CN102195040A - 锂离子电池 - Google Patents

Abstract

一种锂离子电池，其包括：正极，负极，隔离膜非水电解质溶液。正极活性物质是锂与过渡金属的聚阴离子盐；负极活性物质包括至少一种高石墨化碳和至少一种低石墨化碳。由于高石墨化碳材料的使用可保持电池较高的能量密度，而低石墨化碳的使用可使电池在放电后期具有倾斜的电压平台，可更准确地指示电池放电后期的放电深度，克服了以锂与过渡金属聚阴离子盐作为正极活性材料，石墨为负极活性材料的电池放电电压平坦，难以准确指示电池放电深度的缺点。

Description

锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池，特别是一种能准确指示电池放电深度锂离子电池。

背景技术

随着人们对环境问题的重视，电动汽车的开发与使用逐渐受到人们的关注。电动汽车使用存储在可充电电池中的电能来替代化石燃料，可以减少排放甚至做到零排放，能够显著改善城市的环境状况。磷酸亚铁锂（LiFePO4）正极材料具有原料丰富、价格低廉、安全性好等显著优点，成为纯电动汽车及插电式混合动力车用锂离子电池的主要正极材料之一。目前在纯电动汽车及插电式混合动力车上使用的锂离子电池的负极材料主要为石墨。此类负极材料具有能量密度高，价格相对低廉等优点。

但是，磷酸亚铁锂正极具有非常平坦的放电平台，与其组合使用的石墨负极其电压平台也很平坦，这就造成整个电池的充放电电压曲线非常平坦，从而使得以电池电压来判断电池的剩余电量变得非常困难。准确地判断每个电池的剩余电量是整个电池模块管理的重要基础之一；对于纯电动汽车来说，准确判断电池的剩余电量，对于提醒使用者及时充电至关重要。不仅磷酸亚铁锂与石墨组成的电池有此问题，其他聚阴离子正极材料，如磷酸锰锂、硅酸亚铁锂等都具有平坦的电压平台；而除石墨之外，其他高石墨化碳材料，如中间相碳微球、中间相碳纤维等也都具有平坦的电压平台。因此，聚阴离子的正极材料与高石墨化的碳负极材料组合的锂离子电池都会存在电压曲线平坦，难以用电池电压准确指示电池剩余电量的问题。

低石墨化的碳材料，如软碳、硬碳，具有倾斜的放电平台，可以使整个电池的电压平台倾斜，方便电池剩余电量的指示。但是此类负极材料由于比容量低、首次库伦效率低、电极密度低、电池平均电压低，因此整个电池的能量密度低。。

发明内容

本发明的目的在于：克服现有技术的不足 ，提供一种使用聚阴离子材料为正极，在放电后期具有倾斜的放电平台，能够使用电池电压准确的指示电池的剩余电量的锂离子电池。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的负极活性物质包括至少一种高石墨化碳材料和至少一种低石墨化碳材料。所说的高石墨化碳材料包括石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维，所说的低石墨化碳材料包括软碳、硬碳。

作为本发明的一种改进，低石墨化碳材料与高石墨化碳材料的质量比进行了优化，其优化质量比为1：9到8：2之间。

作为本发明的一种改进，低石墨化碳材料与高石墨化碳材料的质量比进行了进一步的优化，其优化质量比为1：9到5：5之间。

作为本发明的一种改进，低石墨化碳材料与高石墨化碳材料的质量比进行了最优化，其优化质量比为1：9到3：7之间。

作为本发明的一种改进，低石墨化碳材料与高石墨化碳材料的质量比进行了最优化，其最优质量比为约为3：7。

相对现有技术，本发明的聚阴离子正极的锂离子电池具有以下优点：（1）高石墨化碳材料具有较高的能量密度，能够使电池保持较高的能量密度。（2）低石墨化碳材料，由于具有倾斜的放电平台，因此可以使电池具有倾斜的放电平台，可以准确的指示电池的剩余电量。（3）这两种材料的共同使用可使电池保持较高的能量密度，同时能够准确的指示电池放电后期的剩余电量。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明的锂离子电池进行详细说明，其中：

图1为对比例与本发明各实施例的锂离子电池的放电电压对放电深度的曲线图。

图2为对比例与本发明各实施例的锂离子电池首次充放电的库伦效率对硬碳占负极活性物质质量百分比的曲线图。

图3为对比例与本发明各实施例的锂离子电池放电容量对硬碳占负极活性物质质量百分比的曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

比较例 1

正极制备：将24克聚偏二氟乙烯加入到600克N-甲基吡咯烷酮中，用高速搅拌机搅拌此混合物约3小时，使聚合物完全溶解，形成均匀的溶液。往此溶液中加入8克导电碳和16克气相沉积碳纤维，搅拌分散均匀；然后加入352克磷酸亚铁锂（LiFePO4）粉料，搅拌分散形成均匀的正极浆料。将此浆料涂布到铝箔集流体上，烘干溶剂，以形成单元正极极片。

负极制备：将10克聚偏二氟乙烯加入到200克N-甲基吡咯烷酮中，用高速搅拌机搅拌此混合物约3小时，使聚合物完全溶解，形成均匀的溶液。往此溶液中加入4克导电碳，搅拌分散均匀；然后加入186克石墨粉，搅拌分散形成均匀的负极浆料。将此浆料涂布到铜箔集流体上，烘干溶剂以形成单元负极极片。

电解液制备：以体积比为3：3：4的碳酸乙烯酯、甲基乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯为溶剂，六氟磷酸锂为锂盐配置电解液，锂盐浓度为1mol/L。

锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片堆叠成电极组，隔离膜处在正极极片和负极极片之间。将所得的电极组放入电池盒袋中。往电池盒中注入电解液，封装电池盒，完成电池制作。

比较例2

参照比较例1的方法制备锂离子电池，只是在制备负极时，使用186克硬碳取代比较例中的186克石墨。

实施例1

参照比较例1的方法制备锂离子电池，只是在制备负极时，使用18.6克硬碳和167.4克石墨，即负极活性物质中硬碳质量百分比为10%，代替比较例中的186克石墨。

实施例2

参照比较例1的方法制备锂离子电池，只是在制备负极时，使用55.8克硬碳和130.2克石墨，即负极活性物质中硬碳质量百分比为30%，取代比较例中的186克石墨。

实施例3

参照比较例1的方法制备锂离子电池，只是在制备负极时，使用93克硬碳和93克石墨，即负极活性物质中硬碳质量百分比为50%，取代比较例中的186克石墨。

实施例4

参照比较例1的方法制备锂离子电池，只是在制备负极时，使用148.8克硬碳和37.2克石墨，即负极活性物质中硬碳质量百分比为80%，取代比较例中的186克石墨。

将比较例与实施例的电池进行首次充放电，得到首次充放电的库伦效率和电池容量，其结果分别统计于图2和图3表示。然后将电池充电至3.65V，再以0.2C倍率的电流大小放电至2.0V，得到电池电压随电池放电深度变化的曲线图，绘于图1，其中标志为1的曲线为比较例1的曲线，标志为2、3、4、5、6的曲线分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、比较例2的曲线。

从图1中可以看出正极活性物质使用磷酸亚铁锂时，负极使用纯的石墨作为活性物质的电池在放电中后期电压平台一直比较平坦，电池电压随电池放电深度的变化很小，用电池电压无法准确的指示电池的放电深度。直到电池放电末期，放电深度达到约90%后，电池电压才随放电深度变化而发生明显变化，此时才可以用电池电压准确指示放电深度。就实际应用而言，放电深度为90%，即电池剩余电量为10%，对于整个电池模块的管理以及提醒使用者及时充电来说是不够的。而电池负极活性物质为100%硬碳的电池具有倾斜的电压平台，在整个放电深度范围内电池电压随放电深度的变化都有较大的改变，因此在电池整个放电深度范围内都能够利用电池电压准确地指示放电深度。电池使用石墨与硬碳的混合物作为负极活性物质，其放电曲线仍然部分地具有硬碳的放电特征，即在放电后期具有倾斜的放电电压平台，能够准确的指示电池的放电深度；并且随着活性物质中硬碳含量的增加，利用电池电压准确指示放电深度的放电深度范围也增加。当硬碳含量达到10%时，从放电深度82%开始，电池电压曲线开始随放电深度变化而显著变化，即放电后期可准确指示的放电深度范围已经从以纯石墨为负极活性物质的电池的90%~100%扩展到约82~100%的范围。当硬碳含量为30%时，放电后期可准确指示的放电深度范围已经扩展到约70~100%的范围；当硬碳含量增加到50%时，可准确指示的放电深度范围可以达到约55%~100%的范围；当硬碳含量增加到80%时，可准确指示的放电深度范围可以达到约35%~100%的范围。

但是，由于硬碳在比容量、压实密度及库伦效率方面的限制，使用硬碳的电池其能量密度比使用石墨的电池要低。特别是较低的首次充放电库伦效率，往往造成不可逆容量损失严重，造成电池能量密度降低及正极活性物质的浪费。在石墨、硬碳混合物做为负极活性材料时，硬碳仍然会造成电池首次充放电库伦效率的降低及电池容量的损失。从图2和图3中可以看到，电池使用纯石墨为负极活性物质，其首次充放电库伦效率约为86%，电池容量约为17.7mAh。而使用100%硬碳为活性物质的电池其首次充放电库伦效率只有约75%，电池容量也只有16.0mAh。使用石墨、硬碳混合物为负极活性物质的电池，其首次充放电库伦效率与电池容量在上述两种电池之间。随着负极活性物质中硬碳含量的升高，电池的库伦效率降低，同时电池的可逆容量降低。当硬碳含量为10%时，电池的首次充放电库伦效率约为85%，电池容量约为17.5mAh；当硬碳含量为30%时，电池的首次充放电库伦效率约为83%，电池容量约为17.3mAh；当硬碳含量为50%时，电池的首次充放电库伦效率约为78%，电池容量约为17.0mAh；当硬碳含量为50%时，电池的首次充放电库伦效率约为77%，电池容量约为16.6mAh。

从以上结果可以看出，锂离子电池同时采用石墨和硬碳作为负极的活性物质时，一方面利用硬碳的倾斜的放电平台，提高电池在放电后期准确指示电池放电深度的范围；另一方面可利用石墨的高能量密度特性使电池仍然具有较高的能量密度。对于放电深度指示而言，需要较高含量的硬碳；而对于能量密度而言，在可准确指示电池深度范围足够的情况下，希望使用更高含量的石墨以提高能量密度。

在实际使用中，10%~80%的硬碳含量即可较好的满足电池放电后期对电池放电深度的准确指示，同时又兼顾到电池的能量密度。作为进一步的优化，硬碳的含量为10%~50%可更进一步的兼顾到高能量密度的要求，同时其放电深度指示范围也已可以满足要求。更进一步的优化，硬碳的含量为10%~30%可更进一步兼顾到高能量密度的要求。作为最优化的配比，硬碳的含量约为30%，可使可准确指示电池放电深度范围达到70%~100%，即能够准确指示放电后期约30%的剩余电量，同时相对石墨的电池能量密度损失较小。

需要说明的是，虽然上述实施例中仅使用硬碳为例说明低石墨化碳可调节电池的放电曲线，提高电池在放电后期准确指示电池放电深度的范围，但是其他的低石墨化碳，如软碳，也具有倾斜的放电平台可以起到与硬碳相同的作用。因此负极中使用的硬碳，也可以换成其他的低石墨化碳，例如软碳，或软碳与硬碳的混合物。

同时，虽然上述实施例中仅使用石墨为例，说明高石墨化碳材料可保持电池较高的能量密度，但是其他的高石墨化碳，如中间相碳纤维、中间相碳微球也具有较高的能量密度，同时也具有平坦的的电压平台。因此负极中使用的石墨，也可以换成其他高石墨化碳，例如中间相碳纤维、中间相碳微球，或上述高石墨化碳的混合物。

由于目前的软碳、硬碳产品在电压平台、比容量、库伦效率上差别很小；目前的高石墨化碳各种产品间在电压平台、比容量、库伦效率上差别也较小；因此实施例中硬碳在活性物质中的比例的优化也同样适用于其他低石墨化碳与其他高石墨化碳的比例优化。

同时，虽然上述实施例中仅使用磷酸亚铁锂为例，说明本发明的负极可改善电池可准确指示的放电深度的范围，但是其他的聚阴离子材料，例如磷酸锰锂、硅酸亚铁锂、氟硫酸亚铁锂等，也具有平坦的放电平台，若与纯石墨负极构成电池，也存在难以准确指示电池放电深度的问题。使用低石墨化碳与高石墨化碳的混合负极也可以改变这些材料作为正极的电池的放电曲线，提高电池在放电后期准确指示电池放电深度的范围。因此，本发明的正极材料也可以是其它的锂离子与过渡金属离子的聚阴离子正极材料。所说的聚阴离子，包括如下聚阴离子中的一种或多种：磷酸根离子、硅酸根离子、硫酸根离子、氟硫酸根离子；所说的过渡金属离子包括二价铁离子、二价锰离子等。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.一种锂离子电池，其包括：

(a) 负极，其活性物质包括至少一种低石墨化的碳材料和一种高石墨化的碳材料；

(b) 正极，其活性物质为锂离子与过渡金属离子的聚阴离子正极材料，所说的聚阴离子，包括如下聚阴离子中的一种或多种：磷酸根离子、硅酸根离子、硫酸根离子、氟硫酸根离子，所说的过渡金属离子包括二价铁离子、二价锰离子的一种或两种；

(c) 隔离膜 ；

(d) 非水电解质。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述的低石墨化的碳材料可选自：硬碳、软碳或者硬碳与软碳的混合物，所述的高石墨化的碳材料可选自石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维或者它们的混合物。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述的低石墨化碳材料与高石墨化碳材料的质量比在1：9 到8：2之间。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述的低石墨化碳材料与高石墨化碳材料的质量比在1：9 到5：5之间。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于：所述的低石墨化碳材料与高石墨化碳材料的质量比在1：9 到3：7之间。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于：所述的低石墨化碳材料与高石墨化碳材料的质量比为3：7。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的锂离子电池，其特征在于：所述的正极活性物质包括如下正极活性物质的一种或多种：磷酸亚铁锂、硅酸亚铁锂、硫酸亚铁锂、氟硫酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸亚铁锰锂。

8.根据权利要求1至6中任意一项所述的锂离子电池，其特征在于：所述的正极其活性物质为磷酸亚铁锂。

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