℃)2小时,降温至室温出料,粉碎后将粉碎物过100目筛,装入井式炭化炉中,在氮气保护下升温至600℃进行预炭化处理2小时,降温至室温,粉碎后将粉碎物过100目筛,在氮气保护下的推板窑内于1000℃进行炭化处理2小时,制得硬碳负极材料,其半电池首次放电容量为280.6mAh/g,首次放电效率为81.2%。
实施例2
将煤沥青粉碎至0.1mm以下,在搅拌下将甲醛300g、硫酸50g和所述煤沥青粉末1000g加入到反应釜中混合,升温至80℃进行交联反应和聚合反应10小时,反应结束后在2000g甲苯中于100℃溶解6小时,热过滤,将滤液真空干燥(-0.09~-0.1MPa,150℃)2小时,降温至室温出料,粉碎后将粉碎物过100目筛,装入井式炭化炉中,在氮气保护下升温至400℃进行预炭化处理5小时,降温至室温,粉碎后将粉碎物过100目筛,在氮气保护下的推板窑内于1000℃进行炭化处理4小时,制得硬碳负极材料,其半电池首次放电容量为296.4mAh/g,首次放电效率76.5%。
实施例3
将石油沥青粉碎至0.1mm以下,在搅拌下将三聚甲醛200g、对甲苯磺酸100g和所述石油沥青粉末1000g交替地加入到反应釜中混合,升温至150℃进行交联反应和聚合反应2小时,反应结束后在1250g二甲苯中于150℃溶解4小时,热过滤,将滤液真空干燥(-0.09~-0.1MPa,150℃)2小时,降温至室温出料,粉碎后将粉碎物过100目筛,装入井式炭化炉,在氮气保护下升温至500℃进行预炭化处理4小时,降温至室温,粉碎后将粉碎物过100目筛,在氮气保护下的推板窑内于1600℃炭化处理2小时,制得硬碳负极材料,其半电池首次放电容量为285.7mAh/g,首次放电效率78.5%。
实施例4
将石油沥青粉碎至0.1mm以下,在搅拌下将苯甲醛300g、硫酸80g和所述石油沥青粉末1000g加入到反应釜中混合,升温至180℃进行交联反应和聚合反应2小时,反应结束后在1000g洗油中230℃溶解2小时,热过滤,滤液真空干燥(-0.09~-0.1MPa,150℃)2小时,降温至室温出料,粉碎物过100目筛,装入井式炭化炉,在氮气保护下升温至600℃进行预炭化处理4小时,降温至室温,粉碎物过100目筛,在氮气保护下的推板窑内1100℃热处理2小时,制得硬碳负极材料,其半电池首次放电容量为307.1mAh/g,首次放电效率78.5%。
实施例5
在搅拌下将甲醛300g、硫酸100g和酚醛树脂1000g加入到反应釜中混合,升温至200℃进行交联反应和聚合反应2小时,反应结束后在2000g洗油中于200℃溶解2小时,热过滤,将滤液真空干燥(-0.09~-0.1MPa,150℃)2小时,降温至室温出料,粉碎后将粉碎物过100目筛,装入井式炭化炉,在氮气保护下升温至400℃进行预炭化处理5小时,降温至室温,粉碎后将粉碎物过100目筛,在氮气保护下的推板窑内于1100℃炭化处理2小时,制得硬碳负极材料,其半电池首次放电容量为304.3mAh/g,首次放电效率80.7%。
实施例6
在搅拌下将二乙烯基苯100g、对甲苯磺酸100g和环氧树脂1000g加入到反应釜中混合,升温至100℃进行交联反应和聚合反应10小时,反应结束后在2000g喹啉中于230℃溶解2小时,热过滤,将滤液真空干燥(-0.09~-0.1MPa,150℃)2小时,降至室温出料,粉碎后将粉碎物过100目筛,装入井式炭化炉,在氮气保护下升温至500℃进行预炭化处理2小时,降至室温,粉碎后将粉碎物过100目筛,在氮气保护下的推板窑内于1100℃炭化处理2小时,制得硬碳负极材料,其半电池首次放电容量为291.5mAh/g,首次放电效率76.8%。
实施例7
将煤沥青粉碎至0.1mm以下,在搅拌下将三聚甲醛270g、对甲苯磺酸70g和所述煤沥青粉末1000g交替加入到反应釜中混合,升温至180℃进行交联反应和聚合反应5小时,反应结束后在1000g洗油和甲苯的混合溶剂(洗油和甲苯的质量比为2∶1)中于200℃溶解2小时,热过滤,将滤液真空干燥(-0.09~-0.1MPa,150℃)2小时,降温至室温出料,粉碎后将粉碎物过100目筛,装入井式炭化炉,在氮气保护下升温至600℃进行预炭化处理2小时,降温至室温,粉碎后将粉碎物过100目筛,在氮气保护下的推板窑内于1100℃炭化处理3小时,制得硬碳负极材料,其半电池首次放电容量为280.1mAh/g,首次放电效率85.7%,全电池循环670次后容量保持率为94.18%。该硬碳负极材料的首次充放电曲线见图1,扫描电镜图见图2,循环性能图见图3。由图1可见,首次放电效率为85.7%,降低了不可逆容量的损失,为理想的充放电曲线。由图2可见,该硬碳负极材料的粒径分布均匀,颗粒尺寸小,能够满足锂离子电池的需要。由图3可见测试1C充放670周后容量保持率在94.18%。
实施例8
将石油沥青粉碎至0.1mm以下,在搅拌下将三聚甲醛200g、对甲苯磺酸70g和所述石油沥青粉末1000g交替加入到反应釜中混合,升温至200℃进行交联反应和聚合反应6小时,反应结束后在2000g洗油中于230℃溶解4小时,热过滤,将滤液真空干燥(-0.09~-0.1MPa,150℃)干燥2小时,降温至室温出料,粉碎后将粉碎物过100目筛,装入井式炭化炉,在氮气保护下升温至500℃进行预炭化处理2小时,降温至室温,粉碎后将粉碎物过100目筛,在氮气保护下的推板窑内于1300℃炭化处理2小时,制得硬碳负极材料,其半电池首次放电容量为294.3mAh/g,首次放电效率77.5%。
实施例9
将石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入三聚甲醛100g、硫酸50g和所述石油沥青粉末1000g到反应釜中混合,升温至80℃进行交联反应和聚合反应10小时,反应结束后降至室温出料,粉碎后将粉碎物过100目筛,装入井式炭化炉,在氮气保护下升温至450℃进行预炭化处理4小时,降至室温,粉碎后将粉碎物过100目筛,在氮气保护下的推板窑内于1100℃炭化处理2小时,制得硬碳负极材料,其半电池首次放电容量为294.3mAh/g,首次放电效率70.7%。
对比实施例1
将煤沥青粉碎至0.1mm以下,在搅拌下将甲醛300g、硫酸100g和所述煤沥青粉末1000g加入到反应釜中混合,升温至200℃进行交联反应和聚合反应2小时,反应结束后在2000g的洗油和甲苯的混合溶剂(洗油和甲苯的质量比为2∶1)中于200℃处理2小时,热过滤,将滤液真空干燥(-0.09~-0.1MPa,150℃)干燥2小时,降温至室温出料,粉碎后将粉碎物过100目筛,在氮气保护下的推板窑内于1100℃炭化处理2小时,制得硬碳负极材料,其半电池首次放电容量为256.5mAh/g,首次放电效率85.7%。
对比实施例2
将石油沥青粉碎至0.1mm以下,在搅拌下将苯甲醛300g、对甲苯磺酸100g和所述石油沥青粉末1000g加入到反应釜中混合,升温至200℃进行交联反应和聚合反应2小时,反应结束后在2000g洗油和甲苯的混合溶剂(洗油和甲苯的质量比为2∶1)中于300℃处理2小时,热过滤,滤液真空干燥(-0.09~-0.1MPa,150℃)2小时,降温至室温出料,粉碎后将粉碎物过100目筛,装入井式炭化炉,在氮气保护下升温至500℃进行预炭化处理2小时,降温至室温,粉碎后将粉碎物过100目筛,在氮气保护下的推板窑内于800℃热处理4小时,制得硬碳负极材料,其半电池首次放电容量为243.9mAh/g,首次放电效率73.5%。
效果实施例
(1)对实施例1~9以及对比实施例1和2中的硬碳负极材料分别进行粒径、真密度、振实密度、比表面积以及灰分测试,结果列于表2中。测试所使用的仪器名称及型号为:粒径:激光粒度分布仪MS2000;真密度:超级恒温水槽SC-15;灰分:高温电炉SX2-2.5-12;振实密度:振实密度测试仪FZS4-4B;比表面积:比表面积测定仪NOVA2000;首次放电容量、首次放电效率:多通道电池测试Bt2000型。
表2
(2)采用半电池测试方法对实施例1~9以及对比实施例1和2中的硬碳负极材料进行首次放电容量以及首次放电效率的测试,结果列于表2。半电池测试方法为:硬碳负极材料样品、含有6~7%聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及导电炭黑按91.6∶6.6∶1.8的比例混合均匀,涂于铜箔上,将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行,电解液为1MLiPF6+EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1(体积比),金属锂片为对电极,电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0.005至1.0V,充放电速率为0.1C。
由表2可见,对比实施例1和2的首次放电容量显著低于本发明的硬碳负极材料。
(3)采用全电池测试方法对实施例7的硬碳负极材料进行测试。全电池测试方法为:以实施例7的硬碳负极材料作为负极,以钴酸锂作为正极,1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池,测试1C充放670周后容量保持率在94.18%,表明循环性能好,结果如图3所示。
(4)对由实施例1~9的硬碳负极材料制成的成品电池其它相关项目测试结果为:过充、高温短路、热冲击等安全性能测试稳定性好,将该材料于130℃下放置60分钟,不起火,不爆炸,表面温度不超过150℃;对电解液及其它添加剂适应性较好,不析锂;产品稳定,批次之间几乎没有差别;过充性能较好;极片加工性好。
Claims (17)
1.一种硬碳负极材料的制备方法,其特征在于:其包括下述步骤:①将高分子聚合物与交联剂进行交联和聚合反应,得交联聚合物;②粉碎筛分;③在氮气保护下,于400~600℃进行预炭化处理,降温至室温,粉碎筛分;④在氮气保护下,于1000~1600℃进行炭化处理,即可;
所述高分子聚合物为沥青、环氧树脂或酚醛树脂;在步骤①完成后,将所述交联聚合物溶解于溶剂中,并真空干燥处理后再进行步骤②;所述高分子聚合物与所述交联剂的质量比为1:0.1~1:0.3。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述溶剂为洗油、喹啉、甲苯和二甲苯中的一种或多种;所述高分子聚合物与所述溶剂的质量比为1:0.5~1:2.0;所述溶解的温度为100~300℃;所述溶解的时间为2~6小时。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤①中,所述交联和聚合反应在酸性介质中进行。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述酸性介质为硫酸和/或对甲苯磺酸;所述高分子聚合物与所述酸性介质的质量比为1:0.05~1:0.1。
5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤①中,所述交联和聚合反应在酸性介质中进行。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述酸性介质为硫酸和/或对甲苯磺酸;所述高分子聚合物与所述酸性介质的质量比为1:0.05~1:0.1。
7.如权利要求1~6中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述沥青为石油沥青或煤沥青;所述交联剂为含有至少一个不饱和双键的交联剂。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述交联剂为烯基芳烃、苯甲醛、三聚甲醛和甲醛中的一种或多种;所述烯基芳烃为碳原子8~10的烯基芳烃。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于:所述烯基芳烃为二乙烯基苯。
10.如权利要求1~6中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述交联和聚合反应的反应时间为2~10小时;所述交联和聚合反应的温度为80~200℃。
11.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述交联和聚合反应的反应时间为2~10小时;所述交联和聚合反应的温度为80~200℃。
12.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于:所述交联和聚合反应的反应时间为2~10小时;所述交联和聚合反应的温度为80~200℃。
13.如权利要求9所述的制备方法,其特征在于:所述交联和聚合反应的反应时间为2~10小时;所述交联和聚合反应的温度为80~200℃。
14.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤②或步骤③中,所述筛分为过100目以上的筛网;所述预炭化处理在井式炭化炉中进行;所述炭化处理在推板窑中进行。
15.如权利要求1或14所述的制备方法,其特征在于:所述预炭化处理的时间为2~5小时;所述炭化处理的时间为2~4小时。
16.一种由权利要求1~15中任一项所述的制备方法制得的硬碳负极材料。
17.一种如权利要求16所述的硬碳负极材料作为锂离子电池负极材料的用途。
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