CN103715416A - 用于高容量锂离子电池正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2的制备方法 - Google Patents

用于高容量锂离子电池正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于高容量锂离子电池正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2的制备方法。所述方法包括以下步骤：搅拌制备聚乙烯吡咯烷酮分散液；将醋酸锰、醋酸镍和醋酸钴加入到聚乙烯吡咯烷酮分散液中，搅拌，然后加入草酸反应；再离心、洗涤、过滤及干燥，最后将得到的产物与氢氧化锂按质量比混合，然后将混合物升温至500℃，恒温5h，冷却后取出研磨均匀、压片，再升温至900～1000℃，恒温8～12h，即可得到所述Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2。本发明制备方法得到的正极材料首次不可逆容量损失低，充放电容量高，而且循环性能好。

Description

用于高容量锂离子电池正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种用于高容量锂离子电池正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2的制备方法。
背景技术
在环境污染和能源危机的双重压力下，开发可再生能源来取代传统的能源供应结构、发展非矿物燃料动力技术（如电动汽车等）已成为必然的趋势。其中可再生能源发电利用需要储能电池，电动汽车需要动力电池。目前锂离子电池是动力与储能电源的最佳选择之一。锂离子电池经过20多年的发展，已成为电子设备的通用电源，但它在可再生能源发电储能以及电动汽车上的广泛应用还有待技术和经济指标的突破，尤其是在能量密度方面。
能量密度与容量和电压成正比。提高锂离子电池的能量密度必须有高嵌锂容量材料提供容量保证、有低嵌锂电位负极材料和高嵌锂电位正极材料提供电压保证。因石墨嵌锂电位已接近锂电极电位，低电位嵌锂负极材料除了直接利用金属锂外没有其他发展空间。因此，提高锂离子电池电压关注点在于正极嵌锂材料。今年来锰基层状富锂氧化物[Li(Li,Mn,Ni,Co)]O2引起了广泛的关注，这是因为该材料既能提供高电压又能提供高容量（在2～4.6V范围内的嵌锂容量可高达200mAh/g以上），而且主要含资源丰富的锰，成本低。但是这类材料存在首次容量损失大（40～100mAh/g）的问题。因此制备不可逆容量损失小的锰基层状富锂氧化物是锂离子电池正极材料的重点研究方向之一。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种用于高容量锂离子电池正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的用于高容量锂离子电池正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于高容量锂离子电池正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2的制备方法，包括以下步骤：
（1）在搅拌的条件下将0.5～2质量份的聚乙烯吡咯烷酮加入到10～50质量份的水中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；
（2）在搅拌的条件下，将2～10质量份的Mn(CH3COO)2·4H2O、0.5～2.5质量份的Ni(CH3COO)2·4H2O和0.5～2.5质量份的Co(CH3COO)2·4H2O加入到步骤（1）得到的聚乙烯吡咯烷酮分散液中，持续搅拌10～30min，得到反应液A；
（3）在搅拌的条件下，将0.012～0.06质量份H2C2O4溶解在10～50质量份的水中所形成的溶液加入到步骤（2）得到的反应液A中，反应4～12h，得到反应液B；然后将反应液B离心、洗涤、过滤及干燥，得到Ni0.166Co0.166Mn0.667C2O4·2H2O；
（4）将步骤（3）得到的Ni0.166Co0.166Mn0.667C2O4·2H2O与LiOH·H2O按质量比1:0.36～0.37混合，然后将混合物升温至450℃～500℃，恒温3～5h，冷却后取出研磨均匀、压片，再升温至900～1000℃，恒温8～12h，即可得到所述Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2。
优选的，步骤（1）中所述的聚乙烯吡咯烷酮平均相对分子量为58000，K值为29～32。
上述K值是与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）水溶液的相对粘度有关的特征值，而粘度又是与高聚物分子量有关的物理量，因此可以用K值来表征PVP的平均分子量。通常K值越大，其粘度越大，粘接性越强。
优选的，步骤（1）中所述的搅拌速度为300～1000r/min。
优选的，步骤（2）中所述的Mn(CH3COO)2·4H2O与步骤（1）中加入的聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.05～0.2:1。
优选的，步骤（2）中所述的Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的质量比为3.96:1:1。
优选的，步骤（2）中所述的搅拌速度为300～1000r/min。
优选的，步骤（3）中加入的H2C2O4与Mn(CH3COO)2·4H2O的摩尔比为3:2。
优选的，步骤（3）中所述的搅拌速度为300～1000r/min；所述干燥为60℃真空干燥；所述H2C2O4溶液的浓度为1.2mol/L。
优选的，步骤（4）中的升温速率均为3～5℃/min。
上述制备方法得到的用于高容量锂离子电池正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2。
本发明的原理是：利用过渡金属草酸盐在水中的极低溶解度为基础，并且利用草酸盐的稳定性来制备锰基层状富锂氧化物的。使用草酸作为沉淀剂，它可以形成常温下不易被空气中的氧气所氧化的过渡金属草酸盐沉淀，比传统的氢氧化物是一个较大的改进（因为氢氧化物易被氧化，从而物质发生变化，在后续锂化过程中可能引入计算误差）。并且由草酸沉淀出来的前驱体形貌为微纳结构球形沉淀，纳米一次颗粒可以和电解液充分接触，减少极化，微米二次颗粒具有较大的能量密度。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
（1）本发明制备方法得到的用于高容量锂离子电池正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2首次不可逆容量损失低，充放电容量高，而且循环性能好。
（2）本发明制备方法产量高、反应中无杂质生成，反应过程简单快捷方便，不需要引入复杂的操作过程。
（3）本发明将草酸作为沉淀剂来制备锂正极材料，这样可以防止锰离子在制备过程中发生氧化，从而影响到后续锂化时的计算误差，另外也能使过渡金属离子均匀分布。
（4）本发明利用PVP的与草酸之间的作用而生成具有微纳结构的球型产物：首先，纳米一次颗粒具有较高的比表面积，可以与电解液充分接触，减少极化效应，提高活性材料的利用率；其次，由纳米一次颗粒组成的微米尺寸二次球型颗粒具有较高的压实密度，有利于提高材料的能量密度。
附图说明
图1是实施例1与对比例制备的正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2制作的锂离子电池的首圈充放电曲线对比图。
图2是实施例1与对比例制备的正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2制作的锂离子电池的充放电循环性能对比图。
图3是实施例1制备的Ni0.166Co0.166Mn0.667C2O4·2H2O的SEM图。
图4是实施例1制备的正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2的SEM图。
图5是对比例制备的正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）在250mL的高颈烧杯中加入50mL去离子水，然后在搅拌速度为800
r/min的条件下加入1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），并使其充分分散，得到PVP
分散液；聚乙烯吡咯烷酮相对分子量为58000，K值为29～32；
（2）在500r/min的机械搅拌下，向步骤（1）得到的PVP分散液中加入10g Mn(CH3COO)2·4H2O、2.526g Ni(CH3COO)2·4H2O和2.519gCo(CH3COO)2·4H2O，持续搅拌30min，得到反应液A；
（3）在500r/min的机械搅拌下，向步骤（2）得到的反应液A中缓慢加入50mL1.2mol/L的H2C2O4溶液，反应12h，得到反应液B；将反应液B离心、洗涤、过滤，并在60℃真空干燥，得到Ni0.166Co0.166Mn0.667C2O4·2H2O；
（4）将步骤（3）得到的Ni0.166Co0.166Mn0.667C2O4·2H2O与LiOH·H2O按质量比1:0.36进行充分混合；将混合物送入马弗炉，以3℃/min的速率升温至500℃，恒温5h，冷却后取出研磨均匀，压片后，再以3℃/min的速率升温至900℃，恒温10h，即可得到所需的Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2。
实施例2
（1）在250mL的高颈烧杯中加入50mL去离子水，然后在搅拌速度为500r/min的条件下加入0.5g PVP，并使其充分分散，得到PVP分散液；PVP相对分子量为58000，K值为29～32；
（2）在1000r/min的机械搅拌下，向步骤（1）得到的PVP分散液中加入10g Mn(CH3COO)2·4H2O、2.526g Ni(CH3COO)2·4H2O和2.519gCo(CH3COO)2·4H2O，持续搅拌10min，得到反应液A；
（3）在1000r/min的机械搅拌下，向步骤（2）得到的反应液A中缓慢加入50mL1.2mol/L的H2C2O4溶液，反应12h，得到反应液B；将反应液B离心、洗涤、过滤，并在60℃真空干燥，得到Ni0.166Co0.166Mn0.667C2O4·2H2O；
（4）将步骤（3）得到的Ni0.166Co0.166Mn0.667C2O4·2H2O与LiOH·H2O按质量比1:0.37进行充分混合；将混合物送入马弗炉，以3℃/min的速率升温至500℃，恒温5h，冷却后取出研磨均匀，压片后，再以3℃/min的速率升温至1000℃，恒温12h，即可得到所需的Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2。
实施例3
（1）在250mL的高颈烧杯中加入50mL去离子水，然后在搅拌速度为1000r/min的条件下加入2g PVP，并使其充分分散，得到PVP分散液；PVP相对分子量为58000，K值为29～32；
（2）在800r/min的机械搅拌下，向步骤（1）得到的PVP分散液中加入10g Mn(CH3COO)2·4H2O、2.526g Ni(CH3COO)2·4H2O和2.519gCo(CH3COO)2·4H2O，持续搅拌20min，得到反应液A；
（3）在500r/min的机械搅拌下，向步骤（2）得到的反应液A中缓慢加入50mL1.2mol/L的H2C2O4溶液，反应12h，得到反应液B；将反应液B离心、洗涤、过滤，并在60℃真空干燥，得到Ni0.166Co0.166Mn0.667C2O4·2H2O；
（4）将步骤（3）得到的Ni0.166Co0.166Mn0.667C2O4·2H2O与LiOH·H2O按质量比1:0.36进行充分混合；将混合物送入马弗炉，以3℃/min的速率升温至500℃，恒温5h，冷却后取出研磨均匀，压片后，再以3℃/min的速率升温至900℃，恒温8h，即可得到所需的Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2。
实施例4
（1）在250mL的高颈烧杯中加入25mL去离子水，然后在搅拌速度为600r/min的条件下加入1g PVP，并使其充分分散，得到PVP分散液；PVP相对分子量为58000，K值为29～32；
（2）在500r/min的机械搅拌下，向步骤（1）得到的PVP分散液中加入5g Mn(CH3COO)2·4H2O、1.263g Ni(CH3COO)2·4H2O和1.260gCo(CH3COO)2·4H2O，持续搅拌30min，得到反应液A；
（3）在800r/min的机械搅拌下，向步骤（2）得到的反应液A中缓慢加入25mL1.2mol/L的H2C2O4溶液，反应8h，得到反应液B；将反应液B离心、洗涤、过滤，并在60℃真空干燥，得到Ni0.166Co0.166Mn0.667C2O4·2H2O；
（4）将步骤（3）得到的Ni0.166Co0.166Mn0.667C2O4·2H2O与LiOH·H2O按质量比1:0.36进行充分混合；将混合物送入马弗炉，以3℃/min的速率升温至500℃，恒温5h，冷却后取出研磨均匀，压片后，再以3℃/min的速率升温至900℃，恒温10h，即可得到所需的Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2。
实施例5
（1）在250mL的高颈烧杯中加入10mL去离子水，然后在搅拌速度为800r/min的条件下加入0.2g PVP，并使其充分分散，得到PVP分散液；PVP相对分子量为58000，K值为29～32；
（2）在500r/min的机械搅拌下，向步骤（1）得到的PVP分散液中加入2g Mn(CH3COO)2·4H2O、0.505g Ni(CH3COO)2·4H2O和0.504gCo(CH3COO)2·4H2O，持续搅拌30min，得到反应液A；
（3）在500r/min的机械搅拌下，向步骤（2）得到的反应液A中缓慢加入10mL1.2mol/L的H2C2O4溶液，反应4h，得到反应液B；将反应液B离心、洗涤、过滤，并在60℃真空干燥，得到Ni0.166Co0.166Mn0.667C2O4·2H2O；
（4）将步骤（3）得到的Ni0.166Co0.166Mn0.667C2O4·2H2O与LiOH·H2O按质量比1:0.37进行充分混合；将混合物送入马弗炉，以3℃/min的速率升温至500℃，恒温5h，冷却后取出研磨均匀，压片后，再以3℃/min的速率升温至900℃，恒温10h，即可得到所需的Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2。
对比例
（1）称取2.5g MnCO3、0.406g NiO、0.646g CoCO3和3.796g Li2CO3于玛瑙研钵中研磨10min；
（2）再将混合物倒入50mL玛瑙球磨罐中，注入10mL丙酮，于600r/min进行球磨2h，后在60℃干燥；
（3）将步骤（2）得到的混合物送入马弗炉，以3℃/min的速率升温至500℃，恒温5h，冷却后取出研磨均匀，压片后，再以3℃/min的速率升温至900℃，恒温10h，即可得到所需的Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2。
测试例
（1）半电池组装：将实施例1和对比例所得的Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2与乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1进行制浆并涂布，然后切成1×1的极片，以金属锂片为负极组装成半电池。
（2）充放电测试：将实施例1和对比例所得的Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2电池在12.5mAh/g的恒定电流下进行充放电。
图1是实施例1与对比例制备的正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2制作的锂离子电池的首圈充放电曲线对比图。由图1可见，实施例1所得Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2的首次放电容量为242.8mAh/g，放电效率为74.5％。对比例所得Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2的首次放电容量为197.6mAh/g，效率为71.7％。表明本发明所制备的Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2比传统方法制备的Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2具有更高的放电容量和充放电效率。
图2是实施例1与对比例制备的正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2制作的锂离子电池的充放电循环性能对比图。由图2可知，实施例1所得Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2循环10次后的放电容量为239.0mAh/g，对比例所得Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2循环10次后的放电容量为185.3mAh/g。表明本发明所制备的Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2比传统方法制备的Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2具有较好的循环性能。
此外，分别将实施例2-5所得的Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2与乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1进行制浆并涂布，然后切成1×1的极片，以金属锂片为负极组装成半电池；然后在12.5mAh/g的恒定电流下进行充放电测试，检测得到：
实施例2所得Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2首次放电容量为240.1mAh/g，循环10次后的放电容量为199.5mAh/g；
实施例3所得Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2首次放电容量为242.3mAh/g，循环10次后的放电容量为196.8mAh/g；
实施例4所得Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2首次放电容量为241.7mAh/g，循环10次后的放电容量为197.4mAh/g；
实施例5所得Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2首次放电容量为242.0mAh/g，循环10次后的放电容量为195.7mAh/g。
从图1、图2和上述检测数据可知，本发明制备方法得到的用于高容量锂离子电池正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2首次不可逆容量损失低，充放电容量高，而且循环性能好。
图3是实施例1制备的Ni0.166Co0.166Mn0.667C2O4·2H2O的SEM图，图4是实施例1制备的正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2的SEM图，图5是对比例制备的正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2的SEM图。从图3中可以看出，用草酸沉淀法制备的前驱体为一个由多边形小颗粒组成的微纳球型结构。经过锂化烧结以后得到产物（图4），从图中可以看出产物的形貌仍然为由颗粒组成的微纳球。而由固相法（对比例）制备的产物，见图5，是由无规则的物质所组成，大小不一，发生明显的团聚现象。
从图3、图4和图5可知，用草酸沉淀法所制备的产物具有一级颗粒小的特点，这样可以增大与电解液的接触面积，减少极化效应，提高活性物质的利用率。另外，由纳米尺度的一级颗粒所组成的二级微米球型颗粒，这样的结构有较高的能量密度，对储能是具有较大的优势。相比之下，固相法所制得的产物外观大小不一，最小颗粒也有几微米，而大颗粒则是团聚的结果，因此，活性物质与电解液的接触面积较小，离子在固体中的传输距离变长，极化明显，材料利用率较低，不利于电化学反应的进行。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于高容量锂离子电池正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在搅拌的条件下将0.5～2质量份的聚乙烯吡咯烷酮加入到10～50质量份的水中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；
（2）在搅拌的条件下，将2～10质量份的Mn(CH3COO)2·4H2O、0.5～2.5质量份的Ni(CH3COO)2·4H2O和0.5～2.5质量份的Co(CH3COO)2·4H2O加入到步骤（1）得到的聚乙烯吡咯烷酮分散液中，持续搅拌10～30min，得到反应液A；
（3）在搅拌的条件下，将0.012～0.06质量份H2C2O4溶解在10～50质量份的水中所形成的溶液加入到步骤（2）得到的反应液A中，反应4～12h，得到反应液B；然后将反应液B离心、洗涤、过滤及干燥，得到Ni0.166Co0.166Mn0.667C2O4·2H2O；
（4）将步骤（3）得到的Ni0.166Co0.166Mn0.667C2O4·2H2O与LiOH·H2O按质量比1:0.36～0.37混合，然后将混合物升温至450℃～500℃，恒温3～5h，冷却后取出研磨均匀、压片，再升温至900～1000℃，恒温8～12h，即可得到所述Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的聚乙烯吡咯烷酮平均相对分子量为58000，K值为29～32。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的搅拌速度为300～1000r/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的Mn(CH3COO)2·4H2O与步骤（1）中加入的聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.05～0.2:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的质量比为3.96:1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的搅拌速度为300～1000r/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中加入的H2C2O4与Mn(CH3COO)2·4H2O的摩尔比为3:2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的搅拌速度为300～1000r/min；所述干燥为60℃真空干燥；所述H2C2O4溶液的浓度为1.2mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的升温速率均为3～5℃/min。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法得到的用于高容量锂离子电池正极材料Li[Li0.201Ni0.133Co0.133Mn0.533]O2。
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