CN107768639A - 锂电池正极材料及其制备方法、应用该正极材料的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料，所述正极材料为锂氧化物，所述正极材料由锂氧化物的一次颗粒所构成的类球形二次颗粒组成，所述一次颗粒平均粒径为100‑200nm，所述二次颗粒中分布有孔道结构，所述孔道直径为1‑2μm。所述正极材料化学式为Li1+xM1‑xO2，其中x=0.05‑0.25，M为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Fe、Ti、Cr、Ga、Zn、V、Ge、Sn中的一种或者多种。本发明中的锂离子电池正极材料致密度高、活性高、充放电应力应变高。本发明中还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，该方法不仅增加了原材料混合的均匀性，同时提升了正极材料的活性，宏观上提升了锂离子电池正极材料在充放电过程中的循环稳定性。

Description

锂电池正极材料及其制备方法、应用该正极材料的锂电池
技术领域
本发明属于锂离子电池制造领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料以及该正极材料的制备方法，还涉及一种以该正极材料作为电池正极材料的锂离子电池。
背景技术
与传统的二次电池相比，锂离子电池（简称“锂电池”）具有平台电压高（达3.2-3.7V）、能量密度高、无记忆效应等优点，因此在智能手机、相机、电脑等电子产品中得到了广泛的应用。锂离子二次电池不仅用于3C产品领域，在电动汽车、不间断电源等工业领域也得到了较为广泛的应用。锂离子电池主要是由锂合金氧化物的正极、液态有机电解液或固态电解质以及负极材料组成，其中正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能是影响电池质量的主要因素，在现有技术中的锂离子电池负极克容量普遍大于300mAh/g的情况下，如何随之提升正极材料的性能是提升锂离子电池性能的重要研究方向。
现有技术中，商品化生产的锂离子电池中主要采用LiMO2作为正极材料，其中M为Ni、Mn、Co、Al等金属离子，LiMO2为层状正极材料，具有极高的理论容量，能够满足高能量密度锂离子电池的需要，而且该类材料利用简单的固态烧结法即可制备，成本低廉、制备工艺简单。尽管LiMO2具有较高的容量和稳定性，但是在环保型、经济性上仍旧不理想，其中最为主要的影响因素如下：
1、采用固相烧结法所制备的LiMO2层状正极材料在烧结的过程中难以将原材料完全混合均匀，从而导致原料中的金属离子偏析出现离子混排，混排的金属离子进入锂层中会阻碍锂离子的传输，从而降低正极材料的克容量。
2、传统的固相烧结法制成的LiMO2正极材料的二次颗粒比较致密，具有低比表面积，制成电池后与电解液的接触面积有限，导致电化学反应活性低，进一步降低了实际的克容量发挥。
3、传统方法制备出的LiMO2正极材料颗粒在充放电循环的过程中对于充放电的应力应变不足，无法承受电池中锂离子脱嵌而引发的强烈应力应变而容易发生破裂，破裂的颗粒之间无法持续进行锂离子和电子的传输，从而引发电池内阻上升、电池容量下降。
上述问题虽然在许多文献中已经得到证实，但是在实际锂离子电池正极材料的研发过程中却并没有得到有效的改善，究其原因在于目前锂离子电池的应用瓶颈仍旧主要聚焦于能量密度，只要能量密度得到了提升，锂离子电池的效率则得到了提升，制备出颗粒更为致密的正极材料从理论上讲能够有效提升能量密度，而正极材料的颗粒越致密，上述提出的颗粒低比表面积、充放电应力应变不足的问题就更为明显，使锂离子正极材料的发展无法获得实际意义上的进步。
发明内容
为了解决所述现有技术的不足，本发明提出了另一种不同思路的正极材料制备方法。与现有技术中提升锂离子电池正极材料的能量密度的方式相同，本发明中同样采用固相烧结法来制备锂离子电池正极材料，使制备出的正极材料颗粒具有致密性，本身具有高的能量密度，另一方面，从制备方法入手，在固相烧结工艺之前添加挥发性有机酸和有机聚合物，不仅增加了原材料混合的均匀性，大大降低了原料中金属离子偏析的可能性，减少了产品中离子混排的程度，同时有机聚合物在烧结的过程中由于分解而留下了均匀的孔道结构，不仅提供了电解液浸润的通道从而提升了正极材料的活性，而且所述孔道结构形成了正极材料在锂离子脱嵌过程中应对应力应变的缓冲区域，宏观上提升了锂离子电池正极材料在充放电过程中的循环稳定性。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明中提供的锂离子电池正极材料为锂氧化物，所述正极材料由锂氧化物的一次颗粒所构成的类球形二次颗粒组成，所述一次颗粒平均粒径为100-200nm，所述二次颗粒中分布有孔道结构，所述孔道直径为1-2μm。
本发明中提供的锂离子电池正极材料化学式为Li1+xM1-xO2，其中x=0.05-0.25，M为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Fe、Ti、Cr、Ga、Zn、V、Ge、Sn中的一种或者多种。
相比起现有技术中具有致密颗粒从而理论上具有高能量密度的正极材料，本发明中采用的是一种 多孔道结构的锂氧化物颗粒作为正极材料，该正极材料通过孔道结构的设置不仅提供了电解液浸润的通道从而提升了正极材料的活性，而且所述孔道结构形成了正极材料在锂离子脱嵌过程中应对应力应变的缓冲区域，宏观上提升了锂离子电池正极材料在充放电过程中的循环稳定性。
本发明中还提供一种制备锂离子电池正极材料的方法，包括如下步骤：
S01：将金属盐和锂盐按照金属离子与锂离子摩尔比1:（1-1.3）混合，加入挥发性有机酸，所述挥发性有机酸的添加量为能够络合原料中所有金属盐与锂盐中的金属离子的用量，将三者混合后研磨均匀；
金属盐和锂盐在现有技术中的烧结过程中往往由于无法通过物理搅拌或者分散获得完全均匀的混合物，从而导致烧结后产物均匀度受限于分散过程的效果。本发明中在两者混合的过程中添加挥发性有机酸，挥发性有机酸能够有效络合金属盐中的金属离子和锂盐中的锂离子，使两者在机械混合的同时依靠分子间力产生更为紧密的结合，从而达到良好的混合程度。挥发性有机酸由于具有挥发性，不会在原料内造成残留，不会影响 原料组成。
由于挥发性有机酸的挥发性、无残留，所以挥发性有机酸的添加量无需过于限定，使其能够络合原料中所有金属盐和锂盐中的锂离子即可，在实际使用过程中，过量添加即可。
S02：将S01中的研磨产物与有机聚合物以每克研磨产物添加1-3mL的添加量进行混合，研磨均匀；
添加有机聚合物进一步使金属盐与锂盐混合均匀，增强原材料混合的均匀性，降低了离子偏析的可能性，减少产品中离子混排的程度。更重要的是，有机聚合物在后续烧结的过程中在高温条件下烧尽，在烧损的过程中有机物分解产生气体，从而形成本发明中的正极材料微观结构中的孔洞结构。在此前提条件下，需选择合适的有机聚合物，该有机聚合物烧损过程中产生的气体过多或者会产生灰烬残留的均无法使用，在本发明中，优选采用聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000、聚乙二醇12000中的一种或者多种的组合物。
S03：将S02中的研磨产物在300-500℃下预烧结4-10小时。
S04：将S03中的预烧结产物在750-950℃下烧结6-15小时，冷却后得到所需锂离子电池正极材料。
相对于现有技术，本发明通过在合成过程中添加挥发性有机酸和液态有机聚合物，增强原材料混合的均匀性，降低了离子偏析的可能性，减少产品中离子混排的程度，增强锂离子传输速度。同时聚合物分解后留下了均匀的孔道结构，这样的多孔结构一方面可以提供电解液浸润的通道，增强材料的电化学活性，另一方面可以缓冲充放电过程中由于锂离子的脱出嵌入引发的应力应变，保证结构完整性，从而稳定正极材料的循环性能。
S01和S02中研磨时长视原料多少而定，一般在0.5-10h不等，原料多则研磨时间长，研磨的目的为使原料混合均匀、原料粒度均一。同样，预烧结和烧结的时间根据盐类的分解难易程度和待烧结原料的总量调整，盐类分解越难、待烧结原料总量越大，烧结时间越长。
进一步地，S03中，预烧结温度为380-420℃；S04中，烧结温度为800-850℃。
本发明中还提供一种利用上述正极材料作为电池正极材料的锂离子电池，所述锂离子电池在循环测试电压为0.05-5C测试条件下，50周测试后容量保持率大于94%，100周测试后容量保持率大于88%。
本发明具有以下优点：
1、本发明中的锂离子电池正极材料致密度高、活性高、充放电应力应变高。
2、本发明中的锂离子电池正极材料制备方法在固相烧结工艺之前添加挥发性有机酸和有机聚合物，不仅增加了原材料混合的均匀性，大大降低了原料中金属离子偏析的可能性，减少了产品中离子混排的程度，同时有机聚合物在烧结的过程中由于分解而留下了均匀的孔道结构，不仅提供了电解液浸润的通道从而提升了正极材料的活性，而且所述孔道结构形成了正极材料在锂离子脱嵌过程中应对应力应变的缓冲区域，宏观上提升了锂离子电池正极材料在充放电过程中的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明中锂离子电池正极材料实施例1与对比例1中正极材料的XRD扫描图谱；
图2为本发明中锂离子电池正极材料实施例1与对比例1中正极材料的场发射扫描电镜扫描图谱（S-4300 Shimadzu，15 kV），其中a-b为对比例1中材料的颗粒形貌图，c-f为实施例1中材料的颗粒形貌图；
图3为本发明中锂离子电池正极材料实施例1与对比例1中正极材料所制成的电池的首周充放电曲线；
图4为本发明中锂离子电池正极材料实施例1与对比例1中正极材料所制成的电池的首周充放电曲线对应的容量微分曲线；
图5为本发明中锂离子电池正极材料实施例1和实施例5与对比例1中正极材料所制成的电池的循环性能测试曲线（测试条件0.2C）；
图6为本发明中锂离子电池正极材料实施例1和实施例5与对比例1中正极材料所制成的电池的循环性能测试曲线（测试条件0.5C）；
图7为本发明中锂离子电池正极材料实施例6和实施例7与对比例1中正极材料所制成的电池的循环性能测试结果（测试条件0.5C）；
图8为本发明中锂离子电池正极材料实施例8和实施例9与对比例1中正极材料所制成的电池的循环性能测试结果（测试条件0.5C）；
图9为本发明中锂离子电池正极材料实施例10、11、12和实施例5与对比例1中正极材料所制成的电池的循环性能测试结果（测试条件0.5C）；
图10为本发明中锂离子电池正极材料实施例1与对比例1中正极材料所制成的电池在0.2C循环50周后的正极材料颗粒的微观形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例中锂离子电池正极材料制备过程的原料组分以及原料摩尔量/体积按照下表中所述：
实施例中正极材料的制备方法为：
S01：将金属盐、锂盐、挥发性有机酸按照配比混合后研磨5小时；
S02：将S01中的研磨产物与有机聚合物混合，研磨2小时；
S03：将S02中的研磨产物预烧结；
S04：将S03中的预烧结产物烧结，冷却后得到所需锂离子电池正极材料。
具体制备方法中的参数如下表：
将所制得的正极材料制成CR2016扣式电池，其中正极是由80wt%正极材料，10 wt %pvdf，10 wt %乙炔黑混合而成，对电极采用锂片，隔膜采用Celgard 2500，电解液成分为1MLiPF6 溶解于 EC:DEC=1:1的有机溶液。将新鲜电池在25℃以0.2C的电流对电池充电直至电压为4.3 V，对充电的电池以0.2C的电流放电直至2.8V，此放电容量记为首次放电容量。将制成的扣式电池分别在0.2C/0.2C、0.5C/0.5C条件下分别循环50周、100周，测试结果如下表：
图1为实施例1与对比例1中正极材料的XRD扫描图谱，材料粉末的晶格结构用ShimadzuXRD-6000型号的X射线衍射仪（Cu-Kα radiation, λ = 1.5418 Å）分析，扫描角度2θ为10-80º，扫描速度为1º/min。从图1中可以看出两材料都具有相似的R-3m的结构，但（003）与（104）两个峰强的比值不同说明的离子混排的情况有所不同。I（003）/I(104)的比值越高，说明正极材料中离子混排越少。从图1可以计算出，实施例1（PA）中I（003）/I（104）为1.346，而对比例1（SS）中I（003）/I（104）为1.207。此结果说明，本实施例中获得的材料离子混排程度低，具有更高的锂离子传输速度。
图2为实施例1与对比例1中正极材料的场发射扫描电镜扫描图谱，两种材料的粉末用场发射扫描电镜(S-4300 Shimadzu,15 kV)观测。图2a-b说明对比例1的材料具有致密的二次颗粒，其一次颗粒大小在100-500nm不等。图c-f说明实施例1的材料二次颗粒由非常多颗粒大小均匀（100-200nm）的一次颗粒构成。实施例1的二次颗粒上分布着许多孔道结构，孔道的大小约为1-2μm。这些孔道就是由聚合物在烧结过程中分解产生气体而形成的。
图3和图4分别为为实施例1与对比例1中正极材料所制成的电池的首周充放电曲线与对应的容量微分曲线，实施例1的PA-LNO 首周的充电克容量为300 mAh/g，放电克容量为210 mAh/g，明显高于对比例1的SS-LNO的234 mAh/g（充电克容量）和184 mAh/g（放电克容量）。图4的dq/dv曲线中可以看出，PA-LNO的氧化还原反应的强度明显高于SS-LNO，这是由于多孔材料与电解液接触面积大，具有更多的电化学反应位置，从而能够发挥更高的容量。
图5和图6分别为实施例1和实施例5与对比例1中正极材料所制成的电池的循环性能测试曲线（图5为0.2C；图6为0.5C），由图可以看出，在两种倍率下，实施例1的PA-LNO材料表现出了对比例1SS-LNO优秀的循环性能。这是由于致密的SS-LNO材料在循环过程中无法承受锂离子嵌入脱出带来的应力应变，会发生结构坍塌和颗粒破坏（图8），从而造成容量的衰减。与之相比，实施例1的PA-LNO这种多孔材料在循环过程中能够很好的吸收由于Li离子嵌入脱出而造成的应力应变，保证了非常优秀的循环稳定性。实施例5中的多孔材料由于Co、Al的掺杂进一步稳定了正极材料的结构，所以在循环测试电压为0.05-5C测试条件下，50周测试后容量保持率大于94%，100周测试后容量保持率大于88%。
图7为实施例6和实施例7与对比例1中正极材料所制成的电池的循环性能测试结果（0.5C），展示了Al的掺杂对于实施例PA-LNO材料循环性能的提升。
图8为实施例8和实施例9与对比例1中正极材料所制成的电池的循环性能测试结果（0.5C），展示了Co的掺杂对于PA-LNO材料循环性能的提升。
图9为实施例10、11、12和实施例5与对比例1中正极材料所制成的电池的循环性能测试结果（0.5C），展示了Mg的掺杂对于材料循环性能的提升，可以看到LiNi0.8Co0.13Al0.05Mg0.02O2的多孔材料在0.5C/0.5C充放电的100循环后仍然能够发挥157mAh/g的克容量，容量保持率高达98%。
将在0.2C下循环50周的扣式电池在保护气氛下拆解后获得循环后的正极极片，在清洗、干燥之后，将正极粉料刮下置于透射电镜下观察颗粒形貌。图10即为实施例1与对比例1中正极材料所制成的电池在0.2C循环50周后的正极材料颗粒的微观形貌图，为透射电镜图。对比例1的SS-LNO材料颗粒（a、b）可以看到明显的空洞和大量裂纹，甚至有些颗粒已经发生破裂，与之相比，实施例1的PA-LNO材料颗粒（c、d）虽然也有少量空洞出现，但没有出现微裂纹，材料颗粒仍然保持完整。加入了聚合物辅助后合成的材料具有多孔结构，能够很好的缓冲在充放电过程中晶格的膨胀收缩和晶粒的应力应变，抑制了颗粒中微裂纹、空洞的出现，防止了颗粒破裂，保证了循环过程中材料的完整性，从而保持了较好的循环稳定性。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：
所述正极材料为锂氧化物，所述正极材料由锂氧化物的一次颗粒所构成的类球形二次颗粒组成，所述一次颗粒平均粒径为100-200nm，所述二次颗粒中分布有孔道结构，所述孔道直径为1-2μm。
2.如权利要求1所述锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料化学式为Li1+ xM1-xO2，其中x=0.05-0.25，M为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Fe、Ti、Cr、Ga、Zn、V、Ge、Sn中的一种或者多种。
3.一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
S01：将金属盐和锂盐按照金属离子与锂离子摩尔比1:（1-1.3）混合，加入挥发性有机酸，所述挥发性有机酸的添加量为能够络合原料中所有金属盐与锂盐中的金属离子的用量，将三者混合后研磨均匀；
S02：将S01中的研磨产物与有机聚合物以每克研磨产物添加1-3mL的添加量进行混合，研磨均匀；
S03：将S02中的研磨产物在300-500℃下预烧结4-10小时；
S04：将S03中的预烧结产物在750-950℃下烧结6-15小时，冷却后得到所需锂离子电池正极材料。
4.如权利要求3所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：S01中，金属盐包括Ni、Co、Mn、Al、Mg、Fe、Ti、Cr、Ga、Zn、V、Ge、Sn元素的草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或者多种的组合物。
5.如权利要求3所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：S01中，锂盐包括草酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或者多种的组合物。
6.如权利要求3所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：S01中，挥发性有机酸包括草酸、酒石酸、苹果酸、枸橼酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸中的一种或多种的组合物。
7.如权利要求3所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：S02中，有机聚合物包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000、聚乙二醇12000中的一种或者多种的组合物。
8.如权利要求3所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：S03中，预烧结温度为380-420℃；S04中，烧结温度为800-850℃。
9.一种锂离子电池，其正极材料如权利要求1-2任一所述。
10.如权利要求1所述锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池在循环测试电压为0.05-5C测试条件下，50周测试后容量保持率大于94%，100周测试后容量保持率大于88%。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019076122A1 (en) * 2017-10-19 2019-04-25 Shenzhen Bak Power Battery Co., Ltd. LITHIUM BATTERY CATHODE MATERIAL, ITS PREPARATION METHOD AND LITHIUM BATTERY USING THE CATHODE MATERIAL
CN115020697A (zh) * 2022-06-13 2022-09-06 北京当升材料科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法及应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI736105B (zh) 2020-01-16 2021-08-11 國立清華大學 二次電池用負極材料、二次電池用負極及二次電池
CN112158893B (zh) * 2020-08-27 2023-09-26 荆门市格林美新材料有限公司 一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102583583A (zh) * 2012-03-12 2012-07-18 中国科学院福建物质结构研究所 一种锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料及其制备方法
US20140087265A1 (en) * 2012-09-25 2014-03-27 Ngk Insulators, Ltd. Cathode active material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery
CN105280909A (zh) * 2014-07-10 2016-01-27 国家电网公司 富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3110728B1 (ja) * 1999-05-06 2000-11-20 同和鉱業株式会社 非水系二次電池用正極活物質および正極
JP5343347B2 (ja) * 2007-11-08 2013-11-13 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
EP2065887A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-03 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Method for manufacturing magnetic disk unit
CN102714313A (zh) * 2010-01-08 2012-10-03 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用粉末及其制造方法、以及使用其的锂二次电池用正极及锂二次电池
WO2013021955A1 (ja) * 2011-08-05 2013-02-14 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
CN103094550B (zh) * 2011-10-31 2015-02-18 北京有色金属研究总院 一种富锂正极材料的制备方法
CN107768639A (zh) * 2017-10-19 2018-03-06 深圳市比克动力电池有限公司 锂电池正极材料及其制备方法、应用该正极材料的锂电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102583583A (zh) * 2012-03-12 2012-07-18 中国科学院福建物质结构研究所 一种锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料及其制备方法
US20140087265A1 (en) * 2012-09-25 2014-03-27 Ngk Insulators, Ltd. Cathode active material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery
CN105280909A (zh) * 2014-07-10 2016-01-27 国家电网公司 富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN, M ET AL.: "Polyethylene glycol-assisted synthesis of hierarchically porous layered lithium-rich oxide as cathode of lithium ion battery", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019076122A1 (en) * 2017-10-19 2019-04-25 Shenzhen Bak Power Battery Co., Ltd. LITHIUM BATTERY CATHODE MATERIAL, ITS PREPARATION METHOD AND LITHIUM BATTERY USING THE CATHODE MATERIAL
CN115020697A (zh) * 2022-06-13 2022-09-06 北京当升材料科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法及应用
CN115020697B (zh) * 2022-06-13 2023-12-29 北京当升材料科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法及应用

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