CN103311519B - 一种复合硬碳负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种复合硬碳负极材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合硬碳负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①沥青经交联聚合反应得交联体；②交联体经固化处理后，粉碎、分级，进行预炭化低温处理得碳前体；③碳前体经粉碎、分级后进行高温炭化处理得碳化颗粒；④碳化颗粒与天然石墨以质量比2∶3～4∶1的比例混合均匀，即可。本发明的制备方法工艺简便易行，原料来源广泛且成本低。本发明还公开了一种复合硬碳负极材料及其用途。该复合硬碳负极材料的首次放电容量在300mAh/g以上，首次充放电效率在85％以上。该硬碳负极材料的电化学性能好；循环性能好；大电流充放电性能较好；安全性好；对电解液及其它添加剂适应性较好；产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。

Description

一种复合硬碳负极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种硬碳负极材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种与天然石墨复合的硬碳负极材料的制备方法，由该方法制得的复合硬碳负极材料及其作为锂离子二次电池负极材料的用途。
背景技术
锂离子电池具有体积小、质量轻等优点。为有效利用锂离子电池的这些优势，近年来，科研人员正在积极地开发用于电动汽车的锂离子电池。电动汽车一般包括只利用电动机驱动的电动汽车(EV)以及依靠发动机和电动机组合驱动的混合型电动汽车(HEV)，其中，HEV具有经济性和低油耗的特点。
这样，就需要HEV用锂离子二次电池具有与现有小型携带设备中的锂离子电池所不相同的特性，需要更好的大电流充放电性能和更高安全性。硬碳负极材料由于其牢固稳定的大分子层面结构，更适宜在大电流充放电下使用而备受关注，其良好的安全性能有望在电动汽车上得到应用。
中国专利CN1947286A用多孔性球状沥青流化床氧化、炭化方法来制备难石墨化性碳，这种方法存在着制备工艺复杂，制作成本高、难以实现商业化的缺陷。中国专利CN1422235A公开了将树脂等在高压釜内液相脱水、洗涤干燥高温炭化制备的硬碳材料，但其同样存在制备工艺繁琐难以实现工业化生产等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有硬碳负极材料制备工艺复杂，制造成本高、难以实现商业化的缺陷，提供一种复合硬碳负极材料及其制备方法和用途。本发明的制备方法工艺简便易行，原料来源广泛且成本低，制得的复合硬碳负极材料电化学性能好，大电流充放电性能和循环性能好，安全性和稳定性好，并且对电解液及其它添加剂适应性较好，并且使用该复合硬碳负极材料所制得的锂离子电池产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种复合硬碳负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①沥青经交联聚合反应得交联体；②所述交联体经固化处理后，粉碎、分级，进行预炭化低温处理得碳前体；③所述碳前体经粉碎、分级后进行高温炭化处理得碳化颗粒；④所述碳化颗粒与天然石墨以质量比2∶3～4∶1的比例混合均匀，即可。
其中，所述的沥青可选用本领域常规使用的各种沥青，较佳地为石油沥青和/或煤沥青，更佳地为煤沥青。
步骤①中，所述交联聚合反应的条件和方法可为本领域常规的条件和方法。本发明中所述交联聚合反应的优选条件和方法如下：以苯甲醛为交联剂，所述沥青与苯甲醛的质量比为10∶7～10∶3，反应温度为100～120℃，反应时间为2～4小时。
步骤②中，所述固化处理的条件和方法为本领域常规的条件和方法。所述固化处理的温度较佳地为200～500℃。所述固化处理的时间较佳地为2～6小时。按本领域常识，所述固化处理在惰性气氛中进行。
步骤②中，所述粉碎的条件和方法可为本领域常规的条件和方法。所述粉碎的优选条件为以转速800～1000转/分钟进行。所述分级的条件和方法可为本领域常规的条件和方法。所述的分级较佳地采用筛分进行，更佳地为过60目筛网取筛下物。
步骤②中，所述预炭化低温处理的条件和方法为本领域常规的条件和方法。所述预炭化低温处理的温度较佳地为500～650℃。所述预炭化低温处理的时间较佳地为8～24小时。按本领域常识，所述预炭化处理在惰性气氛中进行。
步骤③中，所述粉碎和分级的条件和方法可为本领域常规的条件和方法。所述粉碎的优选条件如下：转速2000～8000转/分钟进行粉碎。所述分级的条件和方法可为本领域常规的条件和方法。所述分级的优选条件和方法如下：分级机频率90～120Hz进行分级。经所述的粉碎、分级后，碳前体的体积平均粒径D50为8～13μm。
步骤③中，所述高温炭化处理的条件和方法为本领域常规的条件和方法。所述高温炭化处理按本领域常识都在惰性气氛中进行。所述高温炭化处理的温度较佳地为800～1500℃。所述高温炭化处理的时间较佳地为12～24小时。
步骤④中，所述的天然石墨为本领域常规使用的天然石墨，通常为球形和/或椭球形天然石墨。所述天然石墨的体积平均粒径D50较佳地为15～30μm。所述天然石墨的振实密度较佳地为0.98～1.15g/cm3。所述天然石墨的比表面积较佳地为1.5～3.0m2/g。所述天然石墨的真密度较佳地为2.20g/cm3以上。
步骤④中，所述混合的条件和方法为本领域常规的条件和方法。所述混合的时间较佳地为1.5～3.0小时。
本发明还提供了上述制备方法制得的复合硬碳负极材料。
其中，所述复合硬碳负极材料的体积平均粒径D50一般为10～30μm。所述复合硬碳负极材料的比表面积一般为1～20m2/g。所述复合硬碳负极材料的真密度一般为1.2～2.2g/cm3。所述复合硬碳负极材料的振实密度一般为0.7～1.2g/cm3。所述复合硬碳负极材料中的灰分含量一般在0.10wt％以下。
本发明还提供了所述复合硬碳负极材料作为锂离子二次电池负极材料的用途。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的制备方法工艺简便易行，原料来源广泛且成本低。本发明的复合硬碳负极材料电化学性能好，放电容量在300mAh/g以上，首次充放电效率在85％以上；该复合硬碳负极材料的大电流充放电性能和循环性能好，800次循环，容量保持率93.5％，该复合硬碳负极材料安全性(130℃/60分钟，不爆、不涨)和稳定性好，并且对电解液及其它添加剂适应性较好，其制得的电池产品性质稳定，批次间没有差别。
附图说明
图1为本发明实施例2的复合硬碳负极材料的首次充放电曲线图。
图2为本发明实施例2的复合硬碳负极材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2的复合硬碳负极材料的循环性能图。
图4为本发明实施例2的复合硬碳负极材料的不同倍率下充电曲线图。
图5为本发明实施例2的复合硬碳负极材料的不同倍率下放电曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所用的石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的MQ-100中温沥青；煤沥青为河南博海化工有限公司生产的中温沥青；天然石墨为上海杉杉科技有限公司生产的球形天然石墨。
下述实施例中，采用激光粒度分布仪MS2000测定样品的体积平均粒径D50，采用超级恒温水槽SC-15测定样品的真密度，采用高温电炉SX2-2.5-12测定样品的灰分，采用振实密度测试仪FZS4-4B测定样品的振实密度，采用比表面积测定仪NOVA2000测定样品的比表面积。
下述实施例中，半电池测试方法为：各实施例或对比例的负极材料样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1MLiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。
实施例1
①煤沥青和苯甲醛交联剂以质量比2∶1的比例于120℃下进行交联聚合反应2小时得交联体；②交联体在惰性气氛中于300℃固化处理4小时，再经粉碎机1000转/分钟转速粉碎，过60目筛，取筛下物在惰性气氛中于600℃预炭化处理16小时得碳前体；③经粉碎机2000转/分钟转速粉碎，分级机频率105Hz分级，得到体积平均粒径D50为8.3μm的碳前体颗粒，在惰性气氛中于1100℃高温炭化热处理18小时得碳化颗粒；④碳化颗粒与天然石墨按4∶1的质量比混合1.5小时，即得复合硬碳负极材料；其中，该天然石墨的体积体积平均粒径D50为17μm，振实密度1.05g/cm3，比表面积2.0m2/g，真密度2.22g/cm3。测得该复合硬碳负极材料的半电池容量为321.5mAh/g，首次效率85.2％。
实施例2
①煤沥青和苯甲醛交联剂以质量比5∶2的比例于120℃下进行交联聚合反应2小时得交联体；②交联体在惰性气氛中于500℃固化处理2小时，再经粉碎机800转/分钟转速粉碎，过60目筛，取筛下物在惰性气氛中于600℃预炭化处理20小时得碳前体；③经粉碎机5000转/分钟转速粉碎，分级机频率90Hz分级，得到体积平均粒径D50为12.9μm的碳前体颗粒，在惰性气氛中于1100℃高温炭化热处理24小时得碳化颗粒；④碳化颗粒与天然石墨按7∶3的质量比混合3小时，即得复合硬碳负极材料；其中，该天然石墨的体积平均粒径D50为23μm，振实密度0.98g/cm3，比表面积3.0m2/g，真密度2.25g/cm3。测得该复合硬碳负极材料的半电池容量330.6mAh/g，首次效率86.0％。图1为该复合硬碳负极材料在0.1C下的首次充放电曲线。图2为该复合硬碳负极材料的扫描电镜图。图3为该复合硬碳负极材料的循环性能图。图4和图5分为该复合硬碳负极材料在不同倍率下的充电和放电曲线。
实施例3
①石油沥青和苯甲醛交联剂以质量比10∶3的比例于100℃下进行交联聚合反应4小时得交联体；②交联体在惰性气氛中500℃固化处理2小时，再经粉碎机1000转/分钟转速粉碎，过60目筛，取筛下物在惰性气氛中于650℃预炭化处理8小时得碳前体；③经粉碎机8000转/分钟转速粉碎，分级机频率105Hz分级，得到体积平均粒径D50为8.3μm的碳前体颗粒，在惰性气氛中于800℃高温炭化热处理24小时；④碳化颗粒与天然石墨按1∶1的质量比混合2小时，即得复合硬碳负极材料；其中，该天然石墨的体积平均粒径D50为16μm，振实密度1.06g/cm3，比表面积2.3m2/g，真密度2.24g/cm3。测得该复合硬碳负极材料的半电池容量305.7mAh/g，首次效率85.5％。
实施例4
①石油沥青和苯甲醛交联剂以质量比2∶1的比例于110℃下进行交联聚合反应2小时得交联体；②交联体在惰性气氛中200℃固化处理6小时，再经粉碎机900转/分钟转速粉碎，过60目筛，取筛下物在惰性气氛中于550℃预炭化处理16小时得碳前体；③经粉碎机2000转/分钟转速粉碎，分级机频率105Hz分级，得到体积平均粒径D50为13.8μm的碳前体颗粒，在惰性气氛中于1500℃高温炭化热处理12小时；④碳化颗粒与天然石墨按3∶2的质量比混合2.5小时，即得复合硬碳负极材料；其中，该天然石墨的体积平均粒径D50为30μm，振实密度1.15g/cm3，比表面积1.5m2/g，真密度2.22g/cm3。测得该复合硬碳负极材料的半电池容量313.9mAh/g，首次效率85.7％。
实施例5
①煤沥青和苯甲醛交联剂以质量比10∶7的比例于120℃下进行交联聚合反应3小时得交联体；②交联体在惰性气氛中300℃固化处理2小时，再经粉碎机800转/分钟转速粉碎，过60目筛，取筛下物在惰性气氛中于650℃预炭化处理24小时得碳前体；③经粉碎机2000转/分钟转速粉碎，分级机频率90Hz分级，得到体积平均粒径D50为11.2μm的碳前体颗粒，在惰性气氛中于1100℃高温炭化热处理18小时；④碳化颗粒与天然石墨按2∶3的质量比混合2小时，该天然石墨的体积平均粒径D50为17μm，振实密度1.05g/cm3，比表面积2.5m2/g，真密度2.20g/cm3，得到复合硬碳负极材料。测得该复合硬碳负极材料的半电池容量340.8mAh/g，首次效率86.4％。
对比实施例1
煤沥青和苯甲醛交联剂以质量比2∶1的比例于120℃下进行交联聚合反应2小时得交联体，反应结束后在惰性气氛中600℃预炭化处理20小时，得到的块状料经粉碎机8000转/分钟转速粉碎、分级机频率90Hz分级得到体积平均粒径D50为9.7μm的碳前体，在惰性气氛中1100℃高温炭化热处理12小时，产物与天然石墨按4∶1的质量比混合2.5小时，该天然石墨的体积平均粒径D50为16μm，振实密度1.05g/cm3，比表面积2.5m2/g，真密度2.23g/cm3，得到复合硬碳负极材料。测得该复合硬碳负极材料的半电池容量301.7mAh/g，首次效率80.8％。
对比实施例2
煤沥青和苯甲醛交联剂以质量比2∶1的比例于120℃下进行交联聚合反应2小时得交联体，反应结束后在惰性气氛中300℃固化处理2小时，固化处理得到的块状料经粉碎机800转/分钟转速粉碎、过60目筛，筛下物在惰性气氛中600℃预炭化处理16小时，得到的块状料经粉碎机2000转/分钟转速粉碎、分级机频率105Hz分级得到粒径D50为10.9μm的碳前体，在惰性气氛中1100℃高温炭化热处理18小时，得到硬碳负极材料。测得该硬碳负极材料的半电池容量280.5mAh/g，首次效率70.2％。
效果实施例
对各实施例和对比实施例的负极材料分别进行粒径、真密度、比表面积及灰分等项指标测试，结果列于表1中。
表1各实施例及对比实施例的性能参数
由表1可见，对比实施例1的放电效率低，为80.8％；对比实施例2的放电容量和首次充放电效率都低；而采用本发明的制备方法制得复合硬碳负极材料，放电容量可达300mAh/g以上，首次充放电效率85％以上，降低了不可逆容量的损失，减少正极的用量.
对各实施例2的复合硬碳负极材料样品进行全电池测试。全电池测试方法为：复合硬碳负极材料作负极，钴酸锂作正极，1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试1C充放800周容量保持率在93.5％，如图3所示。实施例2的复合硬碳负极材料在不同倍率下的充电和放电曲线如图4和图5所示，其在不同充放电倍率下充放电倍率性能参数如表2所示，其中以0.2C放电时的放电容量为标准计算。
表2实施例1的充放电倍率性能参数
本发明复合硬碳负极材料所制得的锂离子电池的安全性能好；过充性能较好；极片加工性好；具有理想的充放电曲线(如图1所示)，适合大电流充放电(如表2、图4和图5所示)，8C恒流充电倍率为76.5％，8C放电倍率为81.5％；循环性能好(如图3所示)，循环800次容量保持率可达到93.5％。
本发明的复合硬碳负极材料对电解液及其它添加剂适应性好，主要表现在：调制的负极浆料分散性好粘度正常，过筛性能好，极片粘结性好。
使用本发明的复合硬碳负极材料所制得的锂离子电池产品性质稳定，批次之间几乎没有差别：使用本发明的复合硬碳负极材料组装的半电池(4只/组)和全电池(20只/组)，每组电池的充放电曲线基本重合，一致性非常好，相同条件制备的负极材料的电性能和理化指标具有重现性。

Claims (8)

1.一种复合硬碳负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①沥青经交联聚合反应得交联体；②所述交联体经固化处理后，粉碎、分级，进行预炭化低温处理得碳前体；③所述碳前体经粉碎、分级后进行高温炭化处理得碳化颗粒；④所述碳化颗粒与天然石墨以质量比2:3～4:1的比例混合均匀，即可；
步骤②中，所述固化处理在惰性气氛中进行；
步骤②中所述的粉碎以粉碎机转速800～1000转/分钟进行，步骤②中所述的分级为过60目筛取筛下物；
步骤③中所述的粉碎以粉碎机转速2000～8000转/分钟进行，步骤③中所述的分级以分级机频率90～120Hz进行。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沥青为石油沥青和/或煤沥青；和/或，所述交联聚合反应中的交联剂为苯甲醛，所述沥青与苯甲醛的质量比为10:7～10:3，所述交联聚合反应的温度为100～120℃，所述交联聚合反应的时间为2～4小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②中所述固化处理的温度为200～500℃，所述固化处理的时间为2～6小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②中所述预炭化低温处理的温度为500～650℃，所述预炭化低温处理的时间为8～24小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤③中所述高温炭化处理的温度为800～1500℃，所述高温炭化处理的时间为12～24小时；和/或，步骤④中所述混合的时间为1.5～3.0小时。
6.如权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤④中所述的天然石墨为球形和/或椭球形天然石墨；所述天然石墨的体积平均粒径D50为15～30μm；所述天然石墨的振实密度为0.98～1.15g/cm3；所述天然石墨的比表面积为1.5～3.0m2/g；所述天然石墨的真密度为2.20g/cm3以上。
7.一种由权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的复合硬碳负极材料。
8.如权利要求7所述的复合硬碳负极材料作为锂离子二次电池负极材料的用途。
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