JP2021508658A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関し、コアおよびコーティング層から構成され、前記コアは、リチウム金属酸化物であり、前記コーティング層は、ボロンを含み、前記コーティング層内のボロン化合物は、リチウムボロン酸化物およびボロン酸化物を含み、前記リチウムボロン酸化物は、全体コーティング層内の７０重量％以上および９９重量％であり、前記リチウムボロン酸化物は、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７を含み、前記リチウムボロン酸化物１００重量％に対して、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７の含有量は５５重量％以上および９９重量％以下であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

Description

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関する。より具体的に、ボロンコーティング時に生成されるリチウムボロン酸化物およびボロン酸化物の量が制御された正極活物質に関する。
最近、携帯用電子機器の小型化および軽量化の傾向と関連してこれら機器の電源として使用される電池の高性能化および大容量化に対する必要性が高まっている。
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を発生させるものである。このような電池中の代表的な例としては、正極および負極でリチウムイオンが挿入／脱離される時の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化により電気エネルギーを生成するリチウム二次電池がある。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極の間に電解質を充電して製造する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合金属化合物が使用されており、その例としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。
そのうち、リチウムニッケル系酸化物は、コバルト系酸化物より費用が安価でありながらも、４．３Ｖで充電された時に高い放電容量を示すところ、ドーピングされたリチウムニッケル系酸化物の可逆容量は、ＬｉＣｏＯ２の容量（約１６５ｍＡｈ／ｇ）を超える約２００ｍＡｈ／ｇに近接する。したがって、リチウムニッケル系正極活物質は、若干低い放電電圧と体積密度（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｄｅｎｓｉｔｙ）にもかかわらず、改善されたエネルギー密度を有することによって高容量電池に商用化されている。
しかし、リチウムニッケル系正極活物質の大きな問題点は、合成時に表面に残留するようになるＬｉ２ＣＯ３とＬｉＯＨのようなリチウム不純物の存在である。表面に残留するリチウム不純物は、空気中のＣＯ２やＨ２Ｏと反応してＬｉ２ＣＯ３を形成するようになる。このようなＬｉ２ＣＯ３は初期不可逆容量を形成し、表面のリチウムイオン移動を妨害するなどの問題を招くだけでなく、電気化学反応中に分解反応によりガス発生の主原因になったりもする。
そこで、ニッケル系正極活物質の構造安定性確保および表面の副反応抑制のための研究が必要であるのが実情である。
改善された特性のリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池を提供することにある。より具体的に、ボロンコーティング時に生成されるリチウムボロン酸化物およびボロン酸化物の量が制御された正極活物質を提供することができる。
本発明の一実施形態では、コアおよびコーティング層から構成され、前記コアは、リチウム金属酸化物であり、前記コーティング層は、ボロンを含み、前記コーティング層内のボロン化合物は、リチウムボロン酸化物およびボロン酸化物を含み、前記リチウムボロン酸化物は、全体コーティング層内の７０重量％以上および９９重量％であり、前記リチウムボロン酸化物は、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７を含み、前記リチウムボロン酸化物１００重量％に対して、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７の含有量は５５重量％以上および９９重量％以下であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
前記リチウムボロン酸化物は、Ｌｉ３ＢＯ３をさらに含むことができる。
前記リチウムボロン酸化物１００重量％に対して、Ｂ２Ｏ３の含有量は２０重量％以下であり得る。
前記リチウムボロン酸化物１００重量％に対して、Ｌｉ３ＢＯ３の含有量は１重量％以下であり得る。
本発明の他の一実施形態では、金属水酸化物前駆体を準備する段階；前記金属水酸化物前駆体およびリチウム原料物質を混合後に焼成してリチウム金属酸化物を得る段階；前記リチウム金属酸化物を水洗する段階；および前記水洗されたリチウム金属酸化物およびコーティング物質を混合後に熱処理して正極活物質を得る段階；を含み、前記コーティング物質は、ボロンを含み、前記得られた正極活物質は、コアおよびコーティング層から構成され、前記コアは、リチウム金属酸化物であり、前記コーティング層内のボロン化合物は、リチウムボロン酸化物およびボロン酸化物を含み、前記リチウムボロン酸化物は、全体コーティング層内の７０重量％以上および９９重量％であり、前記リチウムボロン酸化物は、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７を含み、前記リチウムボロン酸化物１００重量％に対して、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７の含有量は、５５重量％以上および９９重量％以下であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
前記水洗されたリチウム金属酸化物およびコーティング物質を混合後に焼成して正極活物質を得る段階；で、水洗されたリチウム金属酸化物の残留リチウムは、２，０００乃至３，０００ｐｐｍであり、焼成温度は、３５０℃超過および４５０℃未満であり得る。
前記金属水酸化物前駆体およびリチウム原料物質を混合後に焼成してリチウム金属酸化物を得る段階；で、リチウム原料物質は、ＬｉＯＨであり得る。
前記水洗されたリチウム金属酸化物およびコーティング物質を混合後に焼成して正極活物質を得る段階；で、水洗されたリチウム金属酸化物の残留リチウムは、１，０００乃至２，０００ｐｐｍであり、焼成温度は、２５０℃超過および３５０℃未満であり得る。
前記金属水酸化物前駆体およびリチウム原料物質を混合後に焼成してリチウム金属酸化物を得る段階；で、リチウム原料物質は、Ｌｉ２ＣＯ３であり得る。
本発明の他の一実施形態では、前述した本発明の一実施形態による正極活物質を含む正極、負極、および前記正極および負極の間に位置する電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
その他本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
本発明の一実施形態による正極活物質を含むリチウム二次電池は、容量、高率放電効果、および寿命特性、Ｃ−ｒａｔｅ特性などが改善され得る。
ボロンコーティングに対する概略反応式である。 本発明の一実施例によるコインセルデータである。 本発明の一実施例によるコインセルデータである。
以下、本発明の実現例を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、 本発明はこれによって本発明が制限されず、後述する請求項の範疇のみによって定義される。
正極活物質
本発明の一実施形態による正極活物質は、コアおよびコーティング層から構成され、前記コアは、リチウム金属酸化物であり、前記コーティング層は、ボロンを含み、前記コーティング層内のボロン化合物は、リチウムボロン酸化物およびボロン酸化物を含み、前記リチウムボロン酸化物は、全体コーティング層内の７０重量％以上および９９重量％であり、前記リチウムボロン酸化物は、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７を含み、前記リチウムボロン酸化物１００重量％に対して、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７の含有量は５５重量％以上および９９重量％以下であり得る。
より具体的に、ボロンコーティング時にリチウムボロン酸化物とボロン酸化物の比率およびリチウムボロン酸化物の２種類の形態の含有量を制御した正極活物質であり得る。
このような範囲の提案から電気伝導度、電解液との副反応抑制などの効果の適切な範囲を制御することができる。
具体的な例を挙げると、Ｂ２Ｏ３は電解液との副反応抑制による高温寿命、高温保存など肯定的な役割をはたすことができるが、電気伝導性を低下させてセルの抵抗を増加させる否定的な役割を果たしたりもする。
そこで、本発明者らは、リチウムボロン酸化物およびボロン酸化物の含有量を適切に制御して最適のコーティング物質の範囲を見つけ出した。
具体的なリチウムボロン酸化物およびボロン酸化物の生成反応式は次のとおりである。
［反応式１］
Ｌｉ２ＣＯ３＋４Ｈ３ＢＯ３→Ｌｉ２ＣＯ３＋２Ｂ２Ｏ３＋６Ｈ２Ｏ（ｇ）→Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７＋ＣＯ２（ｇ）
［反応式２］
３ＬｉＯＨ＋Ｈ３ＢＯ３→Ｌｉ３ＢＯ３＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）
ボロンコーティングのための原料物質（例えば、Ｈ３ＢＯ３）とリチウム原料物質が反応してリチウムボロン酸化物が生成されるようになる。もし、リチウム原料物質と接触されなければ、Ｂ２Ｏ３酸化物が生成され得る。図１は球形の正極活物質のボロン酸化物生成部分について概略的に示している。
より具体的に、制御するための具体的な方法を説明する。
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の一実施形態では、金属水酸化物前駆体を準備する段階；前記金属水酸化物前駆体およびリチウム原料物質を混合後に焼成してリチウム金属酸化物を得る段階；前記リチウム金属酸化物を水洗する段階；および前記水洗されたリチウム金属酸化物およびコーティング物質を混合後に熱処理して正極活物質を得る段階；を含む正極活物質の製造方法を提供する。
これによって製造された正極活物質に対する具体的な説明は前述したとおりである。
具体的に、下記方法を通じて正極活物質を製造した。
金属酸化物前駆体を製造するために、原材料であるＮｉＳＯ４＊６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４＊Ｈ２Ｏを計量した後、蒸溜水に溶解させる。溶解された金属水和物溶液は反応器でアンモニア、苛性ソーダと共に反応して沈澱される。沈殿されたスラリーは圧力濾過器（ｆｉｌｔｅｒ ｐｒｅｓｓ）を利用して水洗および固／液分離を行い、高圧のフレッシュエアー（Ｆｒｅｓｈ Ａｉｒ）を利用して残余水分を除去した。
固液分離された活物質は、１００乃至２００流動層乾燥機を利用して乾燥した。乾燥された前駆体は、ＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３と混合した後、混合された前駆体４．０ｋｇをムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）材質の耐火匣（ｓａｇｇａｒ）に充填した後、焼結炉で空気（ａｉｒ）雰囲気中で焼成温度７００乃至９００の条件で昇温速度１．０乃至４．０／ｍｉｎで焼成する。
その後、ボロン原料物質であるＨ３ＢＯ３と混合後に熱処理して最終の正極活物質を得ることができる。
具体的な例を挙げると、リチウム原料物質はＬｉＯＨであり得る。この場合、前記反応式１および２により、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７およびＬｉ３ＢＯ３化合物が全て生成され得る。
前記水洗されたリチウム金属酸化物およびコーティング物質を混合後に焼成して正極活物質を得る段階；で、水洗されたリチウム金属酸化物の残留リチウムは２，０００乃至３，０００ｐｐｍであり、焼成温度は３５０℃超過および４５０℃未満であり得る。
この時、具体的な温度条件は３５０℃超過および４５０℃未満であり、この時、コーティング層内の化合物変化は次の表１のとおりである。
Figure 2021508658
前記反応式を考慮すれば、＜熱処理温度４００℃＞でＬｉ２ＣＯ３と反応したＢｏｒｏｎは約３０９ｐｐｍであり、残りの９１ｐｐｍはＢ２Ｏ３を作るのに使用されたことが分かる。
したがって、最終物質のコーティング生成物は「Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（約１，２５６ｐｐｍ）+Ｂ２Ｏ３（約２９３ｐｐｍ）」と推定される。
参考までに、＜熱処理温度３５０℃＞最終物質のコーティング生成物は「Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（約６７６ｐｐｍ）＋Ｌｉ３ＢＯ３（約５２４ｐｐｍ）＋Ｂ２Ｏ３（約５０２ｐｐｍ）」と推定され、熱処理温度が低くなることによってＬＢＯ中のＬｉ３ＢＯ３の比率が漸次に増加すると同時にＢ２Ｏ３の含有量が増加するようになる。
参考までに、＜熱処理温度４５０℃＞最終物質のコーティング生成物は「Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（約２２５ｐｐｍ）＋Ｌｉ３ＢＯ３（約７９０ｐｐｍ）＋Ｂ２Ｏ３（約７５９ｐｐｍ）」と推定され、熱処理温度が高くなることによってＬＢＯ中のＬｉ３ＢＯ３の比率が漸次に増加すると同時にＢ２Ｏ３の含有量が増加するようになる。
Figure 2021508658
図２はリチウム原料物質をＬｉＯＨで用いた前述の活物質を利用して製造したコインセルの評価結果である。具体的なコインセルの製造方法は次のとおりである。
前記得られた正極活物質と導電剤（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、バインダー（ＰＶＤＦ）の質量比が９４：３：３になるようにＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒で均一に混合した。前記の混合物をアルミニウム箔に均一にＤｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅを利用してｃａｓｔｉｎｇした後、１００乃至２００真空オーブンで１２時間真空乾燥した後、ロールプレスで圧搾して正極極板を製造した。相対電極としてＬｉ−ｍｅｔａｌを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２である混合溶媒に１モルのＬｉＰＦ６塩を溶かして電解液として用いて通常の製造方法によりハーフコインセル（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。
図２から分かるように、４００℃熱処理温度で最も優れた電池特性を示す。これは残留リチウムの評価結果とも一致する。
具体的な例を挙げると、リチウム原料物質はＬｉ２ＣＯ３であり得る。この場合、前記反応式１および２により、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７化合物が大部分であり得る。
前記水洗されたリチウム金属酸化物およびコーティング物質を混合後に焼成して正極活物質を得る段階；で、水洗されたリチウム金属酸化物の残留リチウムは１，０００乃至２，０００ｐｐｍであり、焼成温度は２５０℃超過および３５０℃未満であり得る。
これについての説明は下記表３を参照することができる。
Figure 2021508658
前記反応式を考慮すれば、熱処理温度３００℃でＬｉ２ＣＯ３と反応したＢｏｒｏｎは約３１４ｐｐｍであり、残りの約８６ｐｐｍがＢ２Ｏ３を作るのに使用されたことが分かる。
したがって、最終物質のコーティング生成物は「Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（約１，２２９ｐｐｍ）＋Ｂ２Ｏ３（約２９１ｐｐｍ）」と推定される。
参考までに、＜熱処理温度２５０℃＞最終物質のコーティング生成物は「Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（約５６３ｐｐｍ）＋Ｌｉ３ＢＯ３（約４９３ｐｐｍ）＋Ｂ２Ｏ３（約６０９ｐｐｍ）」と推定され、熱処理温度が低くなることによってＬＢＯ中のＬｉ３ＢＯ３の比率が漸次に増加する傾向を示し、同時にＢ２Ｏ３の含有量が増加することが分かる。
参考までに、＜熱処理温度４００℃＞最終物質のコーティング生成物は「Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（約１２０７ｐｐｍ）＋Ｂ２Ｏ３（約２９６ｐｐｍ）」と推定され、熱処理温度が高くなることによってＬｉＯＨの量が漸次に増加することが分かる。（この時のＬｉＯＨ許容数値を２，０００ｐｐｍ以下に制限する）
参考までに、＜熱処理温度４５０℃＞最終物質のコーティング生成物は「Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（約１２０７ｐｐｍ）＋Ｂ２Ｏ３（約２９６ｐｐｍ）」と推定され、熱処理温度が高くなることによってＢ２Ｏ３の含有量が増加し、同時にＬｉＯＨの量も増加することが分かる。
Figure 2021508658
図３はリチウム原料物質をＬｉ２ＣＯ３として用いた時のコインセル評価結果である。熱処理温度が３００℃付近で優れた電池特性を示す。これは残留リチウムの評価結果とも一致する。
リチウム二次電池
本発明のまた他の一実施形態では、前述した正極活物質を含む正極、
負極、および電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極は、集電体および前記集電体の上に形成される正極活物質層を含む。
前記集電体としては、アルミニウムを用いることができるが、これに限定されるのではない。
前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、そして選択的に導電剤を含む。
前記バインダーは、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどであり得る。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、電池で化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電剤の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを用いることができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して用いることができる。
前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含む。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを用いることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー組成物、および／または導電剤を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記負極活物質とバインダー組成物、導電剤についての説明は省略する。
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。前記非水性有機溶媒とリチウム塩は商用されるものであれば制限なしに適用され得るため、詳細な説明は省略する。
本発明は、前記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態で製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施可能であることを理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的なものでないことを理解しなければならない。

Claims (10)

  1. コアおよびコーティング層から構成され、
    前記コアは、リチウム金属酸化物であり、
    前記コーティング層は、ボロンを含み、
    前記コーティング層内のボロン化合物は、リチウムボロン酸化物およびボロン酸化物を含み、
    前記リチウムボロン酸化物は、全体コーティング層内の７０重量％以上および９９重量％であり、
    前記リチウムボロン酸化物は、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７を含み、
    前記リチウムボロン酸化物１００重量％に対して、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７の含有量は５５重量％以上および９９重量％以下であるリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウムボロン酸化物は、Ｌｉ３ＢＯ３をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウムボロン酸化物１００重量％に対して、Ｂ２Ｏ３の含有量は２０重量％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウムボロン酸化物１００重量％に対して、Ｌｉ３ＢＯ３の含有量は１重量％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 金属水酸化物前駆体を準備する段階；
    前記金属水酸化物前駆体およびリチウム原料物質を混合後に焼成してリチウム金属酸化物を得る段階；
    前記リチウム金属酸化物を水洗する段階；および
    前記水洗されたリチウム金属酸化物およびコーティング物質を混合後に熱処理して正極活物質を得る段階；
    を含み、
    前記コーティング物質は、ボロンを含み、
    前記得られた正極活物質は、コアおよびコーティング層から構成され、前記コアは、リチウム金属酸化物であり、
    前記コーティング層内のボロン化合物は、リチウムボロン酸化物およびボロン酸化物を含み、
    前記リチウムボロン酸化物は、全体コーティング層内の７０重量％以上および９９重量％であり、
    前記リチウムボロン酸化物は、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７を含み、
    前記リチウムボロン酸化物１００重量％に対して、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７の含有量は、５５重量％以上および９９重量％以下であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記水洗されたリチウム金属酸化物およびコーティング物質を混合後に焼成して正極活物質を得る段階；で、
    水洗されたリチウム金属酸化物の残留リチウムは、２，０００乃至３，０００ｐｐｍであり、
    焼成温度は、３５０℃超過および４５０℃未満である、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記金属水酸化物前駆体およびリチウム原料物質を混合後に焼成してリチウム金属酸化物を得る段階；で、リチウム原料物質は、ＬｉＯＨである、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記水洗されたリチウム金属酸化物およびコーティング物質を混合後に焼成して正極活物質を得る段階；で、
    水洗されたリチウム金属酸化物の残留リチウムは、１，０００乃至２，０００ｐｐｍであり、
    焼成温度は、２５０℃超過および３５０℃未満である、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記金属水酸化物前駆体およびリチウム原料物質を混合後に焼成してリチウム金属酸化物を得る段階；で、リチウム原料物質は、Ｌｉ２ＣＯ３である、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 請求項１に記載の正極活物質を含む正極、
    負極、および
    前記正極および負極の間に位置する電解質
    を含むリチウム二次電池。
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