CN103311518B - 锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了锂离子二次电池用硬碳负极材料，还公开了其制备方法：①芳香族化合物与交联剂进行交联和聚合反应，得交联物；②将所述交联物进行不融化处理，粉碎、分级至颗粒粒径在250μm以下，然后进行预炭化处理；③粉碎，分级至颗粒粒径在250μm以下，进行炭化处理；④粉碎、分级至颗粒的体积平均粒径D50为2～30μm；芳香族化合物为C12～C16的芳烃和/或杂环芳烃。本发明的制备方法工艺简单易行，原料来源广泛且成本低，制得的硬碳负极材料的大电流充放电性能和循环性能好，安全性和稳定性好，并且对电解液及其它添加剂适应性较好，使用该硬碳负极材料所制得的锂离子电池产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。

Description

锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
进入21世纪，地球上石油储量日益枯竭，以及汽车尾气排放对环境产生的温室效应。锂离子电池具有体积小、质量轻等优点。为有效利用锂离子电池的这些优势，近年来，科研人员正在积极地开发用于电动汽车的锂离子电池。电动汽车一般包括只利用电动机驱动的电动汽车(EV)以及依靠发动机和电动机组合驱动的混合型电动汽车(HEV)，其中，HEV具有经济性和低油耗的特点。
这样，就需要HEV用锂离子二次电池具有与现有小型携带设备中的锂离子电池所不相同的特性，需要更好的大电流充放电性能和更高安全性。硬碳负极材料由于其牢固稳定的大分子层面结构，更适宜在大电流充放电下使用而备受关注，其良好的安全性能有望在电动汽车上得到应用。
中国专利CN1947286A用多孔性球状沥青流化床氧化、炭化方法来制备难石墨化性碳，这种方法存在着制备工艺复杂，制作成本高、难于实现商业化的缺陷。中国专利CN1422235A公开了将树脂等在高压釜内液相脱水、洗涤干燥高温炭化制备的硬碳材料，但其同样存在制备工艺繁琐难以实现工业化生产等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的硬碳负极材料的制备方法复杂、成本高，难以工业化生产的缺陷，提供一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法。本发明的制备方法工艺简单易行，原料来源广泛且成本低，制得的硬碳负极材料电化学性能好，大电流充放电性能和循环性能好，安全性和稳定性好，并且对电解液及其它添加剂适应性较好，使用该硬碳负极材料所制得的锂离子电池产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种锂离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①芳香族化合物与交联剂进行交联和聚合反应，得交联物；②将所述交联物进行不融化处理，粉碎、分级至颗粒粒径在250μm以下，然后进行预炭化处理；③粉碎，分级至颗粒粒径在250μm以下，进行炭化处理；④粉碎、分级至颗粒的体积平均粒径D50为2～30μm，即可；所述的芳香族化合物为C12～C16的芳烃和/或杂环芳烃。
步骤①中，所述的芳香族化合物较佳地为蒽、菲、芘和咔唑中的一种或多种。
步骤①中，所述交联剂可选用本领域此类反应中各种常用的交联剂，只要其能够与所述芳香族化合物发生交联反应即可，较佳地为糠醛、苯甲醛、三聚甲醛和甲醛中的一种或多种。
步骤①中，所述交联和聚合反应可采用本领域常规方法同时进行。
步骤①中，所述芳香族化合物与所述交联剂的质量比可根据本领域常规方法进行选择，较佳地为10∶7～10∶3。
步骤①中，所述交联和聚合反应的温度可根据本领域常规反应方法进行选择，较佳地为100～180℃。所述交联和聚合反应的反应时间为检测反应物消耗完为止，较佳地为2～4小时。
步骤②中，所述不融化处理的条件和方法可为本领域常规的条件和方法。所述不融化处理的温度较佳地为300～600℃。所述不融化处理的时间较佳地为1～24小时。按本领域常识，所述不融化处理的气氛为惰性气氛。
步骤②中，所述粉碎的条件和方法可为本领域常规的条件和方法。所述粉碎的优选条件如下：以800～1000转/分钟的转速进行。所述分级的条件和方法可为本领域常规的条件和方法。所述的分级较佳地为筛分，更佳地为过60目筛网取筛下物。
步骤②中，所述预炭化处理的条件和方法可为本领域常规的条件和方法。所述预炭化处理的温度较佳地为500～750℃。所述预炭化处理的时间较佳地为8～24小时。所述预炭化处理的设备较佳地为井式炭化炉。按本领域常识，所述预炭化处理的气氛为惰性气氛。
步骤③中，所述粉碎的条件和方法可为本领域常规的条件和方法。所述粉碎的优选条件如下：以2000～8000转/分钟的转速进行。所述分级的条件和方法可为本领域常规的条件和方法。所述的分级较佳地为筛分，更佳地为过60目筛网取筛下物。
步骤③中，所述炭化处理的条件和方法可为本领域常规的条件和方法。所述炭化处理的温度较佳地为1000～1500℃。所述炭化处理的时间较佳地为12～24小时。所述炭化处理的设备较佳地为推板窑高温炭化炉。按本领域常识，所述炭化处理的气氛为惰性气氛。
步骤④中，所述粉碎的条件和方法可为本领域常规的条件和方法。所述的粉碎较佳地为气流粉碎。所述气流粉碎的优选条件如下：以压缩空气压力8～9MPa、进料频率15～25Hz进行。
步骤④中，所述分级的条件和方法可为本领域常规的条件和方法。所述分级较佳地为流体力学分级。所述流体力学分级的优选条件和方法如下：以分级机频率90～120Hz进行。经所述分级后，得到的硬碳负极材料的体积平均粒径D50为2～30μm。
步骤④中，所述粉碎和所述分级更佳地采用气流粉碎分级机同时进行。
本发明还提供了由上述制备方法制得的锂离子二次电池用硬碳负极材料。
其中，所述硬碳负极材料的体积平均粒径D50一般为2～30μm。所述硬碳负极材料的真密度一般为1.0～1.8g/cm3。所述硬碳负极材料的振实密度一般为0.7～1.2g/cm3。所述硬碳负极材料的比表面积一般为1～20m2/g。所述硬碳负极材料的d002为0.360～0.380nm。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的制备方法工艺简便易行，可有效解决现有硬碳负极材料制备过程中存在的问题，原料来源广泛且成本低。
2、本发明的锂离子二次电池用硬碳负极材料电化学性能好，其制成的扣式电池的综合性能优良，具有以下优点：1)电化学性能好，放电容量在320mAh/g以上；2)大电流充放电性能较好；3)循环性能好(650次循环，容量保持率≥94％)；4)安全性较好(130℃/60分钟，不爆、不涨)；5)对电解液及其它添加剂适应性较好；6)产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。
附图说明
图1为本发明实施例1的硬碳负极材料的首次充放电曲线图。
图2为本发明实施例1的硬碳负极材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1的硬碳负极材料的循环曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所用的精蒽和咔唑都产自江都市精细化工厂；所用的工业菲产自鞍山市陆海化工有限公司；所用的精芘产自鞍山市惠丰化工有限公司；所用的糠醛产自河南汇隆化工有限公司；所用的苯甲醛产自上海金英化工有限公司；所用的三聚甲醛和甲醛产自上海盛辉化工原料有限公司。
实施例1
①搅拌下将精蒽和苯甲醛以质量比2∶1的比例加入到反应釜中混合，于180℃下进行交联聚合反应2小时；②反应结束后在惰性气氛下于300℃不融化处理4小时，降至室温出料，再经粉碎机以1000转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物装入井式炭化炉，在惰性气氛下于700℃进行预炭化处理16小时，降至室温；③用粉碎机以2000转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物在惰性气氛下的推板窑高温炭化炉内1000℃热处理18小时；④经气流粉碎分级机粉碎、分级，以压缩空气压力8MPa、进料频率21Hz和分级机频率105Hz进行，制得体积平均粒径D50为10.5μm的硬碳负极材料。测得其半电池容量320.6mAh/g，首次充放电效率81.2％。硬碳负极材料的首次充放电曲线如图1所示。该硬碳负极材料的扫描电镜图如图2所示。该硬碳负极材料的循环曲线如图3所示。
实施例2
①搅拌下将精蒽和甲醛以质量比5∶2的比例加入到反应釜中混合，于100℃下进行交联聚合反应4小时；②反应结束后在惰性气氛下于450℃不融化处理12小时，降至室温出料，再经粉碎机以800转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物装入井式炭化炉，在惰性气氛下于600℃进行预炭化处理24小时，降至室温；③用粉碎机5000转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物在惰性气氛下的推板窑高温炭化炉内1500℃热处理12小时；④经气流粉碎分级机粉碎、分级，以压缩空气压力9MPa、进料频率25Hz和分级机频率90Hz进行，制得体积平均粒径D50为10.7μm的硬碳负极材料。测得其半电池容量326.4mAh/g，首次充放电效率82.5％。
实施例3
①搅拌下将精蒽和三聚甲醛以质量比10∶3的比例加入到反应釜中混合，于100℃下进行交联聚合反应4小时；②反应结束后在惰性气氛下于600℃不融化处理2小时，降至室温出料，再经粉碎机以1000转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物装入井式炭化炉，在惰性气氛下于750℃进行预炭化处理8小时，降至室温；③用粉碎机以8000转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物在惰性气氛下的推板窑高温炭化炉内1100℃热处理24小时；④经气流粉碎分级机粉碎、分级，以压缩空气压力9MPa、进料频率15Hz和分级机频率105Hz进行，制得体积平均粒径D50为9.8μm的硬碳负极材料。测得其半电池容量335.7mAh/g，首次充放电效率80.5％。
实施例4
①搅拌下将精蒽和苯甲醛以质量比2∶1的比例加入到反应釜中混合，于180℃下进行交联聚合反应3小时；②反应结束后在惰性气氛下于300℃不融化处理24小时，降至室温出料，再经粉碎机以900转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物装入井式炭化炉，在惰性气氛下于500℃进行预炭化处理18小时，降至室温；③用粉碎机以2000转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物在惰性气氛下的推板窑高温炭化炉内1100℃热处理24小时；④经气流粉碎分级机粉碎、分级，以压缩空气压力9MPa、进料频率21Hz和分级机频率105Hz进行，制得体积平均粒径D50为10.6μm的硬碳负极材料。测得其半电池容量327.1mAh/g，首次充放电效率81.5％。
实施例5
①搅拌下将工业菲和甲醛以质量比10∶7的比例加入到反应釜中混合，于100℃下进行交联聚合反应4小时；②反应结束后在惰性气氛下于600℃不融化处理1小时，降至室温出料，再经粉碎机以800转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物装入井式炭化炉，在惰性气氛下于700℃进行预炭化处理12小时，降至室温；③用粉碎机以2000转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物在惰性气氛下的推板窑高温炭化炉内1100℃热处理24小时；④经气流粉碎分级机粉碎、分级，以压缩空气压力9MPa、进料频率21Hz和分级机频率90Hz进行，制得体积平均粒径D50为10.4μm的硬碳负极材料。测得其半电池容量320.3mAh/g，首次充放电效率80.7％。
实施例6
①搅拌下将精蒽和糠醛以质量比10∶7的比例加入到反应釜中混合，于140℃下进行交联聚合反应2小时；②反应结束后在惰性气氛下于300℃不融化处理24小时，降至室温出料，再经粉碎机以1000转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物装入井式炭化炉，在惰性气氛下于700℃进行预炭化处理12小时，降至室温；③用粉碎机以8000转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物在惰性气氛下的推板窑高温炭化炉内1100℃热处理24小时；④经气流粉碎分级机粉碎、分级，以压缩空气压力9MPa、进料频率21Hz和分级机频率120Hz进行，制得体积平均粒径D50为2.0μm的硬碳负极材料。测得其半电池容量320.5mAh/g，首次充放电效率80.8％。
实施例7
①搅拌下将咔唑和三聚甲醛以质量比10∶7的比例加入到反应釜中混合，于100℃下进行交联聚合反应2小时；②反应结束后在惰性气氛下于300℃不融化处理20小时，降至室温出料，再经粉碎机以800转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物装入井式炭化炉，在惰性气氛下于700℃进行预炭化处理12小时，降至室温；③用粉碎机以2000转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物在惰性气氛下的推板窑高温炭化炉内1200℃热处理12小时；④经气流粉碎分级机粉碎、分级，以压缩空气压力9MPa、进料频率21Hz和分级机频率90Hz进行，制得体积平均粒径D50为30.1μm的硬碳负极材料。测得其半电池容量321.5mAh/g，首次充放电效率85.7％。
实施例8
①搅拌下将精芘和三聚甲醛以质量比10∶7的比例加入到反应釜中混合，升温于100℃下进行交联聚合反应2小时；②反应结束后在惰性气氛下于300℃不融化处理20小时，降至室温出料，再经粉碎机以800转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物装入井式炭化炉，在惰性气氛下于700℃进行预炭化处理12小时，降至室温；③用粉碎机2000转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物在惰性气氛下的推板窑高温炭化炉内1500℃热处理12小时；④经气流粉碎分级机粉碎、分级，以压缩空气压力9MPa、进料频率21Hz和分级机频率105Hz进行，制得体积平均粒径D50为16.0μm的硬碳负极材料。测得其半电池容量324.3mAh/g，首次充放电效率81.8％。
对比实施例1
搅拌下将精蒽和三聚甲醛以质量比2∶1的比例加入到反应釜中混合，于100℃下进行交联聚合反应2小时；反应结束后降至室温出料，再经粉碎机以1000转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物装入井式炭化炉，在惰性气氛下于700℃进行预炭化处理12小时，降至室温；经粉碎机以2000转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物在惰性气氛下的推板窑高温炭化炉内1100℃热处理12小时；经气流粉碎分级机粉碎、分级，以压缩空气压力9MPa、进料频率21Hz和分级机频率105Hz进行，制得体积平均粒径D50为10.4μm的硬碳负极材料。测得其半电池容量294.3mAh/g，首次充放电效率70.7％。
对比实施例2
搅拌下将精蒽和甲醛以质量比2∶1的比例加入到反应釜中混合，于100℃下进行交联聚合反应2小时；反应结束后在惰性气氛下于300℃不融化处理20小时，降至室温；经粉碎机以800转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物在惰性气氛下的推板窑高温炭化炉内1100℃热处理12小时；经气流粉碎分级机粉碎、分级，以压缩空气压力9MPa、进料频率21Hz和分级机频率105Hz进行，制得体积平均粒径D50为10.2μm的硬碳负极材料。测得其半电池容量256.5mAh/g，首次充放电效率85.7％。
对比实施例3
搅拌下将精蒽和苯甲醛以质量比2∶1的比例加入到反应釜中混合，于180℃下进行交联聚合反应4小时；反应结束后在惰性气氛下于300℃不融化处理20小时，降至室温；经粉碎机以1000转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物装入井式炭化炉，在惰性气氛下于700℃进行预炭化处理12小时，降至室温；用粉碎机以2000转/分钟的转速粉碎，过60目筛，取筛下物在惰性气氛下的推板窑高温炭化炉内800℃热处理24小时；经气流粉碎分级机粉碎、分级，以压缩空气压力9MPa、进料频率21Hz和分级机频率105Hz进行，制得体积平均粒径D50为10.6μm的硬碳负极材料。测得其半电池容量243.9mAh/g，首次充放电效率73.5％。
效果实施例
(1)对实施例1～8以及对比实施例1～3中的硬碳负极材料分别进行体积平均粒径D50、真密度、振实密度、比表面积以及d002等指标测试，结果列于表1中。测试所使用的仪器名称及型号为：体积平均粒径D50，激光粒度分布仪MS2000；真密度，超级恒温水槽SC-15；振实密度，振实密度测试仪FZS4-4B；比表面积，比表面积测定仪NOVA2000；d002，XRDD8ADVANCE。
表1实施例1～8及对比实施例1～3的硬碳负极材料的性能参数
(2)采用半电池测试方法对实施例1～8以及对比实施例1～3中的硬碳负极材料进行放电容量以及首次充放电效率的测试，结果列于表1。半电池测试方法为：硬碳样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。对比实施例1的放电效率低，为70.7％；对比实施例2的放电容量低，为256.5mAh/g；对比实施例3的放电容量和放电效率都低。而实施例1～8的硬碳负极材料的放电容量都在320mAh/g以上。
(3)采用全电池测试方法对实施例1的硬碳负极材料进行测试。全电池测试方法为：硬碳负极材料作负极，钴酸锂作正极，1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试1C充放670周容量保持率在94.18％，如图3所示。实施例1的硬碳负极材料在不同倍率下的放电容量保持率如表2所示，其中以0.2C放电时的放电容量为标准计算。
表2实施例1的放电倍率性能参数
本发明的锂离子二次电池用硬碳负极材料，放电容量可达320mAh/g以上，首次充放电效率80％以上，降低了不可逆容量的损失，减少正极的用量；电池的安全性能好；过充性能较好；极片加工性好；理想的充放电曲线(如图1所示)，适合大电流充放电，如实施例1制备硬碳负极材料8C/0.2C放电倍率为95.5％；循环性能好(如图3所示)，循环670次后容量保持率可达到94.18％。
本发明的硬碳负极材料对电解液及其它添加剂适应性好，主要表现在：调制的负极浆料分散性好粘度正常，过筛性能好，极片粘结性好。
使用本发明的硬碳负极材料所制得的锂离子电池产品性质稳定，批次之间几乎没有差别：使用本发明的硬碳负极材料组装的扣式电池(4只/组)和模拟电池(20只/组)，每组电池的充放电曲线基本重合，一致性非常好，相同条件制备的负极材料的电性能和理化指标具有重现性。

Claims (14)

1.一种锂离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①芳香族化合物与交联剂进行交联和聚合反应，得交联物；②将所述交联物进行不融化处理，粉碎、分级至颗粒粒径在250μm以下，然后进行预炭化处理；③粉碎，分级至颗粒粒径在250μm以下，进行炭化处理；④粉碎、分级至颗粒的体积平均粒径D50为2～30μm，即可；所述的芳香族化合物为C12～C16的芳烃和/或杂环芳烃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①中所述的芳香族化合物为蒽、菲、芘和咔唑中的一种或多种；和/或，步骤①中所述交联剂为糠醛、苯甲醛、三聚甲醛和甲醛中的一种或多种；和/或，步骤①中所述芳香族化合物与所述交联剂的质量比为10:7～10:3。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤①中所述交联和聚合反应的温度为100～180℃；所述交联和聚合反应的时间为2～4小时。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤②中所述不融化处理的温度为300～600℃；所述不融化处理的时间为1～24小时。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤②中所述的粉碎以转速800～1000转/分钟进行；和/或，步骤②中所述的分级为筛分。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤②中所述的分级为过60目筛网取筛下物。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤②中所述预炭化处理的温度为500～750℃；所述预炭化处理的时间为8～24小时；所述预炭化处理的设备为井式炭化炉。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤③中所述的粉碎以转速2000～8000转/分钟进行；和/或，步骤③中所述的分级为筛分；和/或，步骤③中所述炭化处理的温度为1000～1500℃；所述炭化处理的时间为12～24小时；所述炭化处理的设备为推板窑高温炭化炉。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤③中所述的分级为过60目筛网取筛下物。
10.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤④中所述的粉碎为气流粉碎；和/或，步骤④中所述的分级为流体力学分级。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述气流粉碎以压缩空气压力8～9MPa、进料频率15～25Hz进行；所述的流体力学分级以分级机频率90～120Hz进行。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤④中所述粉碎和所述分级采用气流粉碎分级机同时进行。
13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤④中所述粉碎和所述分级采用气流粉碎分级机同时进行。
14.一种如权利要求1～13任一项所述的制备方法制得的锂离子二次电池用硬碳负极材料。
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