CN105280909B - 富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法。正极材料具有化学通式Li1.12+x(Ni0.25Mn0.7375Co0.0125)0.8+yO2，0≤x≤0.08，0≤y≤0.08；正极材料由纳米级类球形一次颗粒以及一次颗粒团聚形成的微米级棒状二次颗粒形成。通过加入聚丙烯酸并静置生长，能够较好地控制一次颗粒的尺寸，保证锂离子从一次颗粒的内部快速脱出插入，提高了比容量和倍率性能；同时由于二次颗粒为棒状，使得SEI膜产生在棒状结构的外表面上，而非每个一次颗粒表面，降低了SEI膜的总表面积，既有利于锂离子传输，又降低了锂离子的消耗，提高了电池的容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术和储能技术领域，尤其是涉及一种富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
当前，人们对作为电动汽车动力核心的锂离子电池的功率密度和能量密度提出了更高的要求，其中正极材料作为锂离子动力电池的重要组成部分，其性能是影响动力电池的主要因素，在当前负极克容量普遍超过300mAh/g的情况下，正极材料性能的提升是研究人员的热点方向，除了对现有材料性能的改性处理之外，人们也在积极寻求具有更高电化学容量的正极材料。
目前已经商业化的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiMn2O4以及LiFePO4等。上述电极材料的比容量较低，一般低于170mAh/g，而常用的负极材料石墨的比容量能够达到340mAh/g，低的正极材料比容量限制了锂离子电池的发展。并且LiCoO3材料中由于含有较多的Co元素，会对环境造成较大影响，而LiFePO4的比容量和工作电压都较低，因此制约了其在很多方向上的应用。
而富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0<x≤1)(M＝Mn、Ni、Co等过渡金属)以其高比容量(250mAh/g以上)、高能量密度、高能量输出等特点引起了研究人员的关注，成为锂离子电池正极领域的研究热点。富锂锰基正极材料可看作是Li2MnO3和LiMO2形成的固溶体，结构类似于LiCoO2。富锂锰基正极材料具有很高的放电比容量(超过200mAh/g)，是目前现有正极材料实际容量的2倍左右，平均电压高于3.5V，由于材料中含有大量的Mn元素，与LiCoO2和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2相比，不仅价格低、安全性好，而且对环境友好。因此，富锂锰基正极材料被众多学者视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。
目前，比较流行的富锂锰基正极材料多采用具有球形二次颗粒的材料。例如Jin-Wook Ju等人采用共沉淀法制备了具有球形二次颗粒的富锂锰基正极材料，获得了较高的比容量和较好的循环性能。虽然采用共沉淀法制备富锂锰基正极材料能够获得较高的比容量和较好的循环性能，但是从制备步骤上来说，采用共沉淀法首先要制备前驱体，然后前驱体再与锂源反应生成所需的产物。并且采用共沉淀法在前驱体与锂源反应的步骤中，由于前驱体本身就是球体，锂源要进入到球体内部才能与前驱体材料完全反应，如果反应从球形前驱体外表开始，反应产物会阻碍锂源与前驱体球体内部材料的接触途径，进而会影响反应产物的结构均一性，最终会对产物的性能产生影响。
而采用溶胶-凝胶法来制备富锂锰基正极材料是一种相对简单的工艺，但是得到的富锂锰基正极材料为分散状的颗粒。在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化膜。这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface)，简称SEI膜。SEI膜的形成会消耗部分锂离子，对于分散状的颗粒材料，由于SEI膜会在每个颗粒的表面形成，这样会消耗较多的锂离子，进而影响锂离子电池的充放电效率和循环性能。
因此，如何寻找一种工艺简单且制备得到的锂离子电池比容量和循环性能好的方法，成为目前的研究热点。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法，以解决现有技术中比容量低、循环性能差及工艺复杂的问题。
根据本发明的一个方面，提供了一种富锂锰基锂离子电池正极材料，具有化学通式Li1.12+x(Ni0.25Mn0.7375Co0.0125)0.8+yO2，0≤x≤0.08，0≤y≤0.08；并且，正极材料由纳米级的类球形一次颗粒以及由一次颗粒团聚形成的微米级的棒状二次颗粒形成。
进一步地，一次颗粒的直径为100～500nm，二次颗粒的长度为在2～20μm。
进一步地，正极材料的化学式为Li1.14(Ni0.25Mn0.7375Co0.0125)0.8O2，一次颗粒的直径为200～350nm，二次颗粒的长度为8～16μm。
进一步地，形成二次颗粒的一次颗粒之间具有介孔结构。
根据本发明的另一方面，提供了一种富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤S1，配制含锂、镍、钴和锰离子的前驱体混合液；步骤S2，向前驱体混合液中加入络合剂，加热浓缩，以获得溶胶；步骤S3，向溶胶中加入聚丙烯酸进一步加热浓缩，得到粘稠物，并且由粘稠物生长得到凝胶；以及步骤S4，对凝胶进行干燥和烧结处理，得到富锂锰基锂离子电池正极材料。
进一步地，在步骤S1中，采用醋酸盐或碳酸盐的形式提供锂、镍、钴和锰离子，优选采用醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰。
进一步地，步骤S2包括：采用柠檬酸作为络合剂溶于水中，得到质量百分比浓度为20％～40％的柠檬酸溶液；以及按柠檬酸与金属离子摩尔比为1：1，将柠檬酸溶液加入到前驱体混合液中，搅拌均匀，加热至75～85℃，浓缩4～10小时，得到溶胶。
进一步地，在步骤S3中，将粘稠物加热至70℃～85℃，静置生长4～15小时，得到凝胶。
进一步地，对凝胶进行干燥和烧结处理的步骤包括：将凝胶置于400℃～450℃加热处理3～5小时，自然降温后研磨，得到第一粉状物；将第一粉状物置于500℃下，继续加热处理4～6小时，自然降温后研磨，得到第二粉状物；以及再将第二粉状物置于850℃～950℃，继续加热处理18～22小时，得到正极材料；其中，在加热处理过程中，控制升温速率为4～5℃/分钟。
进一步地，在步骤S3中加入的聚丙烯酸为质量百分比浓度为10％～40％的溶液形式，加入量占金属盐总重量的1％～1.5％。
应用本发明的技术方案，通过在溶胶-凝胶法制备富锂锰基正极材料的过程中，向溶胶中加入聚丙烯酸并静置生长，能够阻止其长大，进而较好地控制一次颗粒的尺寸，从而保证锂离子从一次颗粒的内部快速脱出插入，提高了材料的比容量和倍率性能。类球形一次颗粒之间具有介孔结构，有利于锂离子通过一次颗粒表面传输，而不被晶界阻止，同样具有提高比容量和倍率性能的效果。
二次颗粒为一次颗粒及一次颗粒之间的介孔结构组成的具有一定体积的棒状结构，这样SEI膜主要产生在棒状结构的外表面上，而不是每个类球形一次颗粒的表面上，降低了SEI膜的总表面积，既有利于锂离子传输，又降低了锂离子的消耗，提高了电池的容量和循环性能。采用该方案得到的样品结构比较均匀，重复性好，无论二次颗粒的内部还是外表，结构均具有一致性。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1为本发明的实施例1中制备的棒状富锂锰基锂离子电池正极材料的扫描电镜(SEM)形貌图，其中放大倍数为9000倍；
图2为本发明的实施例1中制备的富锂锰基锂离子电池正极材料的XRD图谱；
图3为采用实施例1中制备的富锂锰基锂离子电池正极材料和金属锂负极组装的半电池的前三周充放电曲线图；以及
图4为采用实施例2中制备的富锂锰基锂离子电池正极材料和金属锂组装的半电池在首周、第2周和第50周的充放电曲线图。
具体实施方式
为了解决现有技术中的富锂锰基锂离子电池正极材料比容量低且循环性能差的问题，本发明提供了一种富锂锰基锂离子电池正极材料。该正极材料具有化学通式Li1.12+x(Ni0.25Mn0.7375Co0.0125)0.8+yO2，0≤x≤0.08，0≤y≤0.08；并且富锂锰基锂离子电池正极材料由纳米级的类球形一次颗粒以及由一次颗粒团聚形成的微米级棒状二次颗粒形成。
在正极材料中，当一次颗粒为尺寸较小的类球形纳米材料时，由于比表面积大，更有利于锂离子的导入和导出，保证了锂离子的传输速度，进而增加了正极材料的比容量和倍率性能。由于SEI膜形成过程中会消耗锂离子，形成的SEI膜越多，消耗的锂离子越多，而本发明所提供的正极材料中，其二次颗粒为具有一定体积的棒状结构，由于表面张力，电解液一般不会进入二次颗粒内部，因此，SEI膜主要形成在由一次颗粒团聚所形成的棒状二次颗粒的外表面上，而不是形成在每个类球形一次颗粒的表面上，这样就大大降低了SEI膜的总表面积，既有利于锂离子的传输，又减少了锂离子的消耗，进一步提高了电池的比容量和循环性能。此外，采用本发明的方案获得的正极材料重复性好，无论二次颗粒的内部还是外表，结构均达到较好的一致性。
在本发明的一个典型实施例中，一次颗粒的直径为100～500nm，二次颗粒的长度为在2～20μm。如果纳米级的类球形一次颗粒的直径过大，锂离子不易从一次颗粒内部脱出嵌入，会影响电池的比容量；如果直径过小，会造成材料结构在循环过程中不稳定，进而不利于提高电池的循环性能。同样地，如果由一次颗粒团聚而成的棒状二次颗粒的长度过短，无法有效地降低SEI膜的总表面积。因此，经综合考虑，本发明将一次颗粒和二次颗粒的尺寸限定在上述范围内，更加有利于锂离子的快速传输以及SEI膜的降低，从而得到了更高比容量和更稳定的循环性能。所形成的棒状二次颗粒在另外两个维度上的尺寸相对较短，约为1～4μm。
在本发明的一个典型实施例中，形成微米级棒状二次颗粒的一次颗粒之间具有介孔结构。即二次颗粒是由一次颗粒以及分散在一次颗粒间的介孔形成，正极材料中所具有的介孔结构更加有利于二次颗粒内部的锂离子传输，较好地提高电池的比容量和倍率性能。
在本发明的一个最佳实施例中，富锂锰基锂离子电池正极材料的化学式为Li1.14(Ni0.25Mn0.7375Co0.0125)0.8O2，类球形一次颗粒的直径为200～350nm，二次颗粒的长度为8～16μm。当正极材料具有该参数时，具有最佳的比容量及循环性能。
根据本发明的另一方面，还提供了一种富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤S1，配制含锂、镍、钴和锰离子的前驱体混合液；步骤S2，向前驱体混合液中加入络合剂，加热浓缩，以获得溶胶；步骤S3，向溶胶中加入聚丙烯酸，进一步加热浓缩，得到粘稠物，并且由粘稠物生长得到凝胶；以及步骤S4，对凝胶进行干燥和烧结处理，得到富锂锰基锂离子电池正极材料。
采用本发明的上述方法制备的富锂锰基锂离子电池正极材料具有化学通式Li1.12+x(Ni0.25Mn0.7375Co0.0125)0.8+yO2，0≤x≤0.08，0≤y≤0.08，并且富锂锰基锂离子电池正极材料由纳米级的类球形一次颗粒以及由一次颗粒团聚形成的微米级的棒状二次颗粒形成。采用本发明所提供的溶胶-凝胶合成方法制备正极材料，工艺简单，二次颗粒结构均匀且重复性好，本发明为富锂锰基锂离子电池正极材料提供了一种有效的合成方法。
在一个优选实施例中，在步骤S1中，采用醋酸盐或碳酸盐的形式提供锂、镍、钴和锰离子，优选采用醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰。所采用的醋酸盐为固体(含结晶水)或溶于蒸馏水或去离子水中所形成的盐溶液，将上述醋酸盐分别溶于溶剂中制成透明溶液后混合。
配置好前驱体混合液后，向前驱体混合液中加入络合剂以获得溶胶。在本发明的一个典型实施例中，步骤S2包括：采用柠檬酸作为络合剂溶于水中，得到质量百分比浓度为20％～40％的柠檬酸溶液；按柠檬酸与金属离子摩尔比为1:1，将柠檬酸溶液加入到前驱体混合液中，搅拌均匀，加热至75～85℃，浓缩4～10小时，得到溶胶。
将柠檬酸与金属离子的摩尔比控制为1:1，主要是考虑到如果加入的柠檬酸量较多，会导致产物中含过多的柠檬酸，相反，如果加入量太低，会导致金属离子络合不充分。优选将柠檬酸溶于溶剂中制成透明溶液后再加入上述前驱体混合液中制备溶胶。如果溶液不透明，表示没有溶解完全，会导致产物不均匀。
在本发明的一个优选实施例中，先将聚丙烯酸溶于蒸馏水中配成质量百分比浓度为10～40％的溶液，之后按照聚丙烯酸占金属盐总重量的1％～1.5％加入。将聚丙烯酸的浓度控制在上述范围内主要是考虑到产物中残留原因，如果所加入的聚丙烯酸的浓度太高，会影响其在溶胶中的分散效果，不利于形成均匀溶胶；相反，如果所加入的聚丙烯酸的浓度太低，不利于溶胶变为凝胶。同样，如果所加入的聚丙烯酸的质量过多，会导致聚丙烯酸在最终产物中有残留形成杂质；如果加入的量太少，其控制一次颗粒的尺寸效果不明显，并且得不到均匀的棒状二次颗粒。此处，金属盐总重量是指金属离子前驱体的总量。
得到凝胶后，对凝胶进行干燥和烧结处理以制备正极材料。在本发明的一个优选实施例中，对凝胶进行干燥和烧结处理的步骤包括：将凝胶置于350℃～450℃热处理3～5小时，自然降温后研磨，得到第一粉状物；将第一粉状物置于500℃下，继续热处理4～6小时，自然降温后研磨，得到第二粉状物；以及再将第二粉状物置于850℃～950℃，继续热处理18～22小时，得到富锂锰基正极材料。其中，先在350℃～450℃热处理3～5小时的目的是去除凝胶中胶状物。之后再在500℃下热处理4～6小时进行预处理，然后置于850℃～950℃高温热处理，是为了去除杂质，提高结晶度和结构纯度。为了防止加热速率过快导致晶体内部缺陷过多，在整个加热处理过程中，控制升温速率为4～5℃/分钟。
下面结合更具体的实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
1)称取Li(CH3COO)·2H2O 3.220克，溶于30ml蒸馏水中，称取Ni(CH3COO)2·4H2O1.257克，称取Mn(CH3COO)2·4H2O 3.689克，称取Co(CH3COO)2·4H2O 0.063克分别溶于蒸馏水中，搅拌混合均匀，形成前驱体混合液。
2)按照柠檬酸与金属离子摩尔比为1：1来称取柠檬酸C6H8O7·H2O，溶于蒸馏水中，形成质量百分比浓度为30％的均匀溶液，倒入上述前驱体混合液，搅拌均匀，之后放入80℃油浴中搅拌蒸发8小时，获得浅蓝色溶胶。
3)称取占金属盐总重量1％的聚丙烯酸(PAA)，溶于蒸馏水中配制成质量百分比浓度为20％的溶液。将聚丙烯酸溶液逐滴加入上述浅蓝色溶胶中并持续搅拌，蒸发5小时，得到粘稠物。将粘稠物静置于80℃油浴中，生长5小时，形成凝固物质凝胶。
4)将盛放有凝胶的烧杯置于马弗炉中于450℃热处理4小时，自然降温后研磨，把蓬松的生成物研磨均匀，得到第一粉状物；将第一粉状物再置于马弗炉中500℃处理5小时，自然降温后研磨，得到第二粉状物；将第二粉状物再放入马弗炉中于900℃煅烧20小时，得到棒状富锂锰基锂离子电池正极材料。在整个升温过程中，控制升温速率为4℃/分钟。
其中，图1为实施例1中制备的富锂锰基锂离子电池正极材料的扫描电镜图片，可以看出，其是由纳米级的类球形一次颗粒以及一次颗粒聚集形成的微米级棒状二次颗粒组成，类球形一次颗粒之间具有介孔结构。
图2为实施例1中制备的富锂锰基锂离子电池正极材料的XRD谱图，可以看出，所得产物为典型的富锂锰基正极材料的XRD谱图，最主要的特征是在20°～25°之间存在着卫星峰。
采用实施例1中制备的棒状正极材料作为正极，采用金属锂作为负极，组装成半电池，采用Land充放电测试仪对其进行检测，充放电电流为0.1C(1C＝300mAh/g)。图3为获得材料组装半电池的前三周的充放电曲线。从图3中可以看出，首周的放电比容量达到了260mAh/g以上，说明了本方法获得的富锂锰基正极材料具有非常高的比容量。
实施例2
1)称取Li(CH3COO)·2H2O 1.610克，Ni(CH3COO)2·4H2O 0.628克，Mn(CH3COO)2·4H2O 1.844克，Co(CH3COO)2·4H2O 0.031克，分别溶于蒸馏水中，混合并搅拌均匀，形成前驱体混合液。
2)按照柠檬酸与金属离子摩尔比为1：1，称取柠檬酸C6H8O7·H2O，溶于蒸馏水中，形成质量百分比浓度为20％的均匀溶液，倒入上述前驱体混合液中，搅拌均匀，之后放入75℃油浴中搅拌蒸发4小时，获得浅蓝色溶胶。
3)称取占金属盐总重量1.5％的聚丙烯酸(PAA)，溶于蒸馏水中配制成质量百分比浓度为40％的溶液。将聚丙烯酸溶液逐滴加入上述浅蓝色溶胶中并持续搅拌，蒸发5小时，变为粘稠胶体，即得到粘稠物。将粘稠物静置于75℃油浴中，生长4小时，形成凝固物质凝胶。
4)将盛放有凝胶的烧杯置于马弗炉中于400℃热处理3小时，自然降温后研磨，把蓬松的生成物研磨均匀，得到第一粉状物；将第一粉状物再置于马弗炉中550℃处理4小时，自然降温后研磨，得到第二粉状物；将第二粉状物再放入马弗炉中于850℃煅烧18小时，得到棒状富锂锰基锂离子电池正极材料。在整个升温过程中，控制升温速率为4℃/分钟。
其中，实施例2中制备的富锂锰基正极材料和金属锂组装的半电池在首周、第2周和第50周的充放电曲线如图4所示。从图4中可以看出，首周放电容量为248.8mAh/g，循环50周后，容量保持率为90.7％，说明了采用本发明的技术方案制备的正极材料不仅具有较高的比容量，而且循环性能好。
实施例3
1)称取Li(CH3COO)·2H2O6.44克，Ni(CH3COO)2·4H2O 2.514克，Mn(CH3COO)2·4H2O7.378克，Co(CH3COO)2·4H2O 0.125克，分别溶于蒸馏水中，混合并搅拌均匀，形成前驱体混合液。
2)按照柠檬酸与金属离子摩尔比为1：1来称取柠檬酸C6H8O7·H2O，溶于蒸馏水中，形成质量百分比浓度为20％的均匀溶液，倒入上述前驱体混合液，搅拌均匀，之后放入85℃油浴中搅拌蒸发10小时，获得浅蓝色溶胶。
3)称取占金属盐总重量1％的聚丙烯酸(PAA)，溶于蒸馏水中配制成质量百分比浓度为10％的溶液。将聚丙烯酸溶液逐滴加入上述浅蓝色稀乳胶并持续搅拌，蒸发6小时，得到粘稠物。将粘稠物静置于85℃烘箱中，生长10小时，形成凝固物质凝胶。
4)将盛放有凝胶的烧杯置于马弗炉中于450℃热处理4小时，自然降温后对蓬松的生成物进行研磨均匀，得到第一粉状物；将第一粉状物再置于马弗炉中500℃处理6小时，自然降温后研磨，得到第二粉状物；之后放在马弗炉中于850℃煅烧18小时，得到棒状富锂锰基锂离子电池正极材料。在整个升温过程中，控制升温速率为5℃/分钟。
实施例4
1)称取Li(CH3COO)·2H2O 4.293克，Ni(CH3COO)2·4H2O 1.676克，Mn(CH3COO)2·4H2O 4.918克，Co(CH3COO)2·4H2O0.833克，分别溶于蒸馏水中，搅拌混合均匀，形成前驱体混合液。
2)按照柠檬酸与金属离子摩尔比为1：1来称取柠檬酸C6H8O7·H2O，溶于蒸馏水中，形成质量百分比浓度为30％的均匀溶液，倒入上述前驱体混合液，搅拌均匀，之后放入80℃油浴中搅拌蒸发10小时，获得浅蓝色溶胶120ml。
3)称取占金属盐总重量1％的聚丙烯酸(PAA)，溶于蒸馏水中配制成质量百分比浓度为20％的溶液。将聚丙烯酸溶液逐滴加入上述浅蓝色溶胶中并持续搅拌，蒸发5小时，得到粘稠物。将粘稠物静置于70℃油浴中，生长15小时，形成凝固物质凝胶。
4)将盛放有凝胶的烧杯置于马弗炉中于450℃热处理4小时，自然降温后研磨，把蓬松的生成物研磨均匀，得到第一粉状物；将第一粉状物再置于马弗炉中500℃处理5小时，自然降温后研磨，得到第二粉状物；将第二粉状物再放入马弗炉中于900℃煅烧20小时，得到棒状富锂锰基锂离子电池正极材料。在整个升温过程中，控制升温速率为5℃/分钟。
实施例5
1)称取Li(CH3COO)·2H2O 4.293克，Ni(CH3COO)2·4H2O 1.676克，Mn(CH3COO)2·4H2O 4.918克，Co(CH3COO)2·4H2O 0.833克，分别溶于蒸馏水中，搅拌混合均匀，形成前驱体混合液。
2)按照柠檬酸与金属离子摩尔比为1：1来称取柠檬酸C6H8O7·H2O，溶于蒸馏水中，形成质量百分比浓度为30％的均匀溶液，倒入上述前驱体混合液，搅拌均匀，之后放入80℃油浴中搅拌蒸发6小时，获得浅蓝色溶胶100ml。
3)称取占金属盐总重量1％的聚丙烯酸(PAA)，溶于蒸馏水中配制成质量百分比浓度为10％的溶液。将聚丙烯酸溶液逐滴加入上述浅蓝色溶胶中并持续搅拌，蒸发6小时，得到粘稠物。将粘稠物静置于85℃油浴中，生长5小时，形成凝固物质凝胶。
4)将盛放有凝胶的烧杯置于马弗炉中于450℃热处理4小时，自然降温后研磨，把蓬松的生成物研磨均匀，得到第一粉状物；将第一粉状物再置于马弗炉中500℃处理5小时，自然降温后研磨，得到第二粉状物；将第二粉状物再放入马弗炉中于900℃煅烧20小时，得到棒状富锂锰基锂离子电池正极材料。在整个升温过程中，控制升温速率为4℃/分钟。
实施例6
1)称取Li(CH3COO)·2H2O 1.61克，Ni(CH3COO)2·4H2O 0.629克，Mn(CH3COO)2·4H2O 1.845克，Co(CH3COO)2·4H2O 0.031克，分别溶于蒸馏水中，搅拌混合均匀，形成前驱体混合液。
2)按照柠檬酸与金属离子摩尔比为1：1来称取柠檬酸C6H8O7·H2O，溶于蒸馏水中，形成质量百分比浓度为30％的均匀溶液，倒入上述前驱体混合液，搅拌均匀，之后放入80℃油浴中搅拌蒸发5小时，获得浅蓝色溶胶100ml。
3)称取占金属盐总重量1％的聚丙烯酸(PAA)，溶于蒸馏水中配制成质量百分比浓度为40％的溶液。取0.4ml聚丙烯酸溶液逐滴加入上述浅蓝色溶胶中并持续搅拌，蒸发3小时，得到粘稠物。将粘稠物静置于85℃油浴中，生长10小时，形成凝固物质凝胶。
4)将盛放有凝胶的烧杯置于马弗炉中于450℃热处理4小时，自然降温后研磨，把蓬松的生成物研磨均匀，得到第一粉状物；将第一粉状物再置于马弗炉中500℃处理5小时，自然降温后研磨，得到第二粉状物；将第二粉状物再放入马弗炉中于900℃煅烧20小时，得到棒状富锂锰基锂离子电池正极材料。在整个升温过程中，控制升温速率为4℃/分钟。
对比例1
其所采用的原料以及操作步骤与实施例1相同，不同之处在于没有步骤3)，机没有添加聚丙烯酸溶液制备粘稠物的步骤，也没有进一步将粘稠物静置于80℃油浴中生长形成凝胶的过程，而是将获得的浅蓝色溶胶直接拿去马弗炉中热处理。最终获得的一次颗粒较大，一次颗粒有团聚，但没有形成固定形状的二次颗粒。
采用ICP仪器测定实施例1-6以及对比例1中制备的材料的化学式，采用扫描电镜观测实施例1-6以及对比例1中制备的材料的微观形貌，其中一次颗粒和二次颗粒的形貌和尺寸具体见表1。
采用各实施例1-6以及对比例1中制备的材料作为正极，采用金属锂作为负极，组装的半电池的首周放电比容量以及循环一段时间后的容量保持率的具体数值见表1。
表1
从表1中可以看出，采用本发明的技术方案制备的富锂锰基锂离子电池正极材料由纳米级的类球形一次颗粒以及由一次颗粒团聚形成的微米级的棒状二次颗粒形成。其首周放电比容量均较高，并且循环多次后容量保持率仍旧较高，尤其是实施例1具有更好的性能。
对比例1中由于没有添加聚丙烯酸溶液来制备粘稠物的步骤，也没有进一步将粘稠物静置于80℃油浴中生长形成凝胶的过程，而是将获得的浅蓝色溶胶直接拿去马弗炉中干燥和加热处理，导致最终产物颗粒尺寸较大，首周放电比容量较低，并且经过多次循环后容量保持率下降较快，说明循环性能不佳。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。
Claims (10)
1.一种富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，配制含锂、镍、钴和锰离子的前驱体混合液；
步骤S2，向所述前驱体混合液中加入络合剂，加热浓缩，以获得溶胶；
步骤S3，向所述溶胶中加入聚丙烯酸，加热浓缩，得到粘稠物，并且由所述粘稠物生长得到凝胶；以及
步骤S4，对所述凝胶进行干燥和烧结处理，得到所述富锂锰基锂离子电池正极材料；
其中，所述富锂锰基锂离子电池正极材料具有化学通式Li1.12+x(Ni0.25Mn0.7375Co0.0125)0.8+yO2，0≤x≤0.08，0≤y≤0.08；并且，
所述正极材料由纳米级的类球形一次颗粒以及由所述一次颗粒团聚形成的微米级的棒状二次颗粒形成；所述二次颗粒的长度为在2～20μm，在其另外两个维度上的尺寸相对所述长度较短，为1～4μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述一次颗粒的直径为100～500nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述正极材料的化学式为Li1.14(Ni0.25Mn0.7375Co0.0125)0.8O2，所述一次颗粒的直径为200～350nm，所述二次颗粒的长度为8～16μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，形成所述二次颗粒的所述一次颗粒之间具有介孔结构。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述步骤S1中，采用醋酸盐或碳酸盐的形式提供所述锂、镍、钴和锰离子。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述步骤S1中，采用醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰提供所述锂、镍、钴和锰离子。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤S2包括：
采用柠檬酸作为所述络合剂溶于水中，得到质量百分比浓度为20％～40％的柠檬酸溶液；以及
按所述柠檬酸与金属离子摩尔比为1：1，将所述柠檬酸溶液加入到所述前驱体混合液中，搅拌均匀，加热至75～85℃，浓缩4～10小时，得到所述溶胶。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其中，在所述步骤S3中，将所述粘稠物加热至70℃～85℃，静置生长4～15小时，得到所述凝胶。
9.根据权利要求8中任一项所述的制备方法，其中，对所述凝胶进行干燥和烧结处理的步骤包括：
将所述凝胶置于400℃～450℃加热处理3～5小时，自然降温后研磨，得到第一粉状物；
将所述第一粉状物置于500℃下，继续加热处理4～6小时，自然降温后研磨，得到第二粉状物；以及
再将所述第二粉状物置于850℃～950℃，继续加热处理18～22小时，得到所述正极材料；
其中，在所述加热处理过程中，控制升温速率为4～5℃/分钟。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其中，在所述步骤S3中加入的所述聚丙烯酸为质量百分比浓度为10％～40％的溶液形式，加入量占金属盐总重量的1％～1.5％。
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |