WO2013021955A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質 - Google Patents

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ion secondary
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河里　健
角崎　健太郎
海生 曽
康幸 滝本
鈴木　俊夫
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same. Moreover, this invention relates to the positive electrode for lithium ion secondary batteries using the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries have been widely used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers.
  • the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery include composite oxides of lithium and transition metals such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , and LiMn 2 O 4 (hereinafter, Also referred to as lithium-containing composite oxide).
  • Patent Document 1 describes a method of forming a surface treatment layer containing a compound represented by the chemical formula of MXO k on the surface of an active material for a lithium ion secondary battery.
  • M is selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, and combinations thereof.
  • X is an element selected from the group consisting of P, S, W, and combinations thereof, and k is a number in the range of 2-4.
  • Patent Document 2 describes a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery in which a lithium compound such as Li 2 SO 4 or Li 3 PO 4 is attached to the surface of a lithium-containing composite oxide.
  • a lithium compound such as Li 2 SO 4 or Li 3 PO 4
  • the lithium compound When the lithium compound is present on the surface of the positive electrode active material, it functions as a physical barrier, can suppress the dissolution of manganese ions in the lithium-containing composite oxide into the electrolytic solution, and divalent metal atoms.
  • the compound (ZnO or the like) to be contained the valence of manganese atoms in the vicinity of the surface of the lithium-containing composite oxide can be increased, so that elution of manganese ions can be further suppressed.
  • Patent Document 1 a large amount of water is required for forming the surface treatment layer, and not only a large drying energy is required, but also the positive electrode active material is aggregated and coarsened during drying. There was a problem that it was easy to form particles. Further, in the method of Patent Document 1, the amounts of cations and anions for forming a surface treatment layer are equal, and only a surface treatment layer made of AlPO 4 is described. Therefore, it has been difficult to obtain an active material for a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics and rate characteristics.
  • the present invention has been made to solve the above-described problem, and has a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery that is excellent in cycle characteristics and rate characteristics even when charged at a high voltage, and such a positive electrode active material.
  • the object is to provide a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery .
  • the present invention relates to a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, a positive electrode for lithium ion secondary batteries, a lithium ion secondary battery, and a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries having the following configurations [1] to [13] A manufacturing method is provided.
  • At least one selected from the group consisting of Al, Y, Ga, In, La, Pr, Nd, Gd, Dy, Er, and Yb on the surface of the lithium-containing composite oxide containing lithium and a transition metal element From particles (III) having a coating layer containing a metal oxide (I) containing a metal element and a compound (II) containing at least one nonmetallic element selected from the group consisting of Li and S and B
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery The atomic ratio of the nonmetallic element and the metallic element (the nonmetallic element / the metallic element) contained within 5 nm of the surface layer of the particle (III) is 0.10 to 0.25, A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • At least one selected from the group consisting of Al, Y, Ga, In, La, Pr, Nd, Gd, Dy, Er, and Yb on the surface of the lithium-containing composite oxide containing lithium and a transition metal element Lithium ions comprising particles (III) having a coating layer containing a metal oxide (I) containing a metal element and a compound (II) containing Li and at least one nonmetallic element selected from S and B
  • a positive electrode active material for a secondary battery The atomic ratio of the nonmetallic element and the metallic element (the nonmetallic element / the metallic element) contained within 5 nm of the surface layer of the particle (III) is 0.01 to 0.1; cathode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the specific surface area of
  • the compound (II) includes at least one selected from the group consisting of Li 2 SO 4 and Li 2 SO 4 .H 2 O. Positive electrode active material for secondary battery.
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery comprising the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [6] and a binder.
  • a lithium ion secondary battery comprising the positive electrode according to [7], a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • a lithium-containing composite oxide powder containing lithium and a transition metal element, and at least one selected from the group consisting of Al, Y, Ga, In, La, Pr, Nd, Gd, Dy, Er, and Yb First contact for contacting a first aqueous solution containing a cation (p) having a metal element and not containing an anion (n) having at least one nonmetal element selected from the group consisting of S and B Process, Second aqueous solution containing the lithium-containing composite oxide powder and the anion (n) (however, the second aqueous solution may or may not contain the cation (p)).
  • a second contact step for contacting A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising a heating step of heating the obtained lithium-containing composite oxide treatment powder to 250 to 700 ° C. after the contacting step,
  • the number of moles of the cation contained in the aqueous solution ⁇ the valence of the cation) + (the number of moles of the cation contained in the second aqueous solution ⁇ the valence of the cation)) is less than 1.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery [10] The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to [9], wherein the first contact step and the second contact step are the same step. [11]
  • the cation (p) includes at least one selected from the group consisting of Al 3+ , Y 3+ , Ga 3+ , La 3+ , Gd 3+ and Er 3+, and the anion (n) is SO 4 2.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics and rate characteristics can be obtained even when charging is performed at a high voltage.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics and rate characteristics can be manufactured with high productivity even when charging is performed at a high voltage.
  • excellent cycle characteristics and rate characteristics are realized even when charged at a high voltage. it can.
  • 4 is a graph showing measurement results of XRD (X-ray diffraction) for positive electrode active materials obtained in Example 1, Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • 4 is a graph showing measurement results (Al 2P ) of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of the positive electrode active material (1) obtained in Example 1.
  • 4 is a graph showing a measurement result (S 2P ) of XPS analysis for the positive electrode active material (1) obtained in Example 1.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention comprises a lithium-containing composite oxide containing lithium and a transition metal element, and particles (III) having a coating layer formed on the surface thereof.
  • the coating layer includes a metal oxide (I) containing at least one metal element selected from the group consisting of Al, Y, Ga, In, La, Pr, Nd, Gd, Dy, Er, and Yb, Li and S And a compound (II) having at least one nonmetallic element selected from the group consisting of B and B.
  • the atomic ratio (nonmetallic element / metallic element) of the elements contained within 5 nm of the surface layer of the coating layer in the particles (III) is 0.10 to 0.25, and the particles ( The specific surface area of III) is preferably 0.1 m 2 / g or more and less than 3 m 2 / g.
  • the atomic ratio (non-metallic element / metallic element) of elements contained within 5 nm of the surface layer of the coating layer in the particles (III) is 0.01 to 0.1, and the particles ( The specific surface area of III) is 3 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less.
  • the nonmetallic element that is a molecule of atomic ratio is at least one nonmetallic element selected from the group consisting of S and B, and the metallic element that is a denominator is Al, Y, Ga, In, La, It is a metal element selected from the group consisting of Pr, Nd, Gd, Dy, Er and Yb, and does not contain Li.
  • the positive electrode active material comprising the lithium-containing composite oxide, the coating layer, and the particles (III) in which the coating layer is formed on the surfaces of the lithium-containing composite oxide particles constituting the positive electrode active material of the present invention will be described below.
  • the lithium-containing composite oxide in the present invention contains lithium and a transition metal element.
  • the transition metal element include at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Cr, V, and Cu.
  • the lithium-containing composite oxide include a compound (i) represented by the following formula (1), a compound (ii) represented by the following formula (2-1), or a compound represented by the following formula (3). (Iii) is preferred. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (ii) is particularly preferable in that the discharge capacity is high, and the compound represented by the following formula (2-2) is most preferable.
  • Compound (i) is a compound represented by the following formula (1). Li a (Ni x Mn y Co z) Me b O 2 ............ (1)
  • Me is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of Mg, Ca, Sr, Ba, and Al. Further, 0.95 ⁇ a ⁇ 1.1, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.3, and 0.90 ⁇ x + y + z + b ⁇ 1.05.
  • Examples of the compound (i) represented by the formula (1) include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O. 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 .
  • Compound (ii) is a compound represented by the following formula (2-1).
  • the notation of the compound represented by the formula (2-1) is a composition formula before performing treatments such as charge / discharge and activation.
  • activation means removing lithium oxide (Li 2 O) or lithium and lithium oxide from the lithium-containing composite oxide.
  • As an ordinary activation method there is an electrochemical activation method in which charging is performed at a voltage higher than 4.4 V or 4.6 V (a value expressed as a potential difference from the oxidation-reduction potential of Li + / Li).
  • the activation method performed chemically is mentioned by performing the chemical reaction using acids, such as a sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid.
  • Me ′ is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Cr, Fe, Al, Ti, Zr and Mg.
  • 0.09 ⁇ x ⁇ 0.3, y> 0, z> 0, 1.9 ⁇ p ⁇ 2.1, 0 ⁇ q ⁇ 0.1, and 0 .4 ⁇ y / (y + z) ⁇ 0.8, x + y + z 1, 1.2 ⁇ (1 + x) / (y + z).
  • the proportion of Li exceeds 1.2 times mol with respect to the total of Mn and Me ′.
  • the formula (2-1) is also characterized in that it is a compound containing a specific amount of Mn, and the ratio of Mn to the total amount of Mn and Me ′ is preferably 0.4 to 0.8, preferably 0.55 to 0.00. 75 is more preferred. If Mn is the said range, discharge capacity will become high capacity
  • q represents the ratio of F, but q is 0 when F does not exist.
  • P is a value determined according to x, y, z, and q, and is 1.9 to 2.1.
  • the composition ratio of Li element to the total molar amount of the transition metal element is 1.25 ⁇ (1 + x) / (y + z) ⁇ 1 .75 is preferable, 1.35 ⁇ (1 + x) / (y + z) ⁇ 1.65 is more preferable, and 1.40 ⁇ (1 + x) / (y + z) ⁇ 1.55 is particularly preferable.
  • the composition ratio is in the above range, a positive electrode material having a high discharge capacity per unit mass can be obtained when a high charging voltage of 4.6 V or higher is applied.
  • a compound represented by the following formula (2-2) is more preferable.
  • 0.09 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.36 ⁇ y ⁇ 0.73, 0 ⁇ v ⁇ 0.32, 0 ⁇ w ⁇ 0.32, 1.9 ⁇ p ⁇ 2.1 and x + y + v + w 1.
  • the composition ratio of the Li element with respect to the sum of the Mn, Ni, and Co elements is 1.2 ⁇ (1 + x) / (y + v + w) ⁇ 1.8.
  • the compounds represented by the above formulas (2-1) and (2-2) preferably have a layered rock salt type crystal structure (space group R-3m).
  • Compound (iii) is a compound represented by the following formula (3).
  • Me ′′ is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Ti, Cr, Mg, Ba, Nb, Ag, and Al, and 0 ⁇ x ⁇ 2. is there.
  • LiMn 2 O 4 LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4
  • LiMn 1.0 Co 1.0 O 4 LiMn 1.85 Al 0.15 O 4
  • LiMn 1.9 Mg 0.1 O 4 is mentioned.
  • the lithium-containing composite oxide in the present invention is particulate.
  • the shape of the particles is spherical, needle-like, plate-like, etc., and is not particularly limited, but spherical is more preferred because the filling property can be enhanced. Further, secondary particles in which a plurality of these particles are aggregated may be formed, and in this case, spherical secondary particles capable of increasing the filling property are preferable.
  • the average particle diameter (D50) of the particles is preferably 0.03 to 30 ⁇ m, more preferably 0.04 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) means a volume-based cumulative 50% diameter that is a particle diameter at a point of 50% in a cumulative curve in which the particle size distribution is obtained on a volume basis and the total volume is 100%.
  • the particle size distribution is obtained as a frequency distribution measured by a laser scattering particle size distribution measuring apparatus and a cumulative volume distribution curve.
  • the particle size is measured by sufficiently dispersing the powder in an aqueous medium by ultrasonic treatment or the like, and using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (device name: Partica LA-950VII) manufactured by HORIBA. This is done by measuring the particle size distribution.
  • the average particle size (D50) of the lithium-containing composite oxide in the present invention is preferably 3 to 30 ⁇ m, more preferably 4 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the specific surface area of the lithium-containing composite oxide in the present invention is preferably 0.1 ⁇ 10m 2 / g, particularly preferably 0.15 ⁇ 5m 2 / g. When the specific surface area of the lithium-containing composite oxide is 0.1 to 10 m 2 / g, the discharge capacity is high and a dense positive electrode layer can be formed.
  • the specific surface area is a value measured using the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method.
  • the specific surface area is preferably 0.1 to 3 m 2 / g, more preferably 0.2 to 2 m 2 / g, and 0.3 to 1 m. 2 / g is particularly preferred. If the lithium-containing composite oxide is a compound (ii), the specific surface area preferably from 1 ⁇ 10m 2 / g, more preferably 2 ⁇ 8m 2 / g, particularly preferably 3 ⁇ 6m 2 / g.
  • a method for producing a lithium-containing composite oxide a lithium-containing composite oxide precursor obtained by a coprecipitation method and a lithium compound are mixed and fired, a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, a dry mixing method (solid mixing method) Phase method), ion exchange method, glass crystallization method and the like can be used as appropriate.
  • a hydrothermal synthesis method a sol-gel method, a dry mixing method (solid mixing method) Phase method), ion exchange method, glass crystallization method and the like
  • the transition metal element is uniformly contained in the lithium-containing composite oxide, the discharge capacity is improved. Therefore, the lithium-containing composite oxide precursor (coprecipitation composition) obtained by the coprecipitation method and lithium It is preferable to use a method in which a compound is mixed and fired.
  • the coprecipitation method is preferably an alkali coprecipitation method or a carbonate coprecipitation method.
  • the alkali coprecipitation method is a method for producing a transition metal hydroxide by continuously adding an aqueous transition metal salt solution and a pH adjusting solution containing a strong alkali to a reaction solution.
  • the carbonate coprecipitation method is a method in which a transition metal carbonate aqueous solution and a carbonate aqueous solution are continuously added to a reaction solution to produce a transition metal carbonate.
  • a lithium-containing composite oxide produced from a precursor obtained by an alkali coprecipitation method it is preferable to use a lithium-containing composite oxide produced from a precursor obtained by an alkali coprecipitation method.
  • the precursor obtained by the alkali coprecipitation method has a high powder density, and a positive electrode material that can be easily filled into a battery is obtained.
  • a lithium-containing composite oxide produced from a precursor obtained by a carbonate coprecipitation method it is preferable to use a lithium-containing composite oxide produced from a precursor obtained by a carbonate coprecipitation method.
  • the precursor obtained by the carbonate coprecipitation method is a porous material having a high specific surface area and a very high discharge capacity.
  • the pH of the reaction solution is preferably 10-12.
  • the pH adjusting solution to be added is preferably an aqueous solution containing at least one compound selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide as a strong alkali. Further, an aqueous ammonia solution or an aqueous ammonia sulfate solution may be added to the reaction solution.
  • the pH of the reaction solution is preferably 7-9.
  • an aqueous solution containing at least one compound selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, and potassium hydrogen carbonate is preferable. Further, an aqueous ammonia solution or an aqueous ammonia sulfate solution may be added to the reaction solution.
  • the coating layer in the present invention is a layer formed on the surface of the lithium-containing composite oxide particles, and is made of the group consisting of Al, Y, Ga, In, La, Pr, Nd, Gd, Dy, Er, and Yb. It contains a metal oxide (I) having at least one selected metal element and a compound (II) having at least one nonmetallic element selected from the group consisting of Li and S and B.
  • the atomic ratio of the element (the nonmetallic element / the metallic element) contained within 5 nm of the surface layer of the coating layer in the particles (III) is 0.10 to 0.25.
  • the atomic ratio of the element contained in the surface layer of the particle (III) within 5 nm of the coating layer is 0.01 to 0.10.
  • the term “coating” refers to a state in which a part or the whole of the surface of the lithium-containing composite oxide particles is chemically or physically adsorbed, and the layer thus “coated” is “ It is called “coating layer”.
  • the metal oxide (I) in the present invention contains at least one metal element selected from the group consisting of Al, Y, Ga, In, La, Pr, Nd, Gd, Dy, Er, and Yb.
  • the metal element at least one selected from the group consisting of Al, Y, Ga, La, Gd and Er is more preferable, and at least one selected from the group consisting of Al and Y is particularly preferable.
  • the metal oxide (I) Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , La 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Gd 2 O 3, Dy 2 O 3, Er 2 O 3, Yb 2 O 3 and the like.
  • an electrochemically stable oxide film can be formed, and since it has excellent discharge capacity, rate characteristics, and cycle characteristics of a lithium ion secondary battery described later, Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , Gd 2 O 3 or Er 2 O 3 is preferable, and Al 2 O 3 is particularly preferable.
  • metal oxide (I) in this invention you may contain 1 type, or 2 or more types of the said metal oxide.
  • Compound (II) in the present invention contains Li and at least one nonmetallic element selected from the group consisting of S and B.
  • Li 2 SO 4 , Li 3 BO 3 , Li 2 B 4 O 7 , or a hydrate thereof is preferable, and Li 2 SO 4 or Li 2 SO 4 .H 2 O is more preferable.
  • the compound (II) one or more of the above compounds may be contained.
  • the coating layer may contain Na 2 SO 4 , Na 3 BO 3 , Na 2 SO 4 , Na 2 B 4 O 7 , NaBO 2 , or a hydrate thereof.
  • the metal oxide (I) in the coating layer may be crystalline or amorphous, but is preferably amorphous.
  • the term “amorphous” means that no peak attributed to the coating layer is observed in the XRD measurement. Although the reason is not clear, it is considered that when the coating layer is amorphous, the coating layer easily elutes into the electrolytic solution, and the coating layer functions as a sacrificial layer. That is, it is considered that the elution of the coating layer into the electrolytic solution suppresses the elution of transition metal elements such as Mn on the surface of the lithium-containing composite oxide into the electrolytic solution and improves the cycle characteristics.
  • the compound (II) containing Li and at least one nonmetallic element selected from the group consisting of S and B in the coating layer is preferably crystalline.
  • the crystalline compound has higher lithium ion mobility and improves lithium diffusibility associated with charge / discharge, which improves charge / discharge efficiency and rate characteristics.
  • the coating layer may be formed by a collection of fine particles chemically or physically adsorbed.
  • the average particle size of the fine particles is preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 0.1 to 50 nm, and particularly preferably 0.1 to 30 nm.
  • the average particle diameter is expressed as an average value of the diameters of the fine particles covering the surface of the lithium-containing composite oxide particles.
  • the shape of the coating layer and the average particle diameter of the fine particles can be measured and evaluated by an electron microscope such as SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope).
  • such a coating layer can reduce the contact between the lithium-containing composite oxide and the electrolyte solution, so that elution of transition metal elements such as Mn from the surface of the lithium-containing composite oxide into the electrolyte solution It is considered that the cycle characteristics can be improved. Further, it is considered that the coating layer can suppress the decomposition product of the electrolytic solution from adhering to the surface of the lithium-containing composite oxide, thereby improving the rate characteristics.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is a particle (III) having a structure in which the surface of the lithium-containing composite oxide particle is coated with the coating layer.
  • the shape of the particles (III) may be any of a spherical shape, a membrane shape, a fiber shape, and a lump shape.
  • the average particle diameter of the particles (III) is preferably 3 to 30 ⁇ m, more preferably 4 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the coating layer should just coat
  • the particles (III) are preferably particles in which a part or all of the surface of the lithium-containing composite oxide particles is covered with a coating layer made of an amorphous and crystalline mixture. Of these, a mixture in which the metal oxide (I) is amorphous and the compound (II) is crystalline is more preferable.
  • the coating layer is formed on the surface of the lithium-containing composite oxide particles.
  • the particles (III) are cut and then the cross section is polished, and the X-ray microanalyzer analysis (EPMA) It can be evaluated by performing element mapping.
  • the content (molar amount) of the metal element in the coating layer calculated from the input amount of the raw material is 0.001 to the molar amount of the lithium-containing composite oxide as a base material.
  • the ratio is preferably 0.03. A ratio of 0.005 to 0.02 is more preferable, and a ratio of 0.01 to 0.015 is particularly preferable. Within the above range, a positive electrode active material having a large discharge capacity and excellent rate characteristics and cycle characteristics can be obtained.
  • the amount (molar amount) of the metal element present in the coating layer of the particles (III) is measured by dissolving the particles (III) as the positive electrode active material in an acid and performing ICP (high frequency inductively coupled plasma) measurement. be able to.
  • ICP high frequency inductively coupled plasma
  • the atomic ratio of the elements contained within 5 nm of the surface layer of the particles (III) is 0.10 to 0.25.
  • This atomic ratio is more preferably from 0.15 to 0.20 because the compound (II) having the nonmetallic element that does not contribute to capacity development is small and exhibits excellent rate characteristics.
  • Specific surface area, since the easy cathode material is obtained that can achieve high capacity and high packing property preferably less than 0.1 m 2 / g or more 3m 2 / g, 0.5 m 2 / g or more 3m less than 2 / g is More preferably, it is 1 m 2 / g or more and less than 3 m 2 / g.
  • the atomic ratio (the nonmetallic element / the metallic element) of the elements contained within 5 nm of the surface layer of the particles (III) is 0.01 to 0.1.
  • This atomic ratio is more preferably 0.01 to 0.08, since the compound (II) having the nonmetallic element that does not contribute to capacity development is small and exhibits excellent rate characteristics.
  • Specific surface area since the easy cathode material is obtained which can achieve very high capacity and high durability, or less 3m 2 / g or more 10 m 2 / g, more preferably not more than 3m 2 / g or more 8m 2 / g 4 m 2 / g or more and 6 m 2 / g or less is particularly preferable.
  • the atomic ratio (non-metallic element / metallic element) in the surface layer 5 nm of the particles (III) is easily analyzed by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • An example of the XPS analyzer is ESCA Model 5500 manufactured by PHI.
  • the particle (III) in the present invention the group consisting of Li, S, and B in the case where there are few pores inside the secondary particle and the case where it is porous and has many pores inside the secondary particle It is considered that the distribution method of the compound (II) containing at least one nonmetallic element selected from is different.
  • the specific surface area of the particles (III) is small and the number of pores inside is small, and therefore when the compound (II) is present more on the surface of the secondary particles of the particles (III). Conceivable.
  • the specific surface area of the particles (III) is large and the pores are presumed to be large, the amount of the compound (II) is larger inside than the surface of the secondary particles of the particles (III). Presumed to exist.
  • the nonmetallic element in the compound (II) has a concentration gradient in which the concentration decreases from the surface of the particle (III) toward the center. This is thought to be because, in the particles (III), nonmetallic elements in the coating layer diffuse into the lithium-containing composite oxide, thereby improving lithium mobility and facilitating lithium insertion / extraction. It is done. In the particles (III), it can be confirmed that the nonmetallic element has a concentration gradient by performing the XPS analysis while performing etching with, for example, argon ions.
  • the particles (III) in the present invention can reduce the free Li ratio.
  • the free Li ratio refers to the total amount of LiOH eluted in water and the amount of Li contained in LiCO 3 with respect to the amount of Li contained in 1 g of the positive electrode active material.
  • the free Li ratio can be determined by the following procedure. After 1 g of particles (III) are dispersed in water and filtered, the initial pH of the filtrate is measured. Next, the filtrate is titrated with hydrochloric acid or the like. In the titration, assuming that the titration from the initial pH to pH 8.5 corresponds to neutralization of LiOH and Li 2 CO 3 , and the titration of pH 8.5 to pH 4.0 corresponds to neutralization of Li 2 CO 3 , The contents of LiOH and Li 2 CO 3 contained in the filtrate are determined.
  • the free Li ratio in the particles (III) is preferably from 0.1 to 1.0 mol%, more preferably from 0.2 to 0.8 mol%. If the free Li ratio is within the above range, when a slurry with a conductive material or a binder described below is prepared, viscosity increase or gelation of the slurry hardly occurs, which is preferable in handling during production.
  • the atomic ratio of elements contained within 5 nm of the surface layer (non-metallic element / metallic element) including the metal oxide (I) and the compound (II) as the coating layer By setting the to a specific range, the discharge capacity, rate characteristics, and cycle characteristics are improved.
  • the compound (II) in the coating layer is a compound having an ionic bond, the mobility of lithium ions, for example, compared to a coating layer containing only metal oxide or the like and having no ionic binding compound, for example. It is presumed that the battery characteristics are improved by improving the resistance.
  • the compound (II) is produced by extracting lithium in the lithium-containing composite oxide, there is no excessive alkali such as lithium, so that gas generation due to decomposition of the electrolyte solvent can be suppressed.
  • the metal oxide (I) is included as the coating layer, an electrochemically stable oxide film can be formed.
  • LiPF 6 is used as an electrolyte to be described later, for example, LiPF 6 decomposes and generates HF. It can be consumed by reacting with the metal oxide (I) in the coating layer. Therefore, the cycle characteristics are further improved.
  • the stable oxide film means a compound having a strong binding property with oxygen, and can be compared by Gibbs free energy value. In general, a trivalent metal oxide has a smaller Gibbs free energy value (negatively larger) and is more stable than a divalent metal oxide.
  • the method for producing the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, it can be produced by the following method.
  • Method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery includes a lithium-containing composite oxide powder containing lithium and a transition metal element, Al, Y, Ga, In, La, Pr, Nd, Gd, and Dy.
  • An anion (n) having a cation (p) having at least one metal element selected from the group consisting of Er and Yb, and having at least one nonmetallic element selected from the group consisting of S and B A first contact step in which a first aqueous solution not included is brought into contact; a lithium-containing composite oxide powder; and a second aqueous solution containing the anion (n) (wherein the second aqueous solution is the positive aqueous solution).
  • “powder” means an aggregate of individual particles. That is, in the first and second contact steps of the present invention, the first aqueous solution or the second aqueous solution is brought into contact with the powder formed by aggregation of lithium-containing composite oxide particles. According to such a manufacturing method, the coating layer containing the metal oxide (I) and the compound (II) can be formed on the surface of the lithium-containing composite oxide particles. And even if it is a case where it charges by a high voltage, the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries which is excellent in cycling characteristics and rate characteristics can be manufactured with high productivity.
  • the first contact step includes a lithium-containing composite oxide powder and at least one metal element selected from the group consisting of Al, Y, Ga, In, La, Pr, Nd, Gd, Dy, Er, and Yb.
  • the cation (p) includes a lithium-containing composite oxide powder and an anion (n) having at least one nonmetallic element selected from the group consisting of S and B.
  • a second aqueous solution not containing As will be described later, the first contact step and the second contact step may be separate steps or the same step. That is, the first aqueous solution and the second aqueous solution may be brought into contact with the lithium-containing composite oxide at the same time, or may be brought into contact after the first aqueous solution and the second aqueous solution are mixed in advance.
  • the lithium-containing composite oxide As the lithium-containing composite oxide, the above-described lithium-containing composite oxide can be used, and the preferred embodiment is also the same.
  • the first aqueous solution used in the first contact step has at least one metal element selected from the group consisting of Al, Y, Ga, In, La, Pr, Nd, Gd, Dy, Er, and Yb. It contains a cation (p) and does not contain an anion (n) having at least one nonmetallic element selected from the group consisting of S and B.
  • the cation (p) may be Al 3+ , Y 3+ , Ga 3+ , In 3+ , La 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Gd 3+ , Dy 3+ , Er 3+ , Yb 3+ which are ions of the metal element. Although it may be a complex ion having the metal element, it is preferably an ion of the metal element in terms of reactivity with the anion (n) described later.
  • the cation (p) can form a stable coating film, low molecular weight cationic, discharge capacity per unit weight of the lithium ion secondary battery will be described later, the rate characteristic, because of its excellent cycle characteristics, Al 3+, Or Y ⁇ 3+> is preferable.
  • the first aqueous solution in addition to the cation (p), H +, such as NH 4 +, may contain decomposition cations evaporates by heating.
  • decomposition cations evaporates by heating.
  • “decompose and evaporate by heating” means that when heated to 250 to 700 ° C. in the heating step described later, it decomposes and evaporates and does not remain in the coating layer.
  • the second aqueous solution used in the second contacting step is selected from the group consisting of S and B.
  • anions (n) SO 4 2 ⁇ , SO 3 2 ⁇ , S 2 O 3 2 ⁇ , SO 6 2 ⁇ , SO 8 2 ⁇ , BO 3 3 ⁇ , BO 2 ⁇ , B 4 O 7 2 ⁇ , B 5 O 8 — and the like. None of these anions (n) are decomposed or evaporated by heating, and become stable oxidation states SO 4 2 ⁇ and BO 3 3 ⁇ .
  • the second aqueous solution may contain, in addition to the anion (n) having a nonmetallic element, an anion that decomposes and evaporates by heating, such as OH ⁇ , NO 3 ⁇ , CO 3 2 ⁇ . Good.
  • the first aqueous solution is obtained by dissolving a water-soluble compound containing the metal element (hereinafter also referred to as a water-soluble compound (1)) in distilled water or the like as a solvent (the solvent will be described later). Can do.
  • a water-soluble compound containing the nonmetallic element hereinafter also referred to as a water-soluble compound (2)
  • a water-soluble compound (2) is dissolved in distilled water or the like as a solvent (the solvent will be described later).
  • the “water-soluble” in the above-mentioned water-soluble compound means that the solubility in distilled water at 25 ° C. (the mass [g] of the solute dissolved in 100 g of the saturated solution) is more than 2.
  • the solubility of the water-soluble compound is more preferably more than 5, and particularly preferably more than 10.
  • the water-soluble compound (1) is preferably a compound in which the metal element is combined with an anion that decomposes and evaporates upon heating, and includes inorganic salts such as nitrates and chlorides of the metal elements, acetates, citrates, and males.
  • inorganic salts such as nitrates and chlorides of the metal elements, acetates, citrates, and males.
  • organic salts such as acid salts, formate salts, lactate salts, and oxalate salts, organic complexes, and ammine complexes.
  • nitrates, organic acid salts, organic complexes, or ammine complexes are particularly preferable because they are highly soluble in a solvent and easily decompose anions by heat.
  • water-soluble compound (1) aluminum nitrate, aluminum acetate, aluminum oxalate, aluminum citrate, aluminum lactate, basic aluminum lactate, aluminum maleate, yttrium nitrate, yttrium formate, yttrium citrate, acetic acid Yttrium or yttrium oxalate is preferred.
  • the water-soluble compound (2) is preferably a compound in which the anion is combined with a cation that decomposes and evaporates by heating.
  • boric acid whose pH is not lowered or the ammonium salt is particularly preferable.
  • boric acid ammonium sulfate (NH 4 ) 2 SO 4 ), aluminum sulfate, yttrium sulfate, ammonium hydrogen sulfate ((NH 4 ) HSO 4 ), ammonium borate ((NH 4 ) 3 BO 3 ), ammonium hydrogen borate ((NH 4 ) 2 HBO 3 , or (NH 4 ) H 2 BO 3 ) are preferable, and ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) and aluminum sulfate are more preferable.
  • the absolute value of the cation (p) having the metal element in the first aqueous solution by the sum of the product of the number of moles and the valence, It is preferable to use a combination of the water-soluble compound (1) having an anion that evaporates and the water-soluble compound (2) having a cation that decomposes and evaporates by heating and having the nonmetallic element.
  • the amount (molar amount) of the metal element contained in the coating layer is set to a ratio of 0.001 to 0.03 with respect to the molar amount of the lithium-containing composite oxide as a base material. It is preferable.
  • the amount (molar amount) of the cation (p) having the metal element contained in the first aqueous solution is changed to the lithium.
  • the ratio is preferably 0.001 to 0.03 with respect to the amount (molar amount) of the composite oxide contained.
  • the molar ratio of the cation (p) to the lithium-containing composite oxide is more preferably 0.005 to 0.02, and particularly preferably 0.01 to 0.015.
  • the amount (molar amount) of the anion (n) contained in the second aqueous solution is changed to the amount of the lithium-containing composite oxide.
  • the ratio is preferably 0.001 to 0.03 with respect to the amount (molar amount).
  • the molar ratio of the anion (n) to the lithium-containing composite oxide is more preferably 0.005 to 0.02, and particularly preferably 0.01 to 0.015.
  • the amount (molar amount) of the cation (p) contained in the first aqueous solution can be measured by performing the aforementioned ICP or the like. Further, the amount (molar amount) of the anion (n) contained in the second aqueous solution can be measured by the aforementioned ICP or ion chromatography. Further, in the production method of the present invention, ⁇
  • the amount of the cation (p) and the anion (n) contained in the first aqueous solution and the second aqueous solution is adjusted so that the value of (Z) is less than 1, whereby the particles ( It is possible to adjust the atomic ratio (the nonmetallic element / the metallic element) of the elements contained in the surface layer of 5) within 5 nm in the target range.
  • the lithium-ion complex oxide when to be contained in the SO 4 2-coating layer of 0.5 mol% (0.005 mol), (SO 4 2-of moles ⁇ SO 4 2- Value of)
  • 0.01.
  • water such as distilled water may be used as a solvent for the first aqueous solution and the second aqueous solution, but water-soluble alcohol or polyol is used as a solvent to such an extent that the solubility of the water-soluble compound is not impaired. It may be added.
  • water-soluble alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol.
  • polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, butanediol, and glycerin.
  • the total content of the water-soluble alcohol and the polyol is preferably 0 to 20% by mass and more preferably 0 to 10% by mass with respect to the total amount of the solvent. Since it is excellent in terms of safety, environment, handleability, and cost, it is preferable that the solvent is only water. Furthermore, in order to adjust the solubility of the water-soluble compound, at least one of the first aqueous solution and the second aqueous solution may contain a pH adjusting agent.
  • the pH adjuster those that volatilize or decompose upon heating are preferable. Specifically, organic acids such as acetic acid, citric acid, lactic acid, formic acid, maleic acid, and oxalic acid, and ammonia are preferable. When such a pH adjusting agent that volatilizes or decomposes is used, it is difficult for impurities to remain, and good battery characteristics are easily obtained.
  • the pH of the first aqueous solution and the second aqueous solution is preferably 2 to 12, more preferably 3 to 11, and particularly preferably 4 to 10.
  • the pH is in the above range, when lithium-containing composite oxides and these aqueous solutions are brought into contact with each other, there is little elution of lithium and transition metals from the lithium-containing composite oxide, and impurities due to addition of a pH adjuster or the like. Therefore, good battery characteristics can be easily obtained.
  • a predetermined aqueous solution is added to the lithium-containing composite oxide powder and stirred and mixed. And a method of spray-coating a predetermined aqueous solution onto the lithium-containing composite oxide powder.
  • a method of spray-coating a predetermined aqueous solution onto the lithium-containing composite oxide powder As a post-process, filtration and washing are unnecessary, the productivity is excellent, and a coating layer can be uniformly formed on the surface of the lithium-containing composite oxide particles. Therefore, a method of spray coating the aqueous solution is more preferable.
  • the “predetermined aqueous solution” means the first aqueous solution in the first contact step, and the second aqueous solution in the second contact step. The same applies to the following description.
  • the stirring / mixing method while stirring the lithium-containing composite oxide powder, an aqueous solution is added thereto, and the water-soluble compound contained in the aqueous solution is brought into contact with the surface of the lithium-containing composite oxide powder.
  • a low shearing stirrer such as a drum mixer or solid air can be used.
  • an aqueous solution containing both the cation (p) and the anion (n) may be brought into contact with the lithium-containing composite oxide powder, and the cation (p). And the anion (n) as separate aqueous solutions may be contacted separately with the lithium-containing composite oxide powder. That is, the first contact process and the second contact process may be the same process or separate processes. From the viewpoint of productivity, the first contact step and the second contact step are preferably the same step.
  • the order of contact may be that the anion (n) is contacted after the cation (p) is contacted. You may make it contact with a cation (p) after making an ion (n) contact. Further, the cation (p) and the anion (n) may be alternately contacted a plurality of times, or may be contacted simultaneously. Since the reaction between the cation (p) and the anion (n) is considered to proceed easily, the anion (n) is then contacted with the cation (p), and the lithium-containing composite oxide powder is added to the powder. It is particularly preferable to contact the cation (p) after contacting the anion (n).
  • the concentration of the predetermined water-soluble compound in the first aqueous solution and the second aqueous solution is preferably higher because it is necessary to remove the solvent by heating in a subsequent step. However, if the concentration is too high, the viscosity increases, and the uniform mixing property between the lithium-containing composite oxide and the aqueous solution decreases. Therefore, the concentration of the predetermined water-soluble compound contained in the aqueous solution is 0.5 to 5 in terms of element concentration. 30% by mass is preferable, and 2 to 20% by mass is particularly preferable.
  • the “predetermined water-soluble compound” means the first water-soluble compound in the first aqueous solution and the second water-soluble compound in the second aqueous solution.
  • the lithium-containing composite oxide powder is contacted with a predetermined aqueous solution and then dried.
  • spray coating and drying may be performed alternately, or drying may be performed simultaneously while performing spray coating.
  • the drying temperature is preferably 40 to 200 ° C, more preferably 60 to 150 ° C.
  • the lithium-containing composite oxide is agglomerated by contact with an aqueous solution and drying, it is preferably pulverized.
  • the spray amount of the aqueous solution in the spray coating is preferably 0.005 to 0.1 g / min with respect to 1 g of the lithium-containing composite oxide.
  • Heating is performed after the first contact step and the second contact step described above.
  • a desired positive electrode active material can be obtained, and volatile impurities such as water and organic components can be removed.
  • Heating is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere.
  • the heating temperature is preferably 250 to 700 ° C, more preferably 350 to 600 ° C.
  • a metal oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of Al, Y, Ga, In, La, Pr, Nd, Gd, Dy, Er, and Yb I And a compound (II) containing at least one nonmetallic element selected from the group consisting of Li and S and B can be easily formed.
  • heating temperature is 700 degrees C or less, it can prevent that the said metal element diffuses inside a lithium containing complex oxide, and it does not function as a coating layer.
  • the heating temperature is preferably 250 ° C. to 550 ° C., more preferably 350 to 500 ° C. If the heating temperature is 550 ° C. or lower, the coating layer is difficult to crystallize.
  • the heating time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 18 hours, and particularly preferably 1 to 12 hours. By making heating time into the said range, the said coating layer can be efficiently formed in the surface of lithium containing complex oxide particle.
  • the pressure at the time of heating is not specifically limited, Normal pressure or pressurization is preferable, and normal pressure is particularly preferable.
  • the positive electrode active material obtained by the production method of the present invention is selected from the group consisting of Al, Y, Ga, In, La, Pr, Nd, Gd, Dy, Er, and Yb on the surface of the lithium-containing composite oxide particles. And a coating layer containing a metal oxide (I) containing at least one metal element and a compound (II) containing at least one nonmetallic element selected from the group consisting of Li and S and B Particle (III). And this coating layer is formed with the 1st aqueous solution and 2nd aqueous solution which are used in the manufacturing method of this invention. The details of the coating layer are as described in the section of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention described above.
  • the contact between the lithium-containing composite oxide and the electrolytic solution is reduced by the coating layer, so Mn from the surface of the lithium-containing composite oxide to the electrolytic solution, etc. It is considered that elution of the transition metal element is suppressed and the cycle characteristics are improved. Moreover, since it can suppress that the decomposition product of electrolyte solution adheres to the surface of lithium containing complex oxide, it is thought that a rate characteristic improves.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode active material layer containing the above-described positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, a conductive material, and a binder on the positive electrode current collector (positive electrode surface). Formed.
  • Examples of a method for producing such a positive electrode for a lithium ion secondary battery include a method of supporting the positive electrode active material, the conductive material, and the binder on a positive electrode current collector plate. At this time, the conductive material and the binder are dispersed in a solvent and / or dispersion medium to prepare a slurry, or after preparing a kneaded material kneaded with the solvent and / or dispersion medium, The kneaded material can be produced by supporting it on the positive electrode current collector plate by coating or the like.
  • Examples of the conductive material include carbon black such as acetylene black, graphite, and ketjen black.
  • fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polymers having unsaturated bonds such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber, and copolymers thereof, Examples thereof include acrylic acid-based polymers such as acrylic acid copolymers and methacrylic acid copolymers, and copolymers thereof.
  • the positive electrode current collector plate include an aluminum foil or an aluminum alloy foil.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes the above-described positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode is formed by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode can be produced, for example, by preparing a slurry by kneading a negative electrode active material with an organic solvent, applying the prepared slurry to a negative electrode current collector, drying, and pressing.
  • a metal foil such as a nickel foil or a copper foil can be used.
  • the negative electrode active material only needs to be a material that can occlude and release lithium ions at a relatively low potential.
  • Carbon compounds, silicon carbide compounds, silicon oxide compounds, titanium sulfide, boron carbide compounds, and the like can be used.
  • Examples of the carbon material of the negative electrode active material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbon, coke such as pitch coke, needle coke, petroleum coke, graphite, glassy carbon, phenol Organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, carbon blacks, etc., obtained by firing and carbonizing a resin, furan resin or the like at an appropriate temperature can be used.
  • the group 14 metal of the periodic table is, for example, silicon or tin, and most preferably silicon.
  • Other materials that can be used as the negative electrode active material include oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, and tin oxide, and nitrides such as Li 2.6 Co 0.4 N. Is mentioned.
  • non-aqueous electrolyte one prepared by appropriately combining an organic solvent and an electrolyte can be used.
  • organic solvent those known as organic solvents for electrolytic solutions can be used.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, Diglyme, triglyme, ⁇ -butyrolactone, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, acetate ester, butyrate ester, propionate ester, and the like can be used.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate and chain carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
  • nonaqueous electrolyte a solid electrolyte or a gel electrolyte in which an electrolyte is mixed or dissolved in a solid electrolyte, a polymer electrolyte, a polymer compound, or the like containing an electrolyte salt can be used.
  • the solid electrolyte may be any material having lithium ion conductivity.
  • any of an inorganic solid electrolyte and a polymer solid electrolyte can be used.
  • the inorganic solid electrolyte lithium nitride, lithium iodide, or the like can be used.
  • the polymer solid electrolyte an electrolyte salt and a polymer compound that dissolves the electrolyte salt can be used.
  • the polymer compound include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and polyhexafluoropropylene, or derivatives, mixtures, and composites thereof. Can be used.
  • any gel electrolyte may be used as long as it absorbs the non-aqueous electrolyte and gels, and various polymers can be used.
  • the polymer material used for the gel electrolyte for example, fluorine-based polymers such as poly (vinylidene fluoride) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) can be used.
  • the polymer material used for the gel electrolyte for example, polyacrylonitrile and a copolymer of polyacrylonitrile, as well as an ether-based polymer such as polyethylene oxide, a copolymer of polyethylene oxide, and a crosslinked product thereof can be used. .
  • copolymerization monomer examples include polypropylene oxide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate.
  • a fluorine-based polymer is particularly preferable from the viewpoint of stability against redox reaction. Any electrolyte salt can be used as long as it is used for this type of battery.
  • LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , CF 3 SO 3 Li, LiCl, LiBr, or the like can be used.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention can be appropriately selected from coin shapes, sheet shapes (film shapes), folded shapes, wound bottomed cylindrical shapes, button shapes, and the like depending on the application.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention having excellent cycle characteristics and rate characteristics even when charged at a high voltage, Can be manufactured with high productivity.
  • filtration and washing are unnecessary, the lithium-containing composite oxide does not become agglomerated, handling such as stirring is easy, and aggregation is unlikely to occur during drying. Is significantly improved.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material obtained by the production method of the present invention, and the lithium ion secondary battery using this positive electrode, even when charged at a high voltage Excellent cycle characteristics and rate characteristics can be realized.
  • distilled water 1920.8 g was added to 79.2 g of ammonium sulfate and dissolved uniformly to obtain a mother liquor. Furthermore, 600 g of distilled water was added to 400 g of sodium hydroxide and dissolved uniformly to obtain a pH adjusting solution. Next, the mother liquor is placed in a 2 L baffled glass reaction vessel and heated to 50 ° C. with a mantle heater.
  • the solution in the reaction vessel is anchored While stirring with a mold stirring blade, the raw material solution was added at a rate of 5.0 g / min and the ammonia solution was added at a rate of 1.0 g / min to precipitate a composite hydroxide of nickel, cobalt and manganese. .
  • a pH adjusting solution was added so as to keep the pH in the reaction vessel at 11.0.
  • nitrogen gas was flowed at a flow rate of 0.5 L / min in the reaction tank so that the precipitated hydroxide was not oxidized.
  • washing was performed by repeating pressure filtration and dispersion in distilled water.
  • the electrical conductivity of the filtrate was less than 25 ⁇ S / cm
  • the washing was finished and dried at 120 ° C. for 15 hours to obtain a precursor.
  • the contents of nickel, cobalt, and manganese in the obtained precursor were measured by ICP, they were 11.6 mass%, 10.5 mass%, and 42.3 mass%, respectively.
  • the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was found to be 0.172: 0.156: 0.672.
  • this powder is referred to as a lithium-containing composite oxide (A).
  • the composition of the obtained lithium-containing composite oxide (A) is Li (Li 0.2 Ni 0.137 Co 0.125 Mn 0.538 ) O 2 .
  • the average particle diameter D50 of this lithium-containing composite oxide (A) was 5.9 ⁇ m, and the specific surface area measured using the BET method was 2.6 m 2 / g.
  • the mother liquor is placed in a 2 L baffled glass reaction vessel, heated to 50 ° C. with a mantle heater, and 5.0 g of the raw material solution is stirred while stirring the solution in the reaction vessel with a two-stage inclined paddle type stirring blade.
  • the ammonia solution was added at a rate of 0.5 g / min at a rate of 6 min / min over 6 hours to precipitate a composite carbonate of nickel, cobalt, and manganese.
  • an aqueous carbonate solution was added so as to keep the pH in the reaction vessel at 8.0.
  • nitrogen gas was flowed into the reaction vessel at a flow rate of 0.5 L / min so that the deposited transition metal carbonate was not oxidized.
  • washing was performed by repeating pressure filtration and dispersion in distilled water.
  • the electrical conductivity of the filtrate became less than 100 ⁇ S / cm
  • the washing was finished and dried at 120 ° C. for 15 hours to obtain a precursor.
  • the contents of nickel, cobalt, and manganese in the obtained precursor were measured by ICP, the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was 0.245: 0.126: 0.629. Moreover, it was 8.23 mol / kg when content of the transition metal contained in a precursor was calculated
  • this powder is referred to as a lithium-containing composite oxide (B).
  • the average particle diameter D50 of this lithium-containing composite oxide (A) was 11.2 ⁇ m, and the specific surface area measured using the BET method was 6.8 m 2 / g.
  • the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was 0.326: 0.020: 0.65.4. Moreover, it was 8.53 mol / kg when content of the transition metal contained in a precursor was calculated
  • 20 g of this precursor and 8.25 g of lithium carbonate having a lithium content of 26.9 mol / kg are mixed and fired at 850 ° C. for 16 hours in an oxygen-containing atmosphere to obtain a lithium-containing composite oxide powder. It was.
  • this powder is referred to as a lithium-containing composite oxide (C).
  • the composition of the obtained lithium-containing composite oxide (C) is Li (Li 0.130 Ni 0.283 Co 0.017 Mn 0.569 ) O 2 .
  • the average particle diameter D50 of this lithium-containing composite oxide (C) was 11.2 ⁇ m, and the specific surface area measured using the BET method was 9.2 m 2 / g.
  • Example 1 An aqueous aluminum lactate solution was prepared by adding 3.0 g of distilled water to 7.0 g of a raw aluminum lactate solution having an aluminum (Al) content of 4.5 mass% and a pH of 4.6. Further, 9.23 g of distilled water was added to 0.77 g of ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) and mixed to prepare an aqueous ammonium sulfate solution. Next, 1 g of the aqueous ammonium sulfate solution was spray coated on 10 g of the lithium-containing composite oxide (A) while stirring.
  • aqueous aluminum lactate solution was prepared by adding 3.0 g of distilled water to 7.0 g of a raw aluminum lactate solution having an aluminum (Al) content of 4.5 mass% and a pH of 4.6. Further, 9.23 g of distilled water was added to 0.77 g of ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) and mixed to prepare an aque
  • the compound containing the metal element (Al) contained in the coating layer is Al 2 O 3
  • the compound (II) containing the nonmetal element (S) is Li 2 SO 4 and Li 2. It was confirmed to be SO 4 .H 2 O.
  • Al 2 O 3 is not detected by XRD, and is considered to be amorphous.
  • Example 2 An aqueous ammonium sulfate solution was prepared by adding 8.77 g of distilled water to 1.23 g of ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ). And the particle
  • Example 2 shows the compounds in which peaks were detected by XRD
  • Table 2 shows the atomic ratio (S 2P / Al 2P ) between the nonmetallic element (S) and the metallic element (Al) and the results of XPS measurement.
  • the compound containing the metal element (Al) contained in the coating layer is Al 2 O 3
  • the compound (II) containing the nonmetal element (S) is Li 2 SO 4 and Li 2. It was confirmed to be SO 4 .H 2 O.
  • Al 2 O 3 is not detected by XRD, and is considered to be amorphous.
  • Example 3 8.46 g of distilled water was added to 1.54 g of ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) to prepare an aqueous ammonium sulfate solution. And the particle
  • the compound containing the metal element (Al) contained in the coating layer is Al 2 O 3
  • the compound (II) containing the nonmetal element (S) is Li 2 SO 4 and Li 2. It was confirmed to be SO 4 .H 2 O.
  • Al 2 O 3 is not detected by XRD, and is considered to be amorphous.
  • Example 4 An aqueous aluminum lactate solution was prepared by adding 3.0 g of distilled water to 7.0 g of a raw aluminum lactate solution having an aluminum (Al) content of 4.5 mass% and a pH of 4.6. Further, 8.46 g of distilled water was added to 1.54 g of ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) and mixed to prepare an aqueous ammonium sulfate solution. Next, 1 g of the aqueous ammonium sulfate solution was spray coated on 10 g of the lithium-containing composite oxide (A) while stirring.
  • aqueous aluminum lactate solution was prepared by adding 3.0 g of distilled water to 7.0 g of a raw aluminum lactate solution having an aluminum (Al) content of 4.5 mass% and a pH of 4.6. Further, 8.46 g of distilled water was added to 1.54 g of ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) and mixed to prepare an aque
  • Table 1 shows the compounds in which peaks were detected by XRD
  • Table 2 shows the atomic ratio (S 2P / Al 2P ) between the nonmetallic element (S) and the metallic element (Al) and the results of XPS measurement.
  • the compound containing the metal element (Al) contained in the coating layer is Al 2 O 3
  • the compound (II) containing the nonmetal element (S) is Li 2 SO 4 and Li 2. It was confirmed to be SO 4 .H 2 O.
  • Al 2 O 3 is not detected by XRD, and is considered to be amorphous.
  • Example 5 An aqueous yttrium nitrate solution was prepared by adding 5.53 g of distilled water to 4.47 g of yttrium nitrate hexahydrate and mixing them. Further, 9.23 g of distilled water was added to 0.77 g of ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) and mixed to prepare an aqueous ammonium sulfate solution. Next, 1 g of the aqueous ammonium sulfate solution was spray coated on 10 g of the lithium-containing composite oxide (A) while stirring. Next, 1 g of the yttrium nitrate aqueous solution was spray coated.
  • ammonium sulfate (NH 4 ) 2 SO 4 )
  • Example 6 An aqueous aluminum lactate solution was prepared by adding 3.0 g of distilled water to 7.0 g of a raw aluminum lactate solution having an aluminum (Al) content of 4.5 mass% and a pH of 4.6. Moreover, 9.64 g of distilled water was added to 0.36 g of boric acid (H 3 BO 3 ) and mixed to prepare an aqueous boric acid solution. Next, 1 g of the prepared boric acid aqueous solution was spray coated on 10 g of the lithium-containing composite oxide (A) while stirring. Next, 1 g of the aluminum lactate aqueous solution was spray coated.
  • Comparative Example 1 The lithium-containing composite oxide (A) obtained above was not subjected to coating treatment (formation of a coating layer), and used as the positive electrode active material (7) of Comparative Example 1 as it was.
  • Table 6 shows the specific surface area of the positive electrode active material (7).
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 1, the lithium-containing composite oxide (A) was not spray-coated with an aqueous ammonium sulfate solution, and only 1 g of an aluminum lactate aqueous solution was spray-coated. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the positive electrode active material (8) which consists of particle
  • Example 7 Ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) 0.35 g distilled water 3.36 g was added to and mixed with 6.29 g of the raw aluminum lactate aqueous solution having an aluminum (Al) content of 4.5% by mass and pH 4.6. An aqueous solution obtained by mixing lactic acid and aluminum lactate was prepared. Next, while stirring the lithium-containing composite oxide (B) obtained above, 2.15 g of an aqueous solution obtained by mixing the ammonium sulfate and aluminum lactate was spray-coated with respect to 10 g thereof.
  • the value of (Z) of the cation (Al 3+ ) and the anion (SO 4 2 ⁇ ) spray-coated on the lithium-containing composite oxide (B) is 0.167.
  • the obtained mixture was dried at 90 ° C. for 2 hours and then heated at 450 ° C. for 8 hours in an oxygen-containing atmosphere, whereby particles (III) having a coating layer containing Al and S on the surfaces of the lithium-containing composite oxide particles
  • a positive electrode active material (10) was obtained.
  • Table 6 shows the specific surface area of the positive electrode active material (10).
  • XRD measurement and XPS measurement were performed on the obtained positive electrode active material (10) in the same manner as in Example 1.
  • Table 3 shows the compounds whose peaks were detected by XRD
  • Table 4 shows the atomic ratio (S 2P / Al 2P ) between the nonmetallic element (S) and the metallic element (Al) and the results of XPS measurement.
  • the compound containing the metal element (Al) contained in the coating layer is Al 2 O 3
  • the compound (II) containing the nonmetal element (S) is Li 2 SO 4 and Li 2. It was confirmed to be SO 4 .H 2 O.
  • Al 2 O 3 is not detected by XRD, and is considered to be amorphous.
  • Table 5 shows the results of alkali measurement.
  • Example 8 Ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) 1.05 g distilled water 2.66 g was added to and mixed with 6.29 g of the raw aluminum lactate aqueous solution having an aluminum (Al) content of 4.5 mass% and pH 4.6, and ammonium sulfate. An aqueous solution obtained by mixing lactic acid and aluminum lactate was prepared. Then, in the same manner as in Example 7 except that the aqueous solution obtained by mixing this ammonium sulfate and aluminum lactate was spray-coated onto the lithium-containing composite oxide (B) and contacted, A positive electrode active material (11) comprising particles (III) having a coating layer containing Al and S on the surface was obtained.
  • a positive electrode active material (11) comprising particles (III) having a coating layer containing Al and S on the surface was obtained.
  • Table 6 shows the specific surface area of the positive electrode active material (11).
  • the value of (Z) of the cation (Al 3+ ) and the anion (SO 4 2 ⁇ ) spray-coated on the lithium-containing composite oxide (B) is 0.500.
  • XRD measurement and XPS measurement were performed in the same manner as in Example 1.
  • Table 3 shows the compounds whose peaks were detected by XRD, and
  • Table 4 shows the atomic ratio (S 2P / Al 2P ) between the nonmetallic element (S) and the metallic element (Al) and the results of XPS measurement.
  • the compound containing the metal element (Al) contained in the coating layer is Al 2 O 3
  • the compound (II) containing the nonmetal element (S) is Li 2 SO 4 and Li 2. It was confirmed to be SO 4 .H 2 O. Al 2 O 3 is not detected by XRD, and is considered to be amorphous.
  • the obtained positive electrode active material (11) was measured for free alkali under the conditions described below. Table 5 shows the results of alkali measurement.
  • Example 9 Except that the aqueous solution obtained by mixing ammonium sulfate and aluminum lactate was spray-coated on the lithium-containing composite oxide (C), the surface of the lithium-containing composite oxide particles (C) was mixed with Al in the same manner as in Example 7.
  • Table 6 shows the specific surface area of the positive electrode active material (12).
  • the value of (Z) of the cation (Al 3+ ) and the anion (SO 4 2 ⁇ ) spray-coated on the lithium-containing composite oxide (C) is 0.167.
  • XRD measurement and XPS measurement were performed in the same manner as in Example 1 for the obtained positive electrode active material (12).
  • Table 3 shows the compounds whose peaks were detected by XRD
  • Table 4 shows the atomic ratio (S 2P / Al 2P ) between the nonmetallic element (S) and the metallic element (Al) and the results of XPS measurement.
  • the compound containing the metal element (Al) contained in the coating layer is Al 2 O 3
  • the compound (II) containing the nonmetal element (S) is Li 2 SO 4 and Li 2. It was confirmed to be SO 4 .H 2 O.
  • Al 2 O 3 is not detected by XRD, and is considered to be amorphous.
  • the obtained positive electrode active material (12) was measured for free alkali in the same manner as in Example 7.
  • Table 5 shows the results of alkali measurement.
  • Example 10 Ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) 0.35 g distilled water 0.21 g was added to and mixed with 9.44 g of the raw aluminum lactate aqueous solution having an aluminum (Al) content of 4.5 mass% and pH 4.6, and ammonium sulfate. An aqueous solution obtained by mixing aluminum lactate and aluminum lactate was prepared. Then, in the same manner as in Example 9 except that the lithium-containing composite oxide (C) was spray-coated with an aqueous solution obtained by mixing this ammonium sulfate and aluminum lactate, Al and lithium were added to the surface of the lithium-containing composite oxide particles.
  • the lithium-containing composite oxide (C) was spray-coated with an aqueous solution obtained by mixing this ammonium sulfate and aluminum lactate, Al and lithium were added to the surface of the lithium-containing composite oxide particles.
  • a positive electrode active material (13) composed of particles (III) having a coating layer containing S was obtained.
  • Table 6 shows the specific surface area of the positive electrode active material (13).
  • the value of (Z) of the cation (Al 3+ ) and the anion (SO 4 2 ⁇ ) spray-coated on the lithium-containing composite oxide (B) is 0.111.
  • XRD measurement and XPS measurement were performed in the same manner as in Example 1 for the obtained positive electrode active material (13).
  • Table 3 shows the compounds whose peaks were detected by XRD
  • Table 4 shows the atomic ratio (S 2P / Al 2P ) between the nonmetallic element (S) and the metallic element (Al) and the results of XPS measurement.
  • the compound containing the metal element (Al) contained in the coating layer is Al 2 O 3
  • the compound (II) containing the nonmetal element (S) is Li 2 SO 4 and Li 2. It was confirmed to be SO 4 .H 2 O. Al 2 O 3 is not detected by XRD, and is considered to be amorphous.
  • the obtained positive electrode active material (13) was measured for free alkali in the same manner as in Example 7. Table 5 shows the results of alkali measurement.
  • aqueous aluminum lactate solution was prepared by adding 3.71 g of distilled water to 6.29 g of an aqueous aluminum lactate solution having an aluminum (Al) content of 4.5 mass% and a pH of 4.6. And from particle
  • a positive electrode active material (14) was obtained. Table 6 shows the specific surface area of the positive electrode active material (14).
  • the value of (Z) of the cation (Al 3+ ) and the anion (SO 4 2 ⁇ ) spray-coated on the lithium-containing composite oxide (B) is 0.833.
  • XRD measurement and XPS measurement were performed in the same manner as in Example 1 for the obtained positive electrode active material (14).
  • Table 3 shows the compounds whose peaks were detected by XRD
  • Table 4 shows the atomic ratio (S 2P / Al 2P ) between the nonmetallic element (S) and the metallic element (Al) and the results of XPS measurement. From the measurement results of XRD and XPS, it was confirmed that the compound containing the metal element (Al) contained in the coating layer was Al 2 O 3 . Al 2 O 3 is not detected by XRD, and is considered to be amorphous.
  • the obtained positive electrode active material (14) was subjected to free alkali measurement in the same manner as in Example 7.
  • Table 5 shows the results of alkali measurement.
  • the ratio of the amount of Li contained in LiOH in the filtrate to the amount of Li contained in 1 g of the positive electrode material was defined as the free LiOH ratio.
  • the ratio of the amount of Li contained in Li 2 CO 3 in the filtrate to the amount of Li contained in 1 g of the positive electrode material was defined as the free Li 2 CO 3 ratio.
  • the sum of the free LiOH ratio and the free Li 2 CO 3 ratio was defined as the free Li ratio.
  • ⁇ XPS measurement> The sample was prepared by closely transferring the positive electrode active material onto a carbon tape. In XPS measurement, the peak on the low energy side of C1s was regarded as contamination using a PHI X-ray photoelectron spectrometer Model 5500 (ray source: AlK ⁇ , monochrome included), and was adjusted to 284.8 eV. The measurement area is within a circle having a diameter of about 800 ⁇ m.
  • the measurement conditions were a wide scan pulse energy of 93.9 eV, a step energy of 0.8 eV, a narrow scan (FIGS. 2 and 3) pulse energy of 23.5 eV, and a step energy of 0.05 eV.
  • the positive electrode active materials (10) to (14) obtained in Examples 7 to 10 and Comparative Example 4 were in a mass ratio of 80:10:10. Subsequently, this slurry was applied on one side to a 20 ⁇ m thick aluminum foil (positive electrode current collector) using a doctor blade. And after drying at 120 degreeC, roll press rolling was performed twice and the positive electrode body sheet
  • the positive electrode sheets obtained from the positive electrode active materials (1) to (14) were referred to as positive electrode sheets 1 to 14, respectively.
  • the lithium ion secondary batteries using the positive electrode sheets 1 to 14 were designated as batteries 1 to 14.
  • the batteries 1 to 9 manufactured above were evaluated as follows. (Initial capacity) The positive electrode active material was charged to 4.7 V at a load current of 200 mA per 1 g of the positive electrode active material, and discharged to 2.5 V at a load current of 50 mA per 1 g of the positive electrode active material. Then, it charged to 4.3V with the load current of 200 mA per 1g of positive electrode active materials, and discharged to 2.5V with the load current of 100mA per 1g of positive electrode active materials.
  • the batteries 1 to 9 that were charged and discharged in this manner were subsequently charged to 4.6 V at a load current of 200 mA per 1 g of the charge / discharge positive electrode active material, and discharged to 2.5 V at a load current of 100 mA per 1 g of the positive electrode active material. .
  • the discharge capacity of the positive electrode active material at 4.6 to 2.5 V was set to 4.6 V initial capacity. (Rate characteristics) After the evaluation of the initial capacity of 4.6 V, the battery was charged to 4.6 V at a load current of 200 mA per 1 g of the charge / discharge positive electrode active material, and discharged at a high rate to 2.5 V at a load current of 1000 mA per 1 g of the positive electrode active material.
  • Table 7 shows the evaluation results of the 4.6 V initial capacity, the rate maintenance rate, and the cycle maintenance rate for the batteries 1 to 9.
  • the batteries 10 to 14 manufactured as described above were evaluated as follows.
  • (Initial capacity) The positive electrode active material was charged to 4.6 V with a load current of 20 mA per 1 g of the positive electrode active material, and discharged to 2.0 V with a load current of 20 mA per 1 g of the positive electrode active material. At this time, the discharge capacity of the positive electrode active material at 4.6 to 2.0 V was set to 4.6 V initial capacity.
  • the lithium batteries 1 to 6 using the positive electrode active materials (1) to (6) of Examples 1 to 6 use the positive electrode active materials (7) to (9) of Comparative Examples 1 to 3.
  • the battery has a high initial capacity, an excellent rate maintenance rate, and a high cycle maintenance rate of 90% or more. Therefore, when a positive electrode is produced using the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the first aspect of the present invention and a lithium ion secondary battery is configured by applying this positive electrode, the initial capacity is high, Moreover, it turns out that the outstanding rate maintenance factor and cycle maintenance factor are obtained.
  • the lithium batteries 10 to 13 using the positive electrode active materials (10) to (13) of Examples 7 to 10 were compared with the positive electrode active material (14) of Comparative Example 4 in that the positive electrode active material was in water.
  • the pH when dispersed is low, and the ratio of free Li is also low. Therefore, the positive electrode active materials (10) to (13) are less likely to cause problems such as an increase in slurry viscosity or gelation of the slurry in the process of forming the positive electrode sheet.
  • the lithium batteries 10 to 13 using the positive electrode active materials (10) to (13) of Examples 7 to 10 are compared with the lithium battery 14 using the positive electrode active material (14) of Comparative Example 4. It can be seen that the initial capacity is similar, but has a high cycle retention.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity per unit mass and excellent cycle characteristics and rate characteristics can be obtained.
  • This positive electrode active material can be used for electronic devices such as mobile phones and small and lightweight lithium ion secondary batteries for in-vehicle use. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2011-172126 filed on August 5, 2011 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

Abstract

　高電圧で充電を行った場合でもサイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。　リチウム含有複合酸化物の表面に、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物（Ｉ）と、ＬｉとＳおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の非金属元素を含む化合物（ＩＩ）とを含有する被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記粒子（ＩＩＩ）の表面層５ｎｍ以内に含まれる原子比率（前記非金属元素／前記金属元素）が、特定の範囲であることを特徴とする。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。また本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の、リチウムと遷移金属等との複合酸化物（以下、リチウム含有複合酸化物ともいう。）が用いられている。
　また、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池には、小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量のさらなる向上や、充放電サイクルを繰り返した後に放電容量が低下しない特性（以下、サイクル特性ともいう。）のさらなる向上が望まれている。さらに、特に車載用の用途においては、高い放電レートで放電したときに放電容量が低下しない特性（以下、レート特性ともいう。）のさらなる向上が望まれている。このようなサイクル特性およびレート特性を向上させる方法として、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に被覆層を設けるのが有効であることが、従来から知られている。
　特許文献１には、リチウムイオン二次電池用活物質の表面に、ＭＸＯｋの化学式で表される化合物を含む表面処理層を形成する方法が記載されている。なお、式中Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ＸはＰ、Ｓ、Ｗ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、ｋは２乃至４の範囲の数である。
　また特許文献２には、リチウム含有複合酸化物の表面に、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のリチウム化合物が添着されたリチウムイオン二次電池用正極活物質が記載されている。前記リチウム化合物が、正極活物質の表面に存在することで、物理的な障壁として機能し、リチウム含有複合酸化物中のマンガンイオンの電解液中への溶解が抑制でき、２価の金属原子を含有する化合物（ＺｎＯ等）を含むことで、リチウム含有複合酸化物の表面付近のマンガン原子の価数を上昇させ得ることから、マンガンイオンの溶出がさらに抑えられる。
日本特許第４５８２９９０号公報 日本特開２００６－７３４８２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された方法では、表面処理層の形成のために多量の水の乾燥を要し、大きな乾燥エネルギーを必要とするばかりでなく、乾燥時に正極活物質が凝集して粗大粒子を形成しやすいという問題があった。また、特許文献１の方法では、表面処理層を形成するための陽イオンと陰イオンの量が等量であり、ＡｌＰＯ４からなる表面処理層が記載されているだけである。したがって、サイクル特性およびレート特性に優れたリチウムイオン二次電池用活物質を得ることが難しかった。
　さらに、特許文献２に記載された方法では、リチウム含有複合酸化物に加えてリチウム化合物を添加するため、アルカリが過剰となる。該アルカリが電解液中の溶媒であるカーボネートの分解触媒として作用するため、ガス発生の原因になるという問題もあった。また、２価の金属原子を含有する化合物を正極活物質に添着させたとしても、充分なサイクル特性は得られなかった。
　本発明は、前記した問題を解決するためになされたもので、高電圧で充電を行った場合でもサイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質と、そのような正極活物質を得るためのリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
　本発明は、下記［１］～［１３］の構成を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
［１］　リチウムと遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物の表面に、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物（Ｉ）と、ＬｉとＳおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の非金属元素とを含む化合物（ＩＩ）とを含有する被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
　前記粒子（ＩＩＩ）の表面層５ｎｍ以内に含まれる前記非金属元素と前記金属元素との原子比率（前記非金属元素／前記金属元素）が、０．１０～０．２５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［２］　前記粒子（ＩＩＩ）の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ未満である［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［３］　リチウムと遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物の表面に、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物（Ｉ）と、ＬｉとＳおよびＢから選ばれる少なくとも１種の非金属元素とを含む化合物（ＩＩ）とを含有する被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
　前記粒子（ＩＩＩ）の表面層５ｎｍ以内に含まれる前記非金属元素と前記金属元素との原子比率（前記非金属元素／前記金属元素）が、０．０１～０．１であり、かつ粒子（ＩＩＩ）の比表面積が３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［４］　前記金属元素が、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［５］　前記化合物（ＩＩ）が、Ｌｉ２ＳＯ４およびＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［６］　前記金属元素の前記リチウム含有複合酸化物に対するモル比の値が、０．００１～０．０３である、［１］～［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［７］　［１］～［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
［８］　［７］に記載の正極と、負極と、非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
［９］　リチウムと遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物の粉末と、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する陽イオン（ｐ）を含み、ＳおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の非金属元素を有する陰イオン（ｎ）を含まない第１の水溶液とを接触させる第１の接触工程と、
　前記リチウム含有複合酸化物の粉末と、前記陰イオン（ｎ）を含む第２の水溶液（ただし、該第２の水溶液は、前記陽イオン（ｐ）を含んでもよく、含まなくてもよい。）とを接触させる第２の接触工程と、
　前記接触工程の後、得られた前記リチウム含有複合酸化物の処理粉末を２５０～７００℃に加熱する加熱工程を備えるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
　前記第１の水溶液と前記第２の水溶液を合わせた水溶液全体において、｜（前記第２の水溶液に含まれる前記陰イオンのモル数×前記陰イオンの価数）｜／（（前記第１の水溶液に含まれる前記陽イオンのモル数×前記陽イオンの価数）+（前記第２の水溶液に含まれる前記陽イオンのモル数×前記陽イオンの価数））が１未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］　前記第１の接触工程と前記第２の接触工程が、同工程である［９］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［１１］　前記陽イオン（ｐ）が、Ａｌ３＋、Ｙ３＋、Ｇａ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋およびＥｒ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記陰イオン（ｎ）がＳＯ４ ２－またはＢＯ３ ３－を含む、［９］または［１０］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
［１２］　前記水溶液の溶媒が水のみである、［９］～［１１］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［１３］前記接触工程において、リチウム含有複合酸化物粉末に、前記水溶液をスプレーコートすることにより行う、［９］～［１２］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
　本発明によれば、高電圧で充電を行った場合であっても、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質が得られる。
　また、本発明の製造方法によれば、高電圧で充電を行った場合であっても、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質を、生産性よく製造できる。
　さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用正極、およびこの正極を用いたリチウムイオン二次電池によれば、高電圧で充電を行った場合であっても、優れたサイクル特性およびレート特性が実現できる。
実施例１、実施例３、比較例１および比較例２で得られた正極活物質についてのＸＲＤ（Ｘ線回折）の測定結果を示すグラフである。 実施例１で得られた正極活物質（１）についてのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析の測定結果（Ａｌ２Ｐ）を示すグラフである。 実施例１で得られた正極活物質（１）についてのＸＰＳ分析の測定結果（Ｓ２Ｐ）を示すグラフである。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムと遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物と、その表面に形成された被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる。被覆層は、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物（Ｉ）と、ＬｉとＳおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の非金属元素とを有する化合物（ＩＩ）とを含有する。
　本発明の第１の態様では、粒子（ＩＩＩ）における被覆層の表面層５ｎｍ以内に含まれる元素の原子比率（非金属元素／金属元素）が０．１０～０．２５であり、かつ粒子（ＩＩＩ）の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。
　本発明の第２の態様では、粒子（ＩＩＩ）における被覆層の表面層５ｎｍ以内に含まれる元素の原子比率（非金属元素／金属元素）が０．０１～０．１であり、かつ粒子（ＩＩＩ）の比表面積が３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である。
　ここで、原子比率の分子となる非金属元素は、ＳおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の非金属元素であり、分母となる金属元素は、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる金属元素であり、Ｌｉは含まない。
　本発明の正極活物質を構成するリチウム含有複合酸化物、被覆層、およびリチウム含有複合酸化物粒子の表面に被覆層が形成された粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質について、以下に説明する。
＜リチウム含有複合酸化物＞
　本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素を含有する。遷移金属元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＶおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　リチウム含有複合酸化物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物（ｉ）、下記式（２－１）で表される化合物（ｉｉ）、または下記式（３）で表わされる化合物（ｉｉｉ）が好ましい。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。放電容量が高容量であるという点で、化合物（ｉｉ）が特に好ましく、下記式（２－２）で表わされる化合物が最も好ましい。
（化合物（ｉ））
　化合物（ｉ）は、下式（１）で表される化合物である。
　Ｌｉａ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）ＭｅｂＯ２　…………（１）
　ただし、式（１）中、ＭｅはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｂ≦０．３、０．９０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１．０５である。
　式（１）で表される化合物（ｉ）の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が挙げられる。
（化合物（ｉｉ））
　化合物（ｉｉ）は、下式（２－１）で表される化合物である。式（２－１）で表される化合物の表記は、充放電や活性化等の処理を行う前の組成式である。ここで、活性化とは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、またはリチウムおよび酸化リチウムを、リチウム含有複合酸化物から取り除くことをいう。通常の活性化方法としては、４．４Ｖまたは４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表わされる値である。）より大きな電圧で充電する電気化学的活性化法が挙げられる。また、硫酸、塩酸または硝酸等の酸を用いた化学反応を行うことにより、化学的に行う活性化方法が挙げられる。
　Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅ´ｚ）ＯｐＦｑ　…………（２－１）
　ただし、式（２－１）において、Ｍｅ´は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、式（２－１）において、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であり、かつ０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）である。すなわち、式（２－１）で表わされる化合物は、Ｌｉの割合が、ＭｎとＭｅ´の合計に対して１．２倍モルを超える。また、式（２－１）はＭｎを特定量含む化合物である点も特徴とし、ＭｎとＭｅ´の総量に対するＭｎの割合は、０．４～０．８が好ましく、０．５５～０．７５がより好ましい。Ｍｎが前記の範囲であれば、放電容量が高容量となる。ここで、ｑはＦの割合を示すが、Ｆが存在しない場合にはｑは０である。また、ｐは、ｘ、ｙ、ｚおよびｑに応じて決まる値であり、１．９～２．１である。
　リチウム含有複合酸化物が式（２－１）で表される化合物である場合、前記遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の組成比は、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．７５が好ましく、１．３５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６５がより好ましく、１．４０≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．５５が特に好ましい。この組成比が前記の範囲であれば、４．６Ｖ以上の高い充電電圧を印加した場合に、単位質量あたりの放電容量が高い正極材料が得られる。
　化合物（ｉｉ）としては、下式（２－２）で表される化合物がより好ましい。
　Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＮｉｖＣｏｗ）Ｏｐ　…………（２－２）
　ただし、式（２－２）において、０．０９＜ｘ＜０．３、０．３６＜ｙ＜０．７３、０＜ｖ＜０．３２、０＜ｗ＜０．３２、１．９＜ｐ＜２．１、ｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１である。
　式（２－２）において、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏ元素の合計に対するＬｉ元素の組成比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．８である。１．３５＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．６５が好ましく、１．４５＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．５５がより好ましい。
　化合物（ｉｉ）としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、またはＬｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２が特に好ましい。
　上記式（２－１）および（２－２）で表わされる化合物は、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが好ましい。また、遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率が高いため、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸＲＤ（Ｘ線回折）測定では、層状Ｌｉ２ＭｎＯ３と同様に、２θ＝２０～２５°の範囲にピークが観察される。
（化合物（ｉｉｉ））
　化合物（ｉｉｉ）は、下式（３）で表わされる化合物である。
　Ｌｉ（Ｍｎ２－ｘＭｅ´´ｘ）Ｏ４　…………（３）
　ただし、式（３）中、Ｍｅ´´は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｂ、ＡｇおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０≦ｘ＜２である。化合物（ｉｉｉ）としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．０Ｃｏ１．０Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８５Ａｌ０．１５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｍｇ０．１Ｏ４が挙げられる。
　本発明におけるリチウム含有複合酸化物は粒子状である。粒子の形状は、球状、針状、板状等であり、特に限定されないが、充填性を高くできることから球状がより好ましい。また、これらの粒子が複数凝集した二次粒子を形成してもよく、この場合も、充填性を高くできる球状の二次粒子が好ましい。粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は０．０３～３０μｍが好ましく、０．０４～２５μｍがより好ましく、０．０５～２０μｍが特に好ましい。
　本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、５０％となる点の粒子径である体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布、および累積体積分布曲線として求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させ、例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名；Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ－９５０ＶＩＩ）を使用して粒度分布を測定することにより行なわれる。
　本発明におけるリチウム含有複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）は３～３０μｍが好ましく、４～２５μｍがより好ましく、５～２０μｍが特に好ましい。
　本発明におけるリチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．１～１０ｍ２／ｇが好ましく、０．１５～５ｍ２／ｇが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物の比表面積が０．１～１０ｍ２／ｇであると、放電容量が高く、緻密な正極電極層が形成できる。なお、比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した値である。
　リチウム含有複合酸化物が化合物（ｉ）および化合物（ｉｉｉ）である場合、比表面積は０．１～３ｍ２／ｇが好ましく、０．２～２ｍ２／ｇがより好ましく、０．３～１ｍ２／ｇが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物が化合物（ｉｉ）である場合、比表面積は１～１０ｍ２／ｇが好ましく、２～８ｍ２／ｇがより好ましく、３～６ｍ２／ｇが特に好ましい。
　リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前駆体とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法（固相法）、イオン交換法、ガラス結晶化法等を適宜用いることができる。なお、リチウム含有複合酸化物中に遷移金属元素が均一に含有されると、放電容量が向上するため、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前駆体（共沈組成物）とリチウム化合物とを混合して焼成する方法を用いることが好ましい。
　共沈法としては、具体的にアルカリ共沈法と炭酸塩共沈法が好ましい。本明細書において、アルカリ共沈法とは、反応溶液中に遷移金属塩水溶液と強アルカリを含有するｐＨ調整液とを連続的に添加して遷移金属水酸化物を生成する方法である。炭酸塩共沈法とは、反応溶液中に遷移金属塩水溶液と炭酸塩水溶液とを連続的に添加して遷移金属炭酸塩を生成する方法である。
　本発明において、第１の態様ではアルカリ共沈法で得られる前駆体から製造したリチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。アルカリ共沈法で得られた前駆体は、粉体密度が高く、電池に高充填しやすい正極材が得られる。本発明において、第２の態様では炭酸塩共沈法で得られる前駆体から製造したリチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。炭酸塩共沈法で得られた前駆体は、多孔質で比表面積が高く、かつ放電容量が非常に高い正極材が得られる。
　アルカリ共沈法では反応溶液のｐＨは１０～１２が好ましい。添加するｐＨ調整液は強アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む水溶液が好ましい。さらに、反応溶液にアンモニア水溶液または硫酸アンモニア水溶液等を加えてもよい。
　炭酸塩共沈法では反応溶液のｐＨは７～９が好ましい。炭酸塩水溶液としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む水溶液が好ましい。さらに、反応溶液にアンモニア水溶液または硫酸アンモニア水溶液等を加えてもよい。
＜被覆層＞
　本発明における被覆層は、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に形成された層であり、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属酸化物（Ｉ）と、ＬｉとＳおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の非金属元素とを有する化合物（ＩＩ）とを含有する。
　本発明の第１の態様では、粒子（ＩＩＩ）における被覆層の表面層５ｎｍ以内に含まれる元素の原子比率（前記非金属元素／前記金属元素）が０．１０～０．２５である。
　本発明の第２の態様では、粒子（ＩＩＩ）における被覆層の表面層５ｎｍ以内に含まれる元素の原子比率（前記非金属元素／前記金属元素）が０．０１～０．１０である。
　ここで、「被覆」とは、リチウム含有複合酸化物粒子の表面の一部または全部に、化学的または物理的に吸着している状態をいい、そのように「被覆」している層を「被覆層」という。
（金属酸化物（Ｉ））
　本発明における金属酸化物（Ｉ）は、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む。前記金属元素としては、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＡｌおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
　金属酸化物（Ｉ）としては、具体的に、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でも、電気化学的に安定な酸化被膜を形成可能であり、後述するリチウムイオン二次電池の放電容量、レート特性およびサイクル特性に優れることから、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、またはＥｒ２Ｏ３が好ましく、Ａｌ２Ｏ３が特に好ましい。本発明における金属酸化物（Ｉ）としては、前記金属酸化物の１種でも２種以上を含有してもよい。
　（化合物（ＩＩ））
　本発明における化合物（ＩＩ）は、ＬｉとＳおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の非金属元素とを含む。
　化合物（ＩＩ）としては、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、またはこれらの水和物が好ましく、Ｌｉ２ＳＯ４、またはＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏがより好ましい。化合物（ＩＩ）としては、前記化合物の１種でも２種以上を含有してもよい。
　さらに、被覆層には、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３ＢＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、ＮａＢＯ２、またはこれらの水和物を含有してもよい。
　被覆層中の金属酸化物（Ｉ）は、結晶性であっても非晶質であってもよいが、非晶質であることが好ましい。ここで、非晶質とは、ＸＲＤ測定において、被覆層に帰属されるピークが観察されないことをいう。理由は明確ではないが、被覆層が非晶質である場合、被覆層が電解液へ溶出しやすく、被覆層が犠牲層として働くためと考えられる。すなわち、被覆層が電解液へ溶出することで、リチウム含有複合酸化物表面のＭｎ等の遷移金属元素の電解液への溶出が抑制され、サイクル特性が向上すると考えられる。
　一方、被覆層中のＬｉとＳおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の非金属元素とを含む化合物（ＩＩ）は、結晶性であることが好ましい。理由は明確ではないが、結晶性化合物の方がリチウムイオンの移動度が大きくなり、充放電に伴うリチウム拡散性が向上するので、充放電効率およびレート特性が向上すると考えられる。
　さらに、被覆層は、化学的または物理的に吸着した微粒子の集合により形成されたものでもよい。微粒子の集合により被覆層が形成される場合、微粒子の平均粒子径は、０．１～１００ｎｍが好ましく、０．１～５０ｎｍがより好ましく、０．１～３０ｎｍが特に好ましい。ここで、平均粒子径は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面を被覆している微粒子の直径の平均値として表される。被覆層の形状および微粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）のような電子顕微鏡により測定・評価することができる。
　本発明においては、このような被覆層により、リチウム含有複合酸化物と電解液との接触を減らすことができるため、リチウム含有複合酸化物の表面から電解液へのＭｎ等の遷移金属元素の溶出を抑制でき、これによりサイクル特性が向上すると考えられる。また、被覆層により、リチウム含有複合酸化物の表面に電解液の分解生成物が付着するのを抑制でき、これによりレート特性が向上すると考えられる。
＜正極活物質である粒子（ＩＩＩ）＞
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、前記リチウム含有複合酸化物粒子の表面が前記被覆層により被覆された構造を有する粒子（ＩＩＩ）である。
　粒子（ＩＩＩ）の形状は、球状、膜状、繊維状、塊状等のいずれであってもよい。粒子（ＩＩＩ）が球状である場合、粒子（ＩＩＩ）の平均粒子径は３～３０μｍが好ましく、４～２５μｍがより好ましく、５～２０μｍが特に好ましい。
　被覆層は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。また、粒子（ＩＩＩ）は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面の一部または全部を、非晶質と結晶性の混合物からなる被覆層が被覆した粒子であることが好ましい。なかでも、金属酸化物（Ｉ）が非晶質であり、化合物（ＩＩ）が結晶性の混合物がより好ましい。
　粒子（ＩＩＩ）において、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に被覆層が形成されていることは、例えば、粒子（ＩＩＩ）を切断した後に断面を研磨し、Ｘ線マイクロアナライザー分析法（ＥＰＭＡ）で元素マッピングを行うことによって評価することができる。
　粒子（ＩＩＩ）において、原料の投入量から換算される被覆層中の前記金属元素の含有量（モル量）は、母材であるリチウム含有複合酸化物のモル量に対して、０．００１～０．０３の割合であることが好ましい。０．００５～０．０２の割合がより好ましく、０．０１～０．０１５の割合が特に好ましい。前記範囲であれば、放電容量が大きく、レート特性およびサイクル特性に優れた正極活物質が得られる。
　粒子（ＩＩＩ）の被覆層中に存在する金属元素の量（モル量）は、正極活物質である粒子（ＩＩＩ）を酸に溶解し、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）測定を行うことによって測定することができる。なお、ＩＣＰ測定によって、被覆層中に存在する金属元素の量を求めることができない場合には、後述する製造の際の水溶液中の金属元素の量等に基づいて算出してもよい。
　本発明の第１の態様では、前記粒子（ＩＩＩ）の表面層５ｎｍ以内に含まれる元素の原子比率（前記非金属元素／前記金属元素）は、０．１０～０．２５である。この原子比率は、容量発現に寄与しない前記非金属元素を有する化合物（ＩＩ）が少なく、優れたレート特性を示すことから、０．１５～０．２０であることがより好ましい。比表面積は、高容量と高充填性を実現できる正極材が得られやすいことから、０．１ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ未満が好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ未満がより好ましく、１ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ未満が特に好ましい。
　本発明の第２の態様では、前記粒子（ＩＩＩ）の表面層５ｎｍ以内に含まれる元素の原子比率（前記非金属元素／前記金属元素）は、０．０１～０．１である。この原子比率は、容量発現に寄与しない前記非金属元素を有する化合物（ＩＩ）が少なく、優れたレート特性を示すことから、０．０１～０．０８であることがより好ましい。比表面積は、非常に高い容量と高耐久性を実現できる正極材が得られやすいことから、３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であり、３ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下がより好ましく、４ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
　本発明において、粒子（ＩＩＩ）の表面層５ｎｍにおける前記原子比率（非金属元素／金属元素）は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により容易に分析される。ＸＰＳ分析を用いることで、粒子の表面に極めて近い層に含有される元素の種類または元素の存在割合を分析できる。なお、ＸＰＳ分析装置の例としては、ＰＨＩ社製ＥＳＣＡ　Ｍｏｄｅｌ５５００が挙げられる。
　本発明において、ＸＰＳ分析を用いて原子比率を算出する際には、高い感度で検出でき、かつできる限り他の元素のピークと重ならないピークを計算に用いるのが好ましい。具体的には、金属元素および非金属元素を分析する際には、感度の高い２Ｐのピークを用いるのが好ましい。
　なお、本発明における粒子（ＩＩＩ）において、二次粒子の内部に細孔が少ない場合と、多孔質で二次粒子の内部に多くの細孔を有する場合では、　ＬｉとＳおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の非金属元素とを含む化合物（ＩＩ）の分布の仕方が異なると考えられる。
　本発明において第１の態様では、粒子（ＩＩＩ）の比表面積が小さく内部に細孔が少ないと推測されるため、粒子（ＩＩＩ）の二次粒子の表面に化合物（ＩＩ）がより多く存在すると考えられる。
　本発明において第２の態様では、粒子（ＩＩＩ）の比表面積が大きく内部に細孔が多いと推測されるため、粒子（ＩＩＩ）の二次粒子の表面よりも内部に化合物（ＩＩ）が多く存在すると考えられる。
　本発明における粒子（ＩＩＩ）においては、化合物（ＩＩ）中の非金属元素が、粒子（ＩＩＩ）の表面から中心方向に向かって濃度が減少する濃度勾配を有することが好ましい。これは、粒子（ＩＩＩ）において、被覆層中の非金属元素が、リチウム含有複合酸化物の内部に拡散することで、リチウムの移動度が向上し、リチウムの脱挿入が容易になるためと考えられる。
　粒子（ＩＩＩ）において、非金属元素が濃度勾配を有していることは、例えば、アルゴンイオン等によってエッチングを行いながら、前記ＸＰＳ分析することで確認することができる。
　本発明における粒子（ＩＩＩ）は、遊離Ｌｉ比率を低減することができる。本明細書において、遊離Ｌｉ比率とは、正極活物質１ｇに含まれるＬｉ量に対する、水に溶出したＬｉＯＨおよびＬｉＣＯ３に含まれるＬｉ量の合計をいう。
　遊離Ｌｉ比率は、以下の手順によって求めることができる。
　粒子（ＩＩＩ）１ｇを水に分散、ろ過した後、ろ液の初期ｐＨを測定する。次にろ液について塩酸等で滴定を行う。前記滴定において、初期ｐＨからｐＨ８．５までの滴定量がＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３の中和、ｐＨ８．５～ｐＨ４．０の滴定量がＬｉ２ＣＯ３の中和に対応すると仮定して、ろ過液に含まれるＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３の含有量が求める。
　粒子（ＩＩＩ）における遊離Ｌｉ比率は、０．１～１．０モル％が好ましく、０．２～０．８モル％がより好ましい。遊離Ｌｉ比率が前記範囲であれば、後述する導電材やバインダーとのスラリーを作成した際に、スラリーの粘度増加やゲル化が起こり難く、製造時の取扱いにおいて好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質では、被覆層として金属酸化物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）を含み、表面層５ｎｍ以内に含まれる元素の原子比率（非金属元素／金属元素）を特定の範囲とすることで、放電容量、レート特性、およびサイクル特性が向上する。その理由は明確ではないが、被覆層中の化合物（ＩＩ）がイオン結合を有する化合物であることから、例えば金属酸化物等のみでイオン結合化合物が存在しない被覆層に比べ、リチウムイオンの移動度が向上して電池特性が向上するものと推察される。さらに、前記化合物（ＩＩ）は、リチウム含有複合酸化物中のリチウムを引き抜いて生成するため、リチウム等の過剰なアルカリが存在しないので、電解液溶媒の分解によるガス発生を抑制することができる。
　また、被覆層として金属酸化物（Ｉ）を含むことから、電気化学的に安定な酸化被膜を形成でき、後述する電解質として例えばＬｉＰＦ６を使用した場合、ＬｉＰＦ６が分解して生成するＨＦを、被覆層中の金属酸化物（Ｉ）と反応させて消費させることができる。したがって、サイクル特性がより向上する。ここで、安定な酸化被膜とは、酸素との結合性が強い化合物を意味し、ギブズの自由エネルギー値で比較することができる。一般に、２価の金属酸化物よりも３価の金属酸化物の方が、ギブズの自由エネルギーの値は小さく（負に大きく）、より安定である。
　さらに、リチウム含有複合酸化物の表面に電解液の分解生成物が付着することを抑制できるので、レート特性が向上すると考えられる。また、原子比率（非金属元素／金属元素）を特定の範囲とすることで、放電容量を下げることなく、レート特性、およびサイクル特性を向上させることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法は、特に限定されない。例えば、以下に示す方法で製造することができる。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウムと遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物の粉末と、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する陽イオン（ｐ）を含み、ＳおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の非金属元素を有する陰イオン（ｎ）を含まない第１の水溶液とを接触させる第１の接触工程と、リチウム含有複合酸化物の粉末と、前記陰イオン（ｎ）を含む第２の水溶液（ただし、該第２の水溶液は、前記陽イオン（ｐ）を含んでもよく、含まなくてもよい。）とを接触させる第２の接触工程と、前記第１の接触工程および第２の接触工程の後、前記リチウム含有複合酸化物の処理粉末を２５０～７００℃に加熱する加熱工程とを備える。
　そして、前記第１の水溶液と前記第２の水溶液を合わせた水溶液全体において、｜（前記第２の水溶液に含まれる前記陰イオンのモル数×前記陰イオンの価数）｜／（（前記第１の水溶液に含まれる前記陽イオンのモル数×前記陽イオンの価数）+（前記第２の水溶液に含まれる前記陽イオンのモル数×前記陽イオンの価数））が１未満であることを特徴とする。
　本明細書において、「粉末」とは個々の粒子の集合体を意味する。すなわち、本発明の第１および第２の接触工程においては、リチウム含有複合酸化物粒子が集合してなる粉末に、第１の水溶液または第２の水溶液を接触させる。
　このような製造方法によれば、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に、前記金属酸化物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）を含有する被覆層を形成することができる。そして、高電圧で充電を行った場合であってもサイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質を、生産性よく製造できる。
　以下、各工程について説明する。
＜第１の接触工程および第２の接触工程＞
　第１の接触工程は、リチウム含有複合酸化物の粉末と、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する陽イオン（ｐ）を含む第１の水溶液とを接触させる。また、第２の接触工程では、リチウム含有複合酸化物の粉末と、ＳおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の非金属元素を有する陰イオン（ｎ）を含み、前記陽イオン（ｐ）を含有しない第２の水溶液とを接触させる。
　なお、後述するように、第１の接触工程と第２の接触工程とは別々の工程であってもよく、同じ工程であってもよい。すなわち、第１の水溶液と、第２の水溶液とを、リチウム含有複合酸化物に同時に接触させてもよく、予め第１の水溶液と第２の水溶液を混合させてから接触させてもよい。
（リチウム含有複合酸化物）
　リチウム含有複合酸化物としては、前記したリチウム含有複合酸化物を用いることができ、好ましい態様も同様である。
（第１の水溶液および第２の水溶液）
　第１の接触工程で使用される第１の水溶液は、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する陽イオン（ｐ）を含み、ＳおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の非金属元素を有する陰イオン（ｎ）を含まない。
　陽イオン（ｐ）は、前記金属元素のイオンであるＡｌ３＋、Ｙ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｌａ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｇｄ３＋、Ｄｙ３＋、Ｅｒ３＋、Ｙｂ３＋であっても、前記金属元素を有する錯イオンであってもよいが、後述する陰イオン（ｎ）との反応性の点で、前記金属元素のイオンであることが好ましい。陽イオン（ｐ）としては、安定な被膜を形成でき、陽イオンの分子量が小さく、後述するリチウムイオン二次電池の単位質量あたりの放電容量、レート特性、サイクル特性に優れることから、Ａｌ３＋、またはＹ３＋が好ましい。
　さらに、第１の水溶液は、陽イオン（ｐ）の他に、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋などの、加熱により分解、蒸散する陽イオンを含んでいてもよい。なお、本明細書において、「加熱により分解、蒸散する」とは、後述する加熱工程で２５０～７００℃に加熱された場合に、分解して蒸散し、被覆層に残留しないことをいう。
　第２の接触工程に使用される第２の水溶液（ただし、第２の水溶液は、前記陽イオン（ｐ）を含んでもよく、含まなくてもよい。）は、ＳおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の非金属元素を有する陰イオン（ｎ）を含有する。そのような陰イオン（ｎ）としては、ＳＯ４ ２－、ＳＯ３ ２－、Ｓ２Ｏ３ ２－、ＳＯ６ ２－、ＳＯ８ ２－、ＢＯ３ ３－、ＢＯ２ －、Ｂ４Ｏ７ ２－、Ｂ５Ｏ８ －等が挙げられる。これらの陰イオン（ｎ）は、いずれも加熱によって分解、蒸散せず、安定な酸化状態であるＳＯ４ ２－、ＢＯ３ ３－となる。
　さらに、第２の水溶液は、前記非金属元素を有する陰イオン（ｎ）の他に、ＯＨ－、ＮＯ３ －、ＣＯ３ ２－などの、加熱によって分解、蒸散する陰イオンを含んでいてもよい。
　第１の水溶液は、前記金属元素を含む水溶性化合物（以下、水溶性化合物（１）ともいう。）を溶媒である蒸留水等（溶媒については、後述する。）に溶解させることにより得ることができる。また、第２の水溶液は、前記非金属元素を含む水溶性化合物（以下、水溶性化合物（２）ともいう。）を溶媒である蒸留水等（溶媒については、後述する。）に溶解させることにより得ることができる。
　なお、上述の水溶性化合物における「水溶性」とは、２５℃の蒸留水への溶解度（飽和溶液１００ｇに溶けている溶質の質量［ｇ］）が２超であることをいう。溶解度が２超であると、水溶液中の水溶性化合物の量を多くすることができるため、効率よく被覆層を形成することができる。水溶性化合物の溶解度は５超であることがより好ましく、１０超であると特に好ましい。
　水溶性化合物（１）としては、前記金属元素と加熱によって分解、蒸散する陰イオンとを組み合せた化合物が好ましく、前記金属元素の硝酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩等の有機塩または有機錯体、アンミン錯体等が挙げられる。これらの中でも、溶媒への溶解性が高く、かつ陰イオンが熱により分解しやすいことから、硝酸塩、有機酸塩、有機錯体、またはアンミン錯体が特に好ましい。
　具体的には、水溶性化合物（１）として、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、マレイン酸アルミニウム、硝酸イットリウム、ギ酸イットリウム、クエン酸イットリウム、酢酸イットリウム、またはシュウ酸イットリウムが好ましい。
　水溶性化合物（２）としては、前記陰イオンと加熱によって分解、蒸散する陽イオンとを組み合せた化合物が好ましく、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２Ｓ２Ｏ３、Ｈ２ＳＯ６、Ｈ２ＳＯ８、Ｈ３ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、ＨＢ５Ｏ８等の酸、またはこれらのアンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。なかでも、ｐＨが低くならないホウ酸、または前記アンモニウム塩が特に好ましい。
　具体的には、水溶性化合物（２）として、ホウ酸、硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳＯ４）、硫酸アルミニウム、硫酸イットリウム、硫酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＳＯ４）、ホウ酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＢＯ３）、ホウ酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＢＯ３、または（ＮＨ４）Ｈ２ＢＯ３）が好ましく、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、硫酸アルミニウムがより好ましい。
　本発明においては、第１の水溶液と第２の水溶液とを合わせた水溶液全体で、第２の水溶液中のＳまたはＢを含む陰イオン（ｎ）のモル数と価数をかけた値の合計の絶対値を、第１の水溶液中の前記金属元素を有する陽イオン（ｐ）のモル数と価数をかけた値の合計に比べて小さくするために、前記金属元素を有し加熱によって分解、蒸散する陰イオンを持つ水溶性化合物（１）と、加熱によって分解、蒸散する陽イオンを持ち、前記非金属元素を有する水溶性化合物（２）とを組み合わせて使用することが好ましい。
　また、本発明では、被覆層に含有される前記金属元素の量（モル量）を、母材であるリチウム含有複合酸化物のモル量に対して、０．００１～０．０３の割合とすることが好ましい。そして、被覆層中の前記金属元素の量をこの範囲に制御するために、前記第１の水溶液中に含有される前記金属元素を有する陽イオン（ｐ）の量（モル量）を、前記リチウム含有複合酸化物の量（モル量）に対して、０．００１～０．０３の割合とすることが好ましい。前記リチウム含有複合酸化物に対する前記陽イオン（ｐ）のモル比の値は、０．００５～０．０２がより好ましく、０．０１～０．０１５が特に好ましい。
　また、被覆層に含有される前記非金属元素の量を制御するため、前記第２の水溶液中に含有される前記陰イオン（ｎ）の量（モル量）を、前記リチウム含有複合酸化物の量（モル量）に対して、０．００１～０．０３の割合とすることが好ましい。前記リチウム含有複合酸化物に対する前記陰イオン（ｎ）のモル比の値は、０．００５～０．０２がより好ましく、０．０１～０．０１５が特に好ましい。
　第１の水溶液中に含有される陽イオン（ｐ）の量（モル量）は、前述のＩＣＰなどを行うことによって測定することができる。また、第２の水溶液中に含有される陰イオン（ｎ）の量（モル量）は、前述のＩＣＰやイオンクロマトグラフィーなどにより測定することができる。
　さらに、本発明の製造方法においては、前記第１の水溶液と前記第２の水溶液を合わせた水溶液全体において、｛｜（前記第２の水溶液に含まれる前記陰イオンのモル数×前記陰イオンの価数）｜／（（前記第１の水溶液に含まれる前記陽イオンのモル数×前記陽イオンの価数）+（前記第２の水溶液に含まれる前記陽イオンのモル数×前記陽イオンの価数））：以下、（Ｚ）とする。｝が１未満とする。なお、「｜｜」は絶対値を示す。すなわち、陰イオンの価数は負の値となるが、（陰イオンのモル数×陰イオンの価数）の絶対値をとることで、（Ｚ）の値を正数としている。（Ｚ）の値は、０．１～０．８の範囲とすることが好ましく、０．２～０．６がより好ましく、０．３～０．５が特に好ましい。
　第１の水溶液中および第２の水溶液中に含有される前記陽イオン（ｐ）および前記陰イオン（ｎ）の量を調整し、（Ｚ）の値が１未満とすることで、前記粒子（ＩＩＩ）の表面層５ｎｍ以内に含まれる元素の原子比率（前記非金属元素／前記金属元素）を、目的の範囲に調整することができる。
　例えば、リチウムイオン複合酸化物１モルに対して、１モル％（０．０１モル）のＡｌ３＋を被覆層に含有させる場合、（Ａｌ３＋のモル数×Ａｌ３＋の価数）は、
０．０１モル×（＋３）＝０．０３となる。
　また、例えば、リチウムイオン複合酸化物に対して、０．５モル％（０．００５モル）のＳＯ４ ２－を被覆層に含有させる場合、（ＳＯ４ ２－のモル数×ＳＯ４ ２－の価数）の値は、
｜０．００５モル×（－２）｜＝０．０１となる。
　Ａｌ３＋とＳＯ４ ２－の組み合わせの場合、加熱によって分解、蒸散せずに残留する陽イオンである（Ａｌ３＋のモル数×Ａｌ３＋の価数）は０．０３であり、加熱によって分解、蒸散せずに残留する陰イオンである（ＳＯ４ ２－のモル数×ＳＯ４ ２－の価数）の絶対値である０．０１の方が小さい。そして、（Ｚ）の値は、０．０１／０．０３＝０．３３となる。
　本発明において、第１の水溶液および第２の水溶液の溶媒としては、蒸留水のような水を用いればよいが、水溶性化合物の溶解性を損なわない程度に、溶媒として水溶性アルコールやポリオールを添加してもよい。水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。
　水溶性アルコールとポリオールの合計の含有量としては、溶媒の全量に対して０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。安全面、環境面、取り扱い性、コストの点で優れているため、溶媒は水のみであることが好ましい。
　さらに、第１の水溶液と第２の水溶液の少なくとも一方には、水溶性化合物の溶解度を調整するために、ｐＨ調整剤が含まれていてもよい。ｐＨ調整剤としては、加熱時に揮発または分解するものが好ましい。具体的には、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸、マレイン酸、シュウ酸などの有機酸やアンモニアが好ましい。このような揮発または分解するｐＨ調整剤を用いると、不純物が残留しにくいため、良好な電池特性が得られやすい。
　第１の水溶液および第２の水溶液のｐＨは、２～１２が好ましく、３～１１がより好ましく、４～１０が特に好ましい。ｐＨが前記範囲にあれば、リチウム含有複合酸化物とこれらの水溶液とを接触させたときに、リチウム含有複合酸化物からのリチウムや遷移金属の溶出が少なく、またｐＨ調整剤等の添加による不純物を少なくできるため、良好な電池特性が得られやすい。
　本発明の第１の接触工程および第２の接触工程における、リチウム含有複合酸化物と前記水溶液との接触方法としては、リチウム含有複合酸化物の粉末に所定の水溶液を添加して撹拌・混合する方法や、リチウム含有複合酸化物の粉末に所定の水溶液をスプレーコートする方法がある。後工程として、ろ過や洗浄工程が不要で生産性に優れ、かつリチウム含有複合酸化物粒子の表面に被覆層を均一に形成することができるので、前記水溶液をスプレーコートする方法がより好ましい。
　なお、「所定の水溶液」とは、第１の接触工程においては第１の水溶液を、第２の接触工程においては第２の水溶液を意味する。以下の記載においても同様である。
　撹拌・混合する方法においては、リチウム含有複合酸化物の粉末を撹拌しながら、これに水溶液を添加し、水溶液中に含まれる水溶性化合物をリチウム含有複合酸化物の粉末の表面に接触させることが好ましい。撹拌装置としては、ドラムミキサーやソリッドエアー等の低剪断力の撹拌機を用いることができる。撹拌・混合しながら所定の水溶液とリチウム含有複合酸化物の粉末とを接触させることで、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に被覆層がより均一に形成された粒子を得ることができる。
　本発明における接触工程においては、前記陽イオン（ｐ）と前記陰イオン（ｎ）との両方を含む水溶液をリチウム含有複合酸化物の粉末に接触させてもよく、また、前記陽イオン（ｐ）と前記陰イオン（ｎ）を別々の水溶液として、別々にリチウム含有複合酸化物の粉末に接触させてもよい。
　すなわち、第１の接触工程と第２の接触工程は同工程であってもよく、別工程であってもよい。生産性の観点から、第１の接触工程と第２の接触工程は、同工程であることが好ましい。
　第１の水溶液と第２の水溶液をリチウム含有複合酸化物に別々に接触させる場合、接触させる順番としては、陽イオン（ｐ）を接触させた後陰イオン（ｎ）を接触させても、陰イオン（ｎ）を接触させた後陽イオン（ｐ）と接触させてもよい。また、陽イオン（ｐ）と陰イオン（ｎ）を交互に複数回ずつ接触させてもよく、さらに同時に接触させてもよい。陽イオン（ｐ）と陰イオン（ｎ）との反応が進みやすいと考えられることから、陰イオン（ｎ）に次いで陽イオン（ｐ）に接触させる順とし、リチウム含有複合酸化物の粉末に前記陰イオン（ｎ）を接触させた後、前記陽イオン（ｐ）を接触させることが特に好ましい。
　第１の水溶液および第２の水溶液における所定の水溶性化合物の濃度は、後工程で加熱により溶媒を除去する必要があることから、高濃度の方が好ましい。しかし、濃度が高すぎると粘度が高くなり、リチウム含有複合酸化物と水溶液との均一混合性が低下するため、水溶液に含まれる所定の水溶性化合物の濃度は、元素濃度換算で０．５～３０質量％が好ましく、２～２０質量％が特に好ましい。
　なお、「所定の水溶性化合物」とは、第１の水溶液においては第１の水溶性化合物を、第２の水溶液においては第２の水溶性化合物を意味する。
　本発明の第１の接触工程および第２の接触工程においては、リチウム含有複合酸化物の粉末を所定の水溶液と接触させた後乾燥する。接触させる方法としてスプレーコートを行う場合、スプレーコートと乾燥は交互に行ってもよく、スプレーコートを行いながら同時に乾燥を行ってもよい。乾燥温度は４０～２００℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。
　水溶液との接触および乾燥によって、リチウム含有複合酸化物が塊状となる場合には、粉砕することが好ましい。スプレーコートにおける水溶液の噴霧量は、リチウム含有複合酸化物１ｇに対して０．００５～０．１ｇ／分が好ましい。
＜加熱工程＞
　本発明の製造方法においては、前記した第１の接触工程と第２の接触工程を行った後、加熱を行う。加熱により、目的とする正極活物質を得るとともに、水や有機成分等の揮発性の不純物を除去できる。
　加熱は、酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。また、加熱温度は、２５０～７００℃が好ましく、３５０～６００℃がより好ましい。加熱温度が２５０℃以上であれば、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物（Ｉ）と、ＬｉとＳおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の非金属元素とを含む化合物（ＩＩ）とを含有する被覆層を形成させやすい。さらに、残留水分のような揮発性の不純物が少なくなることから、サイクル特性の低下が抑制できる。また、加熱温度が７００℃以下であれば、リチウム含有複合酸化物の内部に前記金属元素が拡散して、被覆層として機能しなくなることを防止できる。
　リチウム含有複合酸化物粒子の表面に被覆層を非晶質として形成する場合、加熱温度は２５０℃～５５０℃が好ましく、３５０～５００℃がより好ましい。加熱温度が５５０℃以下であれば、被覆層が結晶化しにくくなる。
　加熱時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１８時間がより好ましく、１～１２時間が特に好ましい。加熱時間を前記範囲とすることで、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に前記被覆層を効率よく形成できる。
　加熱時の圧力は特に限定されず、常圧または加圧が好ましく、常圧が特に好ましい。
　本発明の製造方法によって得られる正極活物質は、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物（Ｉ）と、ＬｉとＳおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の非金属元素とを含む化合物（ＩＩ）とを含有する被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）である。そして、この被覆層は、本発明の製造方法において使用される第１の水溶液と第２の水溶液によって形成されるものである。
　被覆層の詳細については、前記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の項に説明した通りである。
　本発明の製造方法によって得られる正極活物質においては、前記被覆層によってリチウム含有複合酸化物と電解液との接触が低減されているため、リチウム含有複合酸化物の表面から電解液へのＭｎ等の遷移金属元素の溶出が抑制され、サイクル特性が向上すると考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の表面に電解液の分解生成物が付着することを抑制できるので、レート特性が向上すると考えられる。
　すなわち、Ｌｉと前記非金属元素を含む化合物（ＩＩ）と、前記金属元素を有する金属酸化物（Ｉ）とが被覆層中に共存する結果、電解質として例えばＬｉＰＦ６を使用する場合、ＬｉＰＦ６が分解して生成するＨＦと金属酸化物（Ｉ）とが反応し、ＨＦが消費されるため、サイクル特性が向上する。
　また、前記（Ｚ）の値を１未満とすることで、放電容量、レート特性、およびサイクル特性が向上している。その理由は明確ではないが、イオン結合性の化合物（ＩＩ）が適量存在することで、リチウムイオンの移動度が向上して電池特性が向上すると推察される。
［リチウムイオン二次電池用正極］
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、前記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質、導電材、およびバインダーを含む正極活物質層が、正極集電体上（正極表面）に形成されてなる。
　このようなリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法としては、例えば、前記正極活物質、導電材およびバインダーを、正極集電板上に担持させる方法が挙げられる。このとき、導電材およびバインダーは、溶媒および／または分散媒中に分散することによってスラリーを調製するか、あるいは、溶媒および／または分散媒と混練した混錬物を調製した後、調製したスラリーまたは混錬物を正極集電板に塗布等により担持させることで製造できる。
　導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
　バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。
　正極集電板としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔等が挙げられる。
［リチウムイオン二次電池］
　本発明のリチウムイオン二次電池は、前記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを含むものである。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極は、例えば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって製造できる。
　負極集電板としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
　負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタンおよび炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
　負極活物質の炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
　周期表１４族の金属としては、例えば、ケイ素またはスズであり、最も好ましくはケイ素である。
　その他に負極活物質として用いることができる材料としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物や、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ等の窒化物が挙げられる。
　非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されたものを用いることができる。有機溶媒としては、電解液用の有機溶媒として公知のものを用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、γ－ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　また、非水電解質として、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物等に、電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
　固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、例えば、無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれをも用いることができる。
　無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
　高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を用いることができる。そして、この高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、および、ポリヘキサフルオロプロピレン、もしくは、これらの誘導体、混合物、および複合体を用いることができる。
　ゲル状電解質等としては、前記の非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子を用いることができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子等を使用できる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体の他、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を使用できる。共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
　ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、特にフッ素系高分子が好ましい。
　電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択できる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によれば、高電圧で充電を行った場合であっても、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質を、生産性よく製造できる。また、本発明の製造方法では、ろ過や洗浄が不要であり、リチウム含有複合酸化物が塊になることがなく、撹拌等の取り扱いが容易であり、かつ乾燥時に凝集が起きにくいので、生産性が顕著に向上する。
　さらに、本発明の製造方法で得られる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極、および、この正極を用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧で充電を行った場合であっても、優れたサイクル特性およびレート特性が実現できる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
［リチウム含有複合酸化物（Ａ）の合成例］
　硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物１４０．６ｇ、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物１３１．４ｇ、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物４８２．２ｇの混合物に蒸留水１２４５．９ｇを加え、前記化合物が均一に溶解した原料溶液を得た。また、硫酸アンモニウム７９．２ｇに蒸留水３２０．８ｇを加えて均一に溶解させ、アンモニア溶液を得た。硫酸アンモニウム７９．２ｇに蒸留水１９２０．８ｇを加えて均一に溶解させ、母液とした。さらに、水酸化ナトリウム４００ｇに蒸留水６００ｇを加えて均一に溶解させ、ｐＨ調整液を得た。
　次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に前記母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、これにｐＨ調整液を加えてｐＨを１１．０に調整した後、反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら、原料溶液を５．０ｇ／分の速度で、アンモニア溶液を１．０ｇ／分の速度でそれぞれ添加し、ニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物を析出させた。なお、原料溶液の添加中は、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整液を添加した。また、析出した水酸化物が酸化しないように、反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。
　こうして得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くために、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍ未満となった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体を得た。
　得られた前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量をＩＣＰにより測定したところ、それぞれ１１．６質量％、１０．５質量％、４２．３質量％であった。ニッケル：コバルト：マンガンのモル比が、０．１７２：０．１５６：０．６７２であることがわかった。
　次に、この前駆体２０ｇとリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム１２．６ｇとを混合し、酸素含有雰囲気下９００℃で１２時間焼成して、リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。以下、この粉末を、リチウム含有複合酸化物（Ａ）と示す。
　得られたリチウム含有複合酸化物（Ａ）の組成は、Ｌｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３７Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．５３８）Ｏ２となる。このリチウム含有複合酸化物（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０は５．９μｍであり、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は２．６ｍ２／ｇであった。
［リチウム含有複合酸化物（Ｂ）の合成例］
　硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物１９７ｇ、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物１０５ｇ、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物４５２ｇの混合物に蒸留水１２４５ｇを加え、前記化合物が均一に溶解した原料溶液を得た。また、硫酸アンモニウム９９ｇに蒸留水４０１ｇを加えて均一に溶解させ、アンモニア溶液を得た。炭酸ナトリウム１ｇに蒸留水１９００ｇを加えて均一に溶解させ、母液とした。さらに、炭酸ナトリウム３５０ｇに蒸留水１８５０ｇを加えて均一に溶解させ炭酸塩水溶液を得た。
　次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に前記母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、反応槽内の溶液を２段傾斜パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、原料溶液を５．０ｇ／分の速度で、アンモニア溶液を０．５ｇ／分の速度で６時間かけて添加し、ニッケル、コバルト、マンガンの複合炭酸塩を析出させた。なお、原料溶液の添加中は、反応槽内のｐＨを８．０に保つように炭酸塩水溶液を添加した。また、析出した遷移金属炭酸塩が酸化しないように、反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。
　こうして得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合炭酸塩から不純物イオンを取り除くために、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ未満となった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体を得た。
　得られた前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量をＩＣＰにより測定したところ、ニッケル：コバルト：マンガンのモル比は、０．２４５：０．１２６：０．６２９であった。また、前駆体に含まれる遷移金属の含有量をＺＩＮＣＯＮ指示薬とＥＤＴＡによる逆滴定で求めたところ、８．２３ｍｏｌ／ｋｇであった。
　次に、この前駆体２０ｇとリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム８．２ｇとを混合し、酸素含有雰囲気下８５０℃で１６時間焼成して、リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。以下、この粉末を、リチウム含有複合酸化物（Ｂ）と示す。
　得られたリチウム含有複合酸化物（Ｂ）の組成は、Ｌｉ（Ｌｉ０．１４３Ｎｉ０．２１０Ｃｏ０．１０８Ｍｎ０．５３９）Ｏ２となる。このリチウム含有複合酸化物（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０は１１．２μｍであり、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は６．８ｍ２／ｇであった。
［リチウム含有複合酸化物（Ｃ）の合成例］
　原料溶液として硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物２６０ｇ、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物１７ｇ、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物４７０ｇの混合物に蒸留水１２５３ｇを加え、前記化合物が均一に溶解した原料溶液を用いた以外はリチウム含有複合酸化物（Ｂ）の合成例と同様に前駆体を得た。
　得られた前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量をＩＣＰにより測定したところ、ニッケル：コバルト：マンガンのモル比は、０．３２６：０．０２０：０．６５．４であった。また、前駆体に含まれる遷移金属の含有量をＺＩＮＣＯＮ指示薬とＥＤＴＡによる逆滴定で求めたところ、８．５３ｍｏｌ／ｋｇであった。
　次に、この前駆体２０ｇとリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム８．２５ｇとを混合し、酸素含有雰囲気下８５０℃で１６時間焼成して、リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。以下、この粉末を、リチウム含有複合酸化物（Ｃ）と示す。
　得られたリチウム含有複合酸化物（Ｃ）の組成は、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３０Ｎｉ０．２８３Ｃｏ０．０１７Ｍｎ０．５６９）Ｏ２となる。このリチウム含有複合酸化物（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０は１１．２μｍであり、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は９．２ｍ２／ｇであった。
（実施例１）
　アルミニウム（Ａｌ）含量が４．５質量％でｐＨ４．６の原料乳酸アルミニウム水溶液７．０ｇに、蒸留水３．０ｇを加えて混合し、乳酸アルミニウム水溶液を調製した。また、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）０．７７ｇに蒸留水９．２３ｇを加えて混合し、硫酸アンモニウム水溶液を調製した。
　次いで、前記リチウム含有複合酸化物（Ａ）を撹拌しながら、その１０ｇに対して、前記硫酸アンモニウム水溶液１ｇをスプレーコートした。さらに、撹拌されているリチウム含有複合酸化物（Ａ）１０ｇに対して前記乳酸アルミニウム水溶液１ｇをスプレーコートし、混合物を得た。ここで、リチウム含有複合酸化物（Ａ）にスプレーコートした陽イオン（Ａｌ３＋）と陰イオン（ＳＯ４ ２－）の（Ｚ）の値は、０．３３であった。
　次いで、得られた混合物を、９０℃で２時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下４００℃で８時間加熱し、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の表面にＡｌとＳを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（１）を得た。正極活物質（１）の比表面積を表６に示す。
　次に、得られた正極活物質（１）について、後述の条件にてＸＲＤ測定を行った。測定されたＸＲＤスペクトル（図１に示す）から、正極活物質（１）は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認された。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３のピークが観察され、さらに非金属元素（Ｓ）を含む化合物（ＩＩ）であるＬｉ２ＳＯ４とＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏに帰属されるピークが観察された。一方、ＸＲＤスペクトルでは、Ａｌを含む金属酸化物（Ｉ）に帰属されるピークは観察されなかった。ＸＲＤでピークが検出された化合物を表１に示す。
　次に、得られた正極活物質（１）について、後述の条件にてＸＰＳ測定を行った。比較用試料として、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、およびＬｉ２ＳＯ４を用いて、正極活物質（１）のＡｌ２ＰおよびＳ２Ｐのケミカルシフトを比較した。その結果、図２および図３に示すように、正極活物質（１）のＡｌ２ＰおよびＳ２Ｐのケミカルシフトは、それぞれＡｌ２Ｏ３およびＬｉ２ＳＯ４のケミカルシフトと一致した。また、この測定結果から、非金属元素（Ｓ）と金属元素（Ａｌ）との原子比率（Ｓ２Ｐ／Ａｌ２Ｐ）を算出した。これらＸＰＳ測定の結果を表２に示す。
　ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ２Ｏ３であり、非金属元素（Ｓ）を含む化合物（ＩＩ）はＬｉ２ＳＯ４およびＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏであることが確認された。また、Ａｌ２Ｏ３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。
（実施例２）
　硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）１．２３ｇに蒸留水８．７７ｇを加えて硫酸アンモニウム水溶液を調製した。そして、この硫酸アンモニウム水溶液をリチウム含有複合酸化物（Ａ）にスプレーコートした以外は実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＡｌとＳを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（２）を得た。正極活物質（２）の比表面積を表６に示す。
　なお、リチウム含有複合酸化物（Ａ）にスプレーコートした陽イオン（Ａｌ３＋）と陰イオン（ＳＯ４ ２－）の（Ｚ）の値は、０．５３であった。
　次に、得られた正極活物質（２）について、ＸＲＤ測定およびＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤでピークが検出された化合物を表１に、非金属元素（Ｓ）と金属元素（Ａｌ）との原子比率（Ｓ２Ｐ／Ａｌ２Ｐ）およびＸＰＳ測定の結果を表２に示す。
　ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ２Ｏ３であり、非金属元素（Ｓ）を含む化合物（ＩＩ）はＬｉ２ＳＯ４およびＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏであることが確認された。また、Ａｌ２Ｏ３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。
（実施例３）
　硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）１．５４ｇに蒸留水８．４６ｇを加えて硫酸アンモニウム水溶液を調製した。そして、この硫酸アンモニウム水溶液をリチウム含有複合酸化物（Ａ）にスプレーコートした以外は実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＡｌとＳを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（３）を得た。正極活物質（３）の比表面積を表６に示す。
　なお、リチウム含有複合酸化物（Ａ）にスプレーコートした陽イオン（Ａｌ３＋）と陰イオン（ＳＯ４ ２－）の（Ｚ）の値は、０．６７であった。
　次に、得られた正極活物質（３）について、ＸＲＤ測定およびＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。測定されたＸＲＤスペクトルを図１に、ＸＲＤでピークが検出された化合物を表１に、非金属元素（Ｓ）と金属元素（Ａｌ）との原子比率（Ｓ２Ｐ／Ａｌ２Ｐ）およびＸＰＳ測定の結果を表２に示す。
　ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ２Ｏ３であり、非金属元素（Ｓ）を含む化合物（ＩＩ）はＬｉ２ＳＯ４およびＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏであることが確認された。また、Ａｌ２Ｏ３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。
（実施例４）
　アルミニウム（Ａｌ）含量が４．５質量％でｐＨ４．６の原料乳酸アルミニウム水溶液７．０ｇに、蒸留水３．０ｇを加えて混合し、乳酸アルミニウム水溶液を調製した。また、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）１．５４ｇに蒸留水８．４６ｇを加えて混合し、硫酸アンモニウム水溶液を調製した。
　次いで、前記リチウム含有複合酸化物（Ａ）を撹拌しながら、その１０ｇに対して、前記硫酸アンモニウム水溶液１ｇをスプレーコートした。次に、同様に撹拌されているリチウム含有複合酸化物（Ａ）１０ｇに対して前記乳酸アルミニウム水溶液２ｇをスプレーコートした。なお、リチウム含有複合酸化物（Ａ）にスプレーコートした陽イオン（Ａｌ３＋）と陰イオン（ＳＯ４ ２－）の（Ｚ）の値は、０．３３であった。
　その後、実施例１と同様にして加熱し、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＡｌとＳを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（４）を得た。正極活物質（４）の比表面積を表６に示す。
　次に、得られた正極活物質（４）について、ＸＲＤ測定およびＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤでピークが検出された化合物を表１に、非金属元素（Ｓ）と金属元素（Ａｌ）との原子比率（Ｓ２Ｐ／Ａｌ２Ｐ）およびＸＰＳ測定の結果を表２に示す。
　ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ２Ｏ３であり、非金属元素（Ｓ）を含む化合物（ＩＩ）はＬｉ２ＳＯ４およびＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏであることが確認された。また、Ａｌ２Ｏ３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。
（実施例５）
　硝酸イットリウム六水和物４．４７ｇに、蒸留水５．５３ｇ加えて混合し、硝酸イットリウム水溶液を調製した。また、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）０．７７ｇに蒸留水９．２３ｇを加えて混合し、硫酸アンモニウム水溶液を調製した。
　次いで、前記リチウム含有複合酸化物（Ａ）を撹拌しながら、その１０ｇに対して、前記硫酸アンモニウム水溶液１ｇをスプレーコートした。次に、前記硝酸イットリウム水溶液１ｇをスプレーコートした。ここで、リチウム含有複合酸化物（Ａ）にスプレーコートした陽イオン（Ｙ３＋）と陰イオン（ＳＯ４ ２－）の（Ｚ）の値は、０．３３であった。
　その後、実施例１と同様にして加熱し、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＹとＳを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（５）を得た。正極活物質（５）の比表面積を表６に示す。
　次に、得られた正極活物質（５）について、ＸＲＤ測定およびＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤでピークが検出された化合物を表１に、ＸＰＳ測定の結果を表２に示す。
　ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、被覆層に含有される非金属元素（Ｓ）を含む化合物（ＩＩ）はＬｉ２ＳＯ４およびＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏであることが確認された。また、Ｙ２Ｏ３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。
（実施例６）
　アルミニウム（Ａｌ）含量が４．５質量％でｐＨ４．６の原料乳酸アルミニウム水溶液７．０ｇに、蒸留水３．０ｇを加えて混合し、乳酸アルミニウム水溶液を調製した。また、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．３６ｇに蒸留水９．６４ｇを加えて混合し、ホウ酸水溶液を調製した。
　次いで、前記リチウム含有複合酸化物（Ａ）を撹拌しながら、その１０ｇに対して、前記調製されたホウ酸水溶液１ｇをスプレーコートした。次に、前記乳酸アルミニウム水溶液１ｇをスプレーコートした。なお、リチウム含有複合酸化物（Ａ）にスプレーコートした陽イオン（Ａｌ３＋）と陰イオン（ＢＯ３ ３－）の（Ｚ）の値は、０．５０であった。
　その後、実施例１と同様にして加熱し、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＡｌとＢを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（６）を得た。正極活物質（６）の比表面積を表６に示す。
　次に、得られた正極活物質（６）について、ＸＲＤ測定およびＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤ測定の結果を表１およびＸＰＳ測定の結果を表２に示す。
　ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ２Ｏ３であることが確認された。また、Ａｌ２Ｏ３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。
（比較例１）
　前記で得られたリチウム含有複合酸化物（Ａ）に対して被覆処理（被覆層の形成）は行わず、そのまま比較例１の正極活物質（７）とした。正極活物質（７）の比表面積を表６に示す。
　得られた正極活物質（７）について、ＸＲＤ測定を実施例１と同様に行った。測定されたＸＲＤスペクトル（図１に示す）から、正極活物質（７）は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）であることが確認された。また、２θ＝２０～２５°の範囲に層状Ｌｉ２ＭｎＯ３のピークが観察された。
（比較例２）
　実施例１において、リチウム含有複合酸化物（Ａ）に対して、硫酸アンモニウム水溶液のスプレーコートを行わず、乳酸アルミニウム水溶液１ｇのみをスプレーコートした。それ以外は実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＡｌを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（８）を得た。正極活物質（８）の比表面積を表６に示す。
　次に、得られた正極活物質（８）について、ＸＲＤ測定およびＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。測定されたＸＲＤスペクトルを図１に、ＸＲＤでピークが検出された化合物を表１に、非金属元素（Ｓ）と金属元素（Ａｌ）との原子比率（Ｓ２Ｐ／Ａｌ２Ｐ）およびＸＰＳ測定の結果を表２に示す。
　なお、表２に示すように、正極活物質（８）についての原子比率（Ｓ２Ｐ／Ａｌ２Ｐ）の算出値は０．０３となり、Ｓの存在が認められるが、これは、リチウム含有複合酸化物の合成の際に使用された成分の残留に由来するものと考えられる。
　ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ２Ｏ３であることが確認された。また、Ａｌ２Ｏ３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。
（比較例３）
　硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）２．６５ｇに蒸留水７．３５ｇを加えて硫酸アンモニウム水溶液を調製した。そして、この硫酸アンモニウム水溶液をリチウム含有複合酸化物（Ａ）にスプレーコートした以外は実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＡｌとＳを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（９）を得た。正極活物質（９）の比表面積を表６に示す。
　なお、リチウム含有複合酸化物（Ａ）にスプレーコートした陽イオン（Ａｌ３＋）と陰イオン（ＳＯ４ ２－）の（Ｚ）の値は、１．１５であった。
　次に、得られた正極活物質（９）について、ＸＲＤ測定およびＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤでピークが検出された化合物を表１に、ＸＰＳ測定の結果を表２に示す。
　ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ２Ｏ３であり、非金属元素（Ｓ）を含む化合物（ＩＩ）はＬｉ２ＳＯ４およびＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏであることが確認された。また、Ａｌ２Ｏ３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例７）
　アルミニウム（Ａｌ）含量が４．５質量％でｐＨ４．６の原料乳酸アルミニウム水溶液６．２９ｇに、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）０．３５ｇ蒸留水３．３６ｇを加えて混合し、硫酸アンモニウムと乳酸アルミニウムとを混合して得られた水溶液を調製した。
　次いで、前記で得られたリチウム含有複合酸化物（Ｂ）を撹拌しながら、その１０ｇに対して、前記硫酸アンモニウムと乳酸アルミニウムとを混合して得られた水溶液２．１５ｇをスプレーコートした。ここで、リチウム含有複合酸化物（Ｂ）にスプレーコートした陽イオン（Ａｌ３＋）と陰イオン（ＳＯ４ ２－）の（Ｚ）の値は、０．１６７である。
　次いで、得られた混合物を、９０℃で２時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下４５０℃で８時間加熱し、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＡｌとＳを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（１０）を得た。正極活物質（１０）の比表面積を表６に示す。
　次に、得られた正極活物質（１０）について、ＸＲＤ測定およびＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤでピークが検出された化合物を表３に、非金属元素（Ｓ）と金属元素（Ａｌ）との原子比率（Ｓ２Ｐ／Ａｌ２Ｐ）およびＸＰＳ測定の結果を表４に示す。
　ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ２Ｏ３であり、非金属元素（Ｓ）を含む化合物（ＩＩ）はＬｉ２ＳＯ４およびＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏであることが確認された。また、Ａｌ２Ｏ３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。
　次に、得られた正極活物質（１０）について、後述の条件にて遊離アルカリ測定を行った。アルカリ測定の結果を表５に示す。
（実施例８）
　アルミニウム（Ａｌ）含量が４．５質量％でｐＨ４．６の原料乳酸アルミニウム水溶液６．２９ｇに、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）１．０５ｇ蒸留水２．６６ｇを加えて混合し、硫酸アンモニウムと乳酸アルミニウムとを混合して得られた水溶液を調製した。そして、この硫酸アンモニウムと乳酸アルミニウムとを混合して得られた水溶液をリチウム含有複合酸化物（Ｂ）にスプレーコートして接触させた以外は実施例７と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＡｌとＳを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（１１）を得た。正極活物質（１１）の比表面積を表６に示す。
　なお、リチウム含有複合酸化物（Ｂ）にスプレーコートした陽イオン（Ａｌ３＋）と陰イオン（ＳＯ４ ２－）の（Ｚ）の値は、０．５００である。
　次に、得られた正極活物質（１１）について、ＸＲＤ測定およびＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤでピークが検出された化合物を表３に、非金属元素（Ｓ）と金属元素（Ａｌ）との原子比率（Ｓ２Ｐ／Ａｌ２Ｐ）およびＸＰＳ測定の結果を表４に示す。
　ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ２Ｏ３であり、非金属元素（Ｓ）を含む化合物（ＩＩ）はＬｉ２ＳＯ４およびＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏであることが確認された。また、Ａｌ２Ｏ３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。
　次に、得られた正極活物質（１１）について、後述の条件にて遊離アルカリ測定を行った。アルカリ測定の結果を表５に示す。
（実施例９）
　硫酸アンモニウムと乳酸アルミニウムとを混合して得られた水溶液をリチウム含有複合酸化物（Ｃ）にスプレーコートした以外は実施例７と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子（Ｃ）の表面にＡｌとＳを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（１２）を得た。正極活物質（１２）の比表面積を表６に示す。
　なお、リチウム含有複合酸化物（Ｃ）にスプレーコートした陽イオン（Ａｌ３＋）と陰イオン（ＳＯ４ ２－）の（Ｚ）の値は、０．１６７である。
　次に、得られた正極活物質（１２）について、ＸＲＤ測定およびＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤでピークが検出された化合物を表３に、非金属元素（Ｓ）と金属元素（Ａｌ）との原子比率（Ｓ２Ｐ／Ａｌ２Ｐ）およびＸＰＳ測定の結果を表４に示す。
　ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ２Ｏ３であり、非金属元素（Ｓ）を含む化合物（ＩＩ）はＬｉ２ＳＯ４およびＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏであることが確認された。また、Ａｌ２Ｏ３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。
　次に、得られた正極活物質（１２）について、実施例７と同様に遊離アルカリ測定を行った。アルカリ測定の結果を表５に示す。
（実施例１０）
　アルミニウム（Ａｌ）含量が４．５質量％でｐＨ４．６の原料乳酸アルミニウム水溶液９．４４ｇに、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）０．３５ｇ蒸留水０．２１ｇを加えて混合し、硫酸アンモニウムと乳酸アルミニウムとを混合して得られた水溶液を調製した。そして、この硫酸アンモニウムと乳酸アルミニウムとを混合して得られた水溶液をリチウム含有複合酸化物（Ｃ）にスプレーコートした以外は実施例９と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＡｌとＳを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（１３）を得た。正極活物質（１３）の比表面積を表６に示す。
　なお、リチウム含有複合酸化物（Ｂ）にスプレーコートした陽イオン（Ａｌ３＋）と陰イオン（ＳＯ４ ２－）の（Ｚ）の値は、０．１１１である。
　次に、得られた正極活物質（１３）について、ＸＲＤ測定およびＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤでピークが検出された化合物を表３に、非金属元素（Ｓ）と金属元素（Ａｌ）との原子比率（Ｓ２Ｐ／Ａｌ２Ｐ）およびＸＰＳ測定の結果を表４に示す。
　ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ２Ｏ３であり、非金属元素（Ｓ）を含む化合物（ＩＩ）はＬｉ２ＳＯ４およびＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏであることが確認された。また、Ａｌ２Ｏ３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。
　次に、得られた正極活物質（１３）について、実施例７と同様に遊離アルカリ測定を行った。アルカリ測定の結果を表５に示す。
（比較例４）
　アルミニウム（Ａｌ）含量が４．５質量％でｐＨ４．６の原料乳酸アルミニウム水溶液６．２９ｇに蒸留水３．７１ｇを加えて混合し、乳酸アルミニウム水溶液を調製した。そして、この乳酸アルミニウム水溶液をリチウム含有複合酸化物（Ｂ）にスプレーコートした以外は実施例７と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＡｌを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（１４）を得た。正極活物質（１４）の比表面積を表６に示す。
　なお、リチウム含有複合酸化物（Ｂ）にスプレーコートした陽イオン（Ａｌ３＋）と陰イオン（ＳＯ４ ２－）の（Ｚ）の値は、０．８３３である。
　次に、得られた正極活物質（１４）について、ＸＲＤ測定およびＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤでピークが検出された化合物を表３に、非金属元素（Ｓ）と金属元素（Ａｌ）との原子比率（Ｓ２Ｐ／Ａｌ２Ｐ）およびＸＰＳ測定の結果を表４に示す。
　ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ２Ｏ３であることが確認された。また、Ａｌ２Ｏ３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。
　次に、得られた正極活物質（１４）について、実施例７と同様に遊離アルカリ測定を行った。アルカリ測定の結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜遊離アルカリ測定＞
正極材１ｇを蒸留水１０ｇに分散して３０分攪拌した後に、メンブレンフィルターでろ過した。ろ液に蒸留水をさらに６０ｇ追加してｐＨを測定した。この時のｐＨを初期ｐＨとする。
　次に蒸留水を加えたろ液について０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定を行い、初期ｐＨからｐＨ８．５までの滴定量がＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３の中和、ｐＨ８．５～ｐＨ４．０の滴定量がＬｉ２ＣＯ３の中和に対応すると仮定して、ろ過液に含まれるＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３の含有量を求めた。正極材１ｇに含まれるＬｉ量に対する、ろ液中のＬｉＯＨに含まれるＬｉ量の比率を遊離ＬｉＯＨ比率とした。正極材１ｇに含まれるＬｉ量に対する、ろ液中のＬｉ２ＣＯ３に含まれるＬｉ量の比率を遊離Ｌｉ２ＣＯ３比率とした。遊離ＬｉＯＨ比率と遊離Ｌｉ２ＣＯ３比率の和を遊離Ｌｉ比率とした。
＜ＸＲＤ測定＞
　ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置としてリガク社製の製品名ＲＩＮＴ－ＴＴＲ－ＩＩＩを用いた。Ｘ線源としては、ＣｕＫα線を用いた。測定条件は、電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、走査軸２θ／θで、測定範囲２θ＝２０～３６°、サンプリング幅０．０４°、スキャンスピード０．２°／分で行った。
＜ＸＰＳ測定＞
　試料は、カーボンテープ上に正極活物質を密に転写して作製した。ＸＰＳ測定では、ＰＨＩ社製Ｘ線光電子分光装置Ｍｏｄｅｌ　５５００（線源：ＡｌＫα、モノクロ入り）を用いて、Ｃ１ｓの低エネルギー側のピークをコンタミネーションとみなし２８４．８ｅＶに揃えた。測定エリアは直径約８００μｍの円内である。測定条件は、ワイドスキャンのパルスエネルギーが９３．９ｅＶ、ステップエネルギーが０．８ｅＶ、ナロースキャン（図２および図３）のパルスエネルギーが２３．５ｅＶ、ステップエネルギーが０．０５ｅＶで行った。
［正極体シートの製造］
　実施例１～６および比較例１～３で得られた正極活物質（１）～（９）と、導電材であるアセチレンブラック、およびポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含む溶液（溶媒Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、さらに、Ｎ－メチルピロリドンを添加してスラリーを調製した。このとき、正極活物質（１）～（９）とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとは、８２：１０：８の質量比とした。
　同様に、実施例７～１０および比較例４で得られた正極活物質（１０）～（１４）とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとは、８０：１０：１０の質量比とした。
　次いで、このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に、ドクターブレードを用いて片面塗工した。そして、１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極体シートを作製した。ここで、正極活物質（１）～（１４）から得られた正極体シートを、それぞれ正極体シート１～１４とした。
［リチウムイオン二次電池の製造］
　前記で得られた正極体シート１～１４を正極に用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。なお、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体には厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。さらに、電解液には、濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の混合溶液を意味する。）を用いた。
　また、正極体シート１～１４を用いたリチウムイオン二次電池を、電池１～１４とした。
［リチウムイオン二次電池の評価］
　前記で製造された電池１～９について、下記の評価を行った。
（初期容量）
　正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．７Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき５０ｍＡの負荷電流で２．５Ｖまで放電した。続いて、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流で２．５Ｖまで放電した。
　このような充放電を行った電池１～９について、引き続き充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流で２．５Ｖまで放電した。このとき、４．６～２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．６Ｖ初期容量とした。
（レート特性）
　４．６Ｖ初期容量の評価後、充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１０００ｍＡの負荷電流で２．５Ｖまで高レート放電した。このとき、高レート放電での４．６～２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を、４．６Ｖ初期容量で割った値を算出し、この値をレート維持率とした。
（サイクル特性）
　充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流で２．５Ｖまで高レート放電する充放電サイクルを５０回繰り返した。このとき、４．６Ｖ充放電サイクル５０回目の放電容量を、４．６Ｖ初期容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率とした。
　電池１～９についての、前記４．６Ｖ初期容量、レート維持率、およびサイクル維持率の評価結果を、表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　前記で製造された電池１０～１４について、下記の評価を行った。
（初期容量）
　正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電した。このとき、４．６～２．０Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．６Ｖ初期容量とした。
（サイクル特性）
　次いで正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで高レート放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。このとき、４．５Ｖ充放電サイクル１００回目の放電容量を、４．５Ｖ充放電サイクル初回の放電容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率とした。
　電池１０～１４についての、前記４．６Ｖ初期容量、およびサイクル維持率の評価結果を、表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表７から、実施例１～６の正極活物質（１）～（６）を用いたリチウム電池１～６は、比較例１～比較例３の正極活物質（７）～（９）を用いたリチウム電池７～９に較べて、高い初期容量を有するとともに、レート維持率に優れ、しかも９０％以上という高いサイクル維持率を有することがわかる。
　したがって、本発明の第１の態様のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて正極を作製し、この正極を適用してリチウムイオン二次電池を構成した場合には、初期容量が高く、また優れたレート維持率およびサイクル維持率が得られることがわかる。
　表５から、実施例７～１０の正極活物質（１０）～（１３）を用いたリチウム電池１０～１３は、比較例４の正極活物質（１４）に較べて、正極活物質を水に分散した場合のｐＨが低く、遊離Ｌｉの比率も低い。従って正極活物質（１０）～（１３）は正極体シートを形成する工程においてスラリーの粘度上昇やスラリーのゲル化というような問題が発生しにくい。
　表８から、実施例７～１０の正極活物質（１０）～（１３）を用いたリチウム電池１０～１３は、比較例４の正極活物質（１４）を用いたリチウム電池１４に較べて、初期容量は同程度であるが、高いサイクル維持率を有することがわかる。
　したがって、本発明の第２の態様のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて正極を作製した場合はゲル化の問題が発生しにくく、この正極を適用してリチウムイオン二次電池を構成した場合には、優れたサイクル維持率が得られることがわかる。
　本発明によれば、単位質量あたりの放電容量が高く、かつサイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得ることができる。この正極活物質は、携帯電話等の電子機器、車載用の小型・軽量なリチウムイオン二次電池用に利用できる。
　なお、２０１１年８月５日に出願された日本特許出願２０１１－１７２１２６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　リチウムと遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物の表面に、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物（Ｉ）と、ＬｉとＳおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の非金属元素とを含む化合物（ＩＩ）とを含有する被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    　前記粒子（ＩＩＩ）の表面層５ｎｍ以内に含まれる前記非金属元素と前記金属元素との原子比率（前記非金属元素／前記金属元素）が、０．１０～０．２５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 　前記粒子（ＩＩＩ）の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ未満である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 　リチウムと遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物の表面に、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物（Ｉ）と、ＬｉとＳおよびＢから選ばれる少なくとも１種の非金属元素とを含む化合物（ＩＩ）とを含有する被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    　前記粒子（ＩＩＩ）の表面層５ｎｍ以内に含まれる前記非金属元素と前記金属元素との原子比率（前記非金属元素／前記金属元素）が、０．０１～０．１であり、かつ粒子（ＩＩＩ）の比表面積が３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 　前記金属元素が、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 　前記化合物（ＩＩ）が、Ｌｉ２ＳＯ４およびＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. 　前記金属元素の前記リチウム含有複合酸化物に対するモル比の値が、０．００１～０．０３である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
  8. 　請求項７に記載の正極と、負極と、非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
  9. 　リチウムと遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物の粉末と、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する陽イオン（ｐ）を含み、ＳおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の非金属元素を有する陰イオン（ｎ）を含まない第１の水溶液とを接触させる第１の接触工程と、
    　前記リチウム含有複合酸化物の粉末と、前記陰イオン（ｎ）を含む第２の水溶液（ただし、該第２の水溶液は、前記陽イオン（ｐ）を含んでもよく、含まなくてもよい。）とを接触させる第２の接触工程と、
    　前記第１の接触工程および第２の接触工程の後、得られた前記リチウム含有複合酸化物の処理粉末を２５０～７００℃に加熱する加熱工程を備えるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　前記第１の水溶液と前記第２の水溶液を合わせた水溶液全体において、｜（前記第２の水溶液に含まれる前記陰イオンのモル数×前記陰イオンの価数）｜／（（前記第１の水溶液に含まれる前記陽イオンのモル数×前記陽イオンの価数）+（前記第２の水溶液に含まれる前記陽イオンのモル数×前記陽イオンの価数））が１未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記第１の接触工程と前記第２の接触工程が、同工程である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　前記陽イオン（ｐ）が、Ａｌ３＋、Ｙ３＋、Ｇａ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋およびＥｒ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記陰イオン（ｎ）がＳＯ４ ２－またはＢＯ３ ３－を含む、請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
  12. 　前記水溶液の溶媒が水のみである、請求項９～１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 　前記接触工程において、リチウム含有複合酸化物粉末に、前記水溶液をスプレーコートすることにより行う、請求項９～１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
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