WO2023101512A1 - 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

양극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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lithium transition
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이혁
손민희
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material and a manufacturing method thereof.
  • the nickel-based cathode active material is prepared by mixing a nickel-based cathode active material precursor and a lithium-containing raw material and then firing it. In this process, unreacted lithium-containing raw material and by-products, such as LiOH and Li 2 CO 3 A problem of remaining on the surface of the active material occurs.
  • a cathode active material precursor and a lithium-containing raw material are mixed and fired to prepare a cathode active material, and then a washing solution (eg, deionized water, distilled water, etc.) is used to clean the cathode active material.
  • Residual lithium has been controlled through a water washing process.
  • there is a method of using a large amount of washing solution in the washing process but process problems may occur due to the large amount of washing solution used, and battery performance is deteriorated due to deterioration of the surface of the positive electrode active material. problems can arise.
  • the present invention to solve the above problems, minimizes the surface deterioration of the positive electrode active material that may occur in the water washing process when manufacturing the positive electrode active material, effectively controls the residual lithium, and forms a uniform coating layer on the surface of the positive electrode active material
  • it is intended to provide a positive electrode active material and a manufacturing method thereof capable of minimizing degradation of battery performance.
  • the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode active material, a positive electrode active material, and a positive electrode.
  • the present invention (A) preparing a lithium transition metal oxide; (B) first washing the lithium transition metal oxide by mixing the lithium transition metal oxide and a first washing solution, and then performing a first filtering; (C) simultaneously performing a second washing with a second washing solution and a second filtering using a filter capable of simultaneously washing and filtering the lithium transition metal oxide that has undergone step (B); And (D) drying the lithium transition metal oxide that has undergone step (C), then mixing a raw material containing a coating element with the dried lithium transition metal oxide and heat-treating to form a coating layer; including, containing the coating element
  • the raw material provides a method for producing a positive electrode active material comprising a boron-containing raw material and at least one lithium-containing raw material selected from LiOH, Li 2 CO 3 and Li 2 O.
  • the present invention provides a method for producing a cathode active material according to (1) above, wherein the lithium transition metal oxide contains 70 mol% or more of nickel among all metals except lithium.
  • the content of the second washing solution is 10 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the first washing solution.
  • the present invention is a method for producing a positive electrode active material according to any one of (1) to (3) above, wherein the content of the first washing solution is 50 parts by weight to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide. to provide.
  • the present invention is a method for producing a positive electrode active material according to any one of (1) to (4) above, wherein the content of the second washing solution is 5 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide. to provide.
  • the sum of the content of the first washing solution and the second washing solution is 55 parts by weight relative to 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide to 150 parts by weight of a positive electrode active material.
  • the at least one lithium-containing raw material selected from LiOH, Li 2 CO 3 and Li 2 O is compared to the dried lithium transition metal oxide It provides a method for producing a positive electrode active material that is added by weight of 160 ppm to 500 ppm.
  • the present invention is a lithium transition metal oxide; and a coating layer formed on the lithium transition metal oxide, wherein the coating layer includes a Li-BO solid solution, wherein the Li-BO solid solution contains 50% to 60% by weight of BO 2 and 2% by weight of LiB 2 O 3 . to 7% by weight and 1% to 5% by weight of Li 2 B 3 O 6 .
  • the present invention provides a cathode active material according to (8) above, wherein the lithium transition metal oxide contains 70 mol% or more of nickel out of all metals except lithium.
  • the present invention provides the cathode active material according to (8) or (9) above, wherein the ratio of the content of LiB 2 O 3 to the content of BO 2 is 0.05 to 0.20.
  • the present invention provides the cathode active material according to any one of (8) to (10) above, wherein the ratio of the content of Li 2 B 3 O 6 to the content of BO 2 is 0.01 to 0.10.
  • the present invention provides a positive electrode comprising the positive electrode active material according to any one of (8) to (11) above.
  • the surface is controlled through a water washing process in step (C), and a boron-containing raw material and one selected from LiOH, Li 2 CO 3 and Li 2 O are used in the cathode active material whose surface is controlled in step (D).
  • a boron-containing raw material and one selected from LiOH, Li 2 CO 3 and Li 2 O are used in the cathode active material whose surface is controlled in step (D).
  • the present inventors have found that surface deterioration of the positive electrode active material generated in the washing process during the manufacturing process of the positive electrode active material can be minimized, residual lithium can be effectively controlled, and a uniform coating layer can be formed on the surface of the positive electrode active material.
  • the invention was completed.
  • a method for producing a cathode active material according to the present invention includes (A) preparing a lithium transition metal oxide; (B) first washing the lithium transition metal oxide by mixing the lithium transition metal oxide and a first washing solution, and then performing a first filtering; (C) simultaneously performing a second washing with a second washing solution and a second filtering using a filter capable of simultaneously washing and filtering the lithium transition metal oxide that has undergone step (B); and (D) drying the lithium transition metal oxide subjected to step (C), then mixing the dried lithium transition metal oxide with a raw material containing a coating element and heat-treating to form a coating layer.
  • the coating element-containing raw material includes a boron-containing raw material and at least one lithium-containing raw material selected from LiOH, Li 2 CO 3 and Li 2 O.
  • the method for preparing a cathode active material according to the present invention includes preparing a lithium transition metal oxide.
  • the preparing of the lithium transition metal oxide may include preparing a lithium transition metal oxide by mixing and calcining a cathode active material precursor with a lithium-containing raw material.
  • the cathode active material precursor may have, for example, a composition represented by Formula A or Formula B below.
  • M1 is at least one selected from Mn and Al
  • M2 is Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, It may be at least one selected from F, P, S, and Y.
  • the x means the atomic fraction of nickel among the metal elements in the precursor, and may be 0.7 ⁇ x ⁇ 1, 0.7 ⁇ x ⁇ 0.98, or 0.7 ⁇ x ⁇ 0.95.
  • the y means the atomic fraction of cobalt among metal elements in the precursor, and may be 0 ⁇ y ⁇ 0.3 or 0.01 ⁇ y ⁇ 0.3.
  • the z means the element fraction of the M1 element among the metal elements in the precursor, and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.3 or 0.01 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • w means the element fraction of the M2 element among the metal elements in the precursor, and may be 0 ⁇ w ⁇ 0.2, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.05 or 0 ⁇ w ⁇ 0.02.
  • the lithium-containing raw material may be, for example, at least one selected from the group consisting of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), LiNO 3 , CH 3 COOLi and Li 2 (COO) 2 , , preferably lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), or a combination thereof.
  • the cathode active material precursor and the lithium-containing raw material may be mixed in a molar ratio of 1:1 to 1:1.625 or 1:1 to 1:1.15.
  • the lithium-containing raw material is mixed below the above range, there is a concern that the capacity of the cathode active material to be produced may decrease, and when the lithium-containing raw material is mixed beyond the above range, unreacted Li remains as a by-product, and the capacity After deterioration and firing, separation of cathode active material particles (causation of cathode active material coalescence) may occur.
  • the firing may be performed at a temperature of 700 °C to 1000 °C.
  • the sintering temperature is less than 700° C., raw materials remain in the particles due to insufficient reaction, and thus the high-temperature stability of the battery may be deteriorated, and the bulk density and crystallinity of the battery may be deteriorated, resulting in deterioration in structural stability.
  • the firing temperature exceeds 1000 ° C., non-uniform growth of particles may occur, and it is difficult to disintegrate the particles, which may cause a decrease in capacity.
  • the sintering temperature may be more preferably 700° C. to 980° C.
  • the firing may be performed for 5 hours to 35 hours.
  • the firing time is less than 5 hours, the reaction time is too short, and it may be difficult to obtain a highly crystalline cathode active material, and when the firing time exceeds 35 hours, the particle size may be excessively increased and production efficiency may be lowered.
  • the lithium transition metal oxide may contain 70 mol% or more of nickel among all metals except lithium.
  • the lithium transition metal oxide may have a composition represented by Formula 1 below.
  • M1 is Mn and At least one selected from Al, and M2 is at least one selected from Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S, and Y can
  • the x1 means the atomic fraction of nickel among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0.7 ⁇ x1 ⁇ 1, 0.7 ⁇ x1 ⁇ 0.98, or 0.7 ⁇ x1 ⁇ 0.95.
  • the y1 denotes an atomic fraction of cobalt among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ y1 ⁇ 0.3 or 0.01 ⁇ y1 ⁇ 0.3.
  • the z1 denotes an element fraction of element M1 among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ z1 ⁇ 0.3 or 0.01 ⁇ z1 ⁇ 0.3.
  • the w1 means the elemental fraction of the M2 element among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ w1 ⁇ 0.2, 0 ⁇ w1 ⁇ 0.1, 0 ⁇ w1 ⁇ 0.05 or 0 ⁇ w1 ⁇ 0.02. .
  • the method for manufacturing a positive electrode active material according to the present invention includes first washing the lithium transition metal oxide by mixing the lithium transition metal oxide and a first washing solution, and then first filtering the lithium transition metal oxide (step (B)); and (B) simultaneously performing a second washing with water and a second filtering with a second washing solution using a filter capable of washing and filtering the lithium transition metal oxide at the same time (step (C)). do.
  • the lithium transition metal oxide as in step (B) It is advantageous in terms of preventing deterioration of the surface of the positive electrode active material and reducing residual lithium, since ions remaining on the surface of the positive electrode active material are easily removed, rather than repeating the mixing of the oxide and the washing solution, washing with water, and then filtering twice.
  • steps (B) and (C) are sequentially performed, unnecessary ions on the surface of the positive electrode active material can be removed more quickly than when step (C) is performed first and then step (B) is performed.
  • the filtration device capable of simultaneously washing and filtering may be a funnel filter, filter press, etc., but is not limited thereto.
  • the content of the second washing solution may be 10 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the first washing solution.
  • the content of the second washing solution satisfies the above range, surface deterioration of the cathode active material generated in the washing process may be minimized, and residual ions on the surface of the cathode active material may be effectively controlled. Therefore, a battery using the cathode active material manufactured by the method according to the present invention may have excellent performance, particularly, electrochemical performance and thermal stability.
  • the present invention includes steps (B) and (C) as a water washing process, so that the amount of washing solution used can be reduced, surface deterioration of the positive electrode active material generated in the water washing process can be minimized, and residual lithium can be effectively controlled. Accordingly, a battery using the cathode active material manufactured by the method according to the present invention may have excellent performance.
  • the content of the first washing solution may be 50 parts by weight to 150 parts by weight, specifically 50 parts by weight to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide.
  • the content of the first washing solution is within the above range, unnecessary ions on the surface of the positive electrode active material can be sufficiently removed, and lithium inside the positive electrode active material can be prevented from escaping.
  • the content of the second washing solution may be 5 parts by weight to 50 parts by weight, specifically 10 parts by weight to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide.
  • the sum of the content of the first washing solution and the second washing solution is 55 parts by weight to 150 parts by weight, specifically 60 parts by weight to 130 parts by weight, more specifically, based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide.
  • the solvent of the first washing solution and the second washing solution may each independently be at least one selected from deionized water, distilled water, ethanol, and industrial water.
  • the solvent of the first washing solution and the second washing solution may be deionized water and/or distilled water. In this case, since lithium is easily dissolved, it may be advantageous to remove residual lithium present on the surface.
  • the first water washing may be performed for 5 to 30 minutes, specifically for 5 to 20 minutes, and more specifically for 5 to 15 minutes.
  • first washing time is within the above range, only residual lithium on the surface is removed, and dissolution of lithium intercalated into the inside can be suppressed as much as possible.
  • the first water washing may be performed at a temperature of 5°C to 30°C, specifically, 5°C to 25°C.
  • a temperature within the above range there is an advantage in controlling lithium carbonate, which is well soluble in a washing solution at a low temperature.
  • the second water washing may be performed for 1 minute to 30 minutes, specifically for 1 minute to 20 minutes, and more specifically for 1 minute to 15 minutes. And, the second water washing may be performed at a temperature of 5°C to 30°C, specifically, 5°C to 25°C.
  • the time and temperature of the second washing process are within the above ranges, there is an advantage in controlling ions present on the surface of the positive electrode active material.
  • the method for manufacturing a cathode active material according to the present invention includes drying the lithium transition metal oxide that has undergone step (C), mixing a raw material containing a coating element with the dried lithium transition metal oxide, and heat-treating to form a coating layer.
  • the raw material containing the coating element includes a boron-containing raw material and at least one lithium-containing raw material selected from LiOH, Li 2 CO 3 and Li 2 O. Accordingly, a positive electrode active material having a coating layer containing a Li-BO solid solution formed on the surface of the lithium transition metal oxide can be prepared.
  • the Li-BO solid solution contains 50% to 60% by weight of BO 2 , 2% to 7% by weight of LiB 2 O 3 , and 1% to 5% by weight of Li 2 B 3 O 6 can
  • the drying process is a process for removing moisture from the positive electrode active material containing moisture through a water washing process, and may be drying for 12 hours or more under a temperature condition of 100 ° C to 150 ° C.
  • the boron-containing raw material may be an acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide including B, and may be, for example, boric acid (H 3 BO 3 ).
  • the boron-containing raw material may be added in an amount of 200 ppm to 2000 ppm based on the dried lithium transition metal oxide.
  • the content of the boron-containing raw material is within the above range, the capacity of the battery can be improved, and the long-term performance characteristics of the battery can be improved because the resulting coating layer suppresses a direct reaction between the electrolyte and lithium transition metal oxide.
  • the at least one lithium-containing raw material selected from LiOH, Li 2 CO 3 and Li 2 O is 160 ppm to 500 ppm, specifically 160 ppm to 400 ppm, more specifically, compared to the dried lithium transition metal oxide It may be added by weight of 160 ppm to 300 ppm.
  • the content of at least one lithium-containing raw material selected from LiOH, Li 2 CO 3 and Li 2 O is within the above range, all of the boron-containing raw materials participate in the reaction (ie, the lithium-containing raw material and the boron-containing raw material All of these react) so that no reactants may remain, and a coating layer containing a Li-BO solid solution may be better formed.
  • the raw material containing the coating element includes Zr, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S, Y or a combination thereof, if necessary.
  • Acetates, nitrates, sulfates, halides, sulfides, hydroxides, oxides or oxyhydroxides may further be included.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 200 °C to 400 °C.
  • the coating layer may be formed while maintaining structural stability of the transition metal oxide.
  • the heat treatment may be performed for 1 hour to 10 hours.
  • the heat treatment time is within the above range, an appropriate coating layer can be formed and production efficiency can be improved.
  • the present invention may provide a cathode active material prepared by the above-described method.
  • the cathode active material according to the present invention is a lithium transition metal oxide; and a coating layer formed on the lithium transition metal oxide, wherein the coating layer includes a Li-BO solid solution, wherein the Li-BO solid solution contains 50% to 60% by weight of BO 2 and 2% by weight of LiB 2 O 3 . to 7% by weight, and 1% to 5% by weight of Li 2 B 3 O 6 .
  • the coating layer since the coating layer is stably present, electrochemical performance and thermal stability of the battery including the cathode active material are excellent.
  • the Li-BO solid solution may further include LiBO 3 , LiB 2 O 4 , B 3 O 5 , and the like in addition to BO 2 , LiB 2 O 3 , and Li 2 B 3 O 6 .
  • LiBO 3 , LiB 2 O 4 , and B 3 O 5 are contained in the Li-BO solid solution in an amount of 2 wt% to 3 wt%, 30 wt% to 35 wt%, and 2 wt% to 7 wt%, respectively. it could be
  • the lithium transition metal oxide may contain 70 mol% or more of nickel among all metals except lithium.
  • the lithium transition metal oxide may have a composition represented by Chemical Formula 1 as described above in the method for preparing a positive electrode active material.
  • the ratio of the content of LiB 2 O 3 to the content of BO 2 may be 0.05 to 0.20.
  • the coating layer of the battery including the cathode active material according to the present invention is stably present, and the electrochemical performance and thermal performance of the battery including the cathode active material Stability is excellent.
  • the ratio of the content of LiB 2 O 3 to the content of BO 2 may be specifically 0.07 to 0.12 in order to further improve rate characteristics, lifespan characteristics, and gas generation of the battery.
  • the ratio of the content of Li 2 B 3 O 6 to the content of BO 2 may be 0.01 to 0.10.
  • the coating layer stably exists, and thus the battery including the cathode active material has excellent electrochemical performance and thermal stability.
  • the ratio of the content of Li 2 B 3 O 6 to the content of BO 2 may be 0.02 to 0.05 in order to further improve rate characteristics, lifespan characteristics, and gas generation of the battery.
  • the coating layer may have a thickness of 5 nm to 10 nm. In this case, since the coating layer has a thin and uniform surface, rate characteristics or lifespan characteristics of a battery including the cathode active material according to the present invention may be improved.
  • the present invention may provide a cathode for a lithium secondary battery including the above-described cathode active material.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with silver, etc. may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, more specifically, 85% to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery configured, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them.
  • the binder may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the catho
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material and, optionally, a positive electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent may be coated on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the types and contents of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode mixture on a separate support and then laminating a film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water and the like, and one type alone or a mixture of two or more types of these may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the coating thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during subsequent coating for producing a positive electrode. do.
  • the present invention can manufacture an electrochemical device including the anode.
  • the electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, and the like, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite to the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is the same as described above, so a detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining configurations will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • it is formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance bonding strength of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the anode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; metal oxides capable of doping and undoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and the carbonaceous material, such as a Si—C composite or a Sn—C composite, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon
  • high crystalline carbon includes amorphous, platy, scaly, spherical or fibrous natural graphite, artificial graphite, or kish graphite.
  • High-temperature calcined carbon such as derived cokes is representative.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be typically added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluorocarbons, roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers thereof, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM s
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying a negative electrode active material and, optionally, a negative electrode composite prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector and drying the negative electrode composite, or casting the negative electrode composite on a separate support. Then, it can be manufactured by laminating the film obtained by peeling from the support on the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement.
  • Anything that is normally used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte. It is preferable to have low resistance to the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminated structure of two or more layers of may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte used in the present invention includes organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it is not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; carbonate-based solvents such as dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may contain a double
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high permittivity that can increase the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 or the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may include, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides
  • Ethylphosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and lifespan characteristics, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful for electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium or large-sized devices among power storage systems.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the appearance of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only as a battery cell used as a power source for a small device, but also can be preferably used as a unit cell in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • Ni 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 (OH) 2 A precursor having a composition represented by (OH) 2 was mixed with LiOH at a molar ratio of 1:1.05 and then fired at 780° C. for 10 hours under an oxygen atmosphere to obtain Li[Ni 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 A lithium transition metal oxide having a composition represented by Al 0.02 ]O 2 was prepared.
  • first washing solution 100 parts by weight of deionized water (first washing solution) was mixed with 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide prepared in Preparation Example, washed with water at 25 ° C for 5 minutes, and then washed with water for 5 minutes using a filter press. filtered. Thereafter, 25 parts by weight of deionized water (second washing solution) permeated for 2 minutes using a filter press at 25 ° C. based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide, second washing and second filtration, and vacuum at 130 ° C. It was dried in an oven for 12 hours or more.
  • the dried lithium transition metal oxide was mixed with H 3 BO 3 and LiOH in weights of 1000ppm and 160ppm, respectively, based on the dried lithium transition metal oxide, and then heat-treated for 5 hours at 300° C. under an air atmosphere to form a layer on the lithium transition metal oxide
  • a positive electrode active material having a coating layer containing a Li-BO solid solution was prepared.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that H 3 BO 3 and LiOH were mixed with the lithium transition metal oxide dried in Example 1 in an amount of 1000 ppm and 224 ppm, respectively, based on the dried lithium transition metal oxide. did
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that H 3 BO 3 and LiOH were mixed with the dried lithium transition metal oxide in Example 1 in an amount of 1000 ppm and 288 ppm, respectively, based on the dried lithium transition metal oxide. did
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that only H 3 BO 3 was mixed with the dried lithium transition metal oxide in an amount of 1000 ppm based on the dried lithium transition metal oxide.
  • first washing solution 100 parts by weight of deionized water (first washing solution) was mixed with 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide prepared in Preparation Example, washed with water at 25 ° C for 5 minutes, and then washed with water for 5 minutes using a filter press. filtered. Thereafter, 25 parts by weight of deionized water (second washing solution) was mixed with 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide, washed with water at 25 ° C for 5 minutes, and then filtered using a filter press for 5 minutes. . And it dried for 12 hours or more in a 130 degreeC vacuum oven.
  • Lithium secondary batteries were manufactured using the cathode active materials prepared in Examples and Comparative Examples, and each lithium secondary battery was evaluated for charge/discharge capacity, capacity retention rate at high temperature, and resistance increase rate.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing each of the positive electrode active materials prepared in Examples and Comparative Examples, a carbon black conductive material, and a PVdF binder in a NMP solvent at a weight ratio of 97.5:1.0:1.5.
  • the positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 130° C., and then rolled to prepare a positive electrode. Meanwhile, a Li metal disk was used as an anode active material.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode prepared above, and then placed inside a battery case, and then an electrolyte was injected into the case to prepare a lithium secondary battery. At this time, a lithium secondary battery was prepared by injecting an electrolyte in which 1M LiPF 6 was dissolved in an organic solvent of EC/EMC/DMC (3/3/4, vol%) as an electrolyte.
  • the lithium secondary battery prepared as described above was charged with a constant current at 25° C. at a current of 0.1C until the voltage reached 4.3V, and then discharged at a constant current of 0.1C until the voltage reached 3.0V.
  • Table 3 shows the charge capacity and discharge capacity.
  • the lithium secondary battery prepared as described above was charged and discharged at 25 ° C and 3.0 ⁇ 4.3V with 0.1C constant current, 2.0C constant current, and 0.33C constant current to charge and discharge each C - Obtain the discharge capacity value according to the rate, and the percentage of the discharge capacity value when charging and discharging at 2.0C constant current for the discharge capacity when charging and discharging at 0.1C constant current and 0.33C for the discharge capacity when charging and discharging at 0.1C constant current Table 3 below shows the percentage of discharge capacity values during charging and discharging with a constant current.
  • a charge/discharge cycle of charging with a constant current until the voltage reaches 4.3V with a current of 0.33C in the range of 3.0 to 4.3V at 45°C and then discharging with a constant current of 0.33C until the voltage reaches 3.0V is performed for 30 This was repeated several times to measure the capacity of the lithium secondary battery, and in particular, the ratio of the 30th cycle capacity to the 1st cycle capacity was used as the capacity retention rate and is shown in Table 3 below.
  • the resistance at high temperature was measured by measuring the voltage drop for 60 seconds after the start of discharge in each cycle and dividing it by the applied current value. In particular, the increase rate of the 30th cycle resistance value against the 1st cycle resistance value 3.
  • the batteries containing the cathode active materials of Examples 1 to 3 manufactured by the manufacturing method according to the present invention are superior to the batteries containing the cathode active materials of Comparative Examples 1 to 4 in both rate characteristics and capacity retention rate, and have a resistance increase rate. low can be ascertained. In particular, it can be confirmed that the battery including the cathode active material of Example 2 has better rate characteristics and capacity retention rate, and lower resistance increase rate.
  • Monocells were manufactured using the cathode active materials prepared in Examples and Comparative Examples, and storage evaluation and volume change evaluation at high temperatures were performed for each.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing each of the positive electrode active materials prepared in Examples and Comparative Examples, a carbon black conductive material, and a PVdF binder in a NMP solvent at a weight ratio of 97.5:1.0:1.5.
  • the positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 130° C., and then rolled to prepare a positive electrode.
  • An anode slurry prepared by mixing a negative electrode active material in which natural graphite and artificial graphite are mixed in a ratio of 9:1, a conductive material, an additive, and a binder in a NMP solvent at a weight ratio of 95.6: 1.0: 2.3: 1.1 is applied to one surface of a copper current collector, , dried, and then rolled to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly is prepared by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode prepared above, and then laminated at 80 ° C to properly adhere the electrodes, and after welding aluminum and nickel tabs, put it in an aluminum pouch and inject electrolyte into a monocell was manufactured.
  • an electrolyte an electrolyte in which 0.7M LiPF 6 was dissolved in an EC/EMC (3/7, vol%) organic solvent was used.
  • the monocell was charged up to SOC 100 and stored in an oven at 60° C. for one week. After one week, charging and discharging were repeated three times with a current of 0.33 C in a room temperature chamber, and capacity and resistance values were measured from the discharge data of the third cycle. After the measurement, the cell was stored in an oven at 60° C., taken out every week, and evaluated in the same manner as in the first week.
  • the retention rate represents the ratio of capacity to capacity at week 0
  • the rate of increase represents the ratio of resistance to resistance at week 0.
  • Example 1 39.34 38.05 96.73 37.68 95.77 37.27 94.74 37.20 94.56
  • Example 2 38.82 37.48 96.56 37.09 95.54 36.59 94.27 36.73 94.63
  • Example 3 38.62 37.16 96.22 36.78 95.23 36.34 94.10 36.50 94.52 Comparative Example 1 39.20 37.58 95.87 97.34 95.26 36.90 94.14 36.99 94.36 Comparative Example 2 39.58 37.75 95.39 37.48 94.69 37.01 93.50 37.32 94.28 Comparative Example 3 38.44 37.22 96.83 36.79 95.71 36.30 94.44 36.31 94.47 Comparative Example 4
  • the monocells containing the cathode active materials of Examples 1 to 3 prepared by the manufacturing method according to the present invention have excellent high-temperature storage characteristics and change in volume of the monocells compared to the monocells containing the cathode active materials of Comparative Examples 1 to 4. It can be confirmed that the amount of gas generated is low from the fact that is small. In particular, it can be seen that the monocell including the cathode active material of Example 2 has a remarkably low amount of gas generation.
  • the surface is controlled through the water washing process in step (C), and the boron-containing raw material and LiOH and Li 2 CO 3 are added to the cathode active material whose surface is controlled in step (D)
  • a coating layer using one or more lithium-containing raw materials selected from among, surface deterioration of the positive electrode active material generated in the water washing process can be minimized, residual lithium can be effectively controlled, and a uniform coating layer on the surface of the positive electrode active material It can be seen that can form Accordingly, it can be seen that the battery using the cathode active material prepared by the method according to the present invention has excellent performance, particularly, electrochemical performance and thermal stability.

Abstract

본 발명은 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있고, 잔류 리튬을 효과적으로 제어할 수 있으며, 양극 활물질 표면에 균일한 코팅층을 형성할 수 있는 양극 활물질 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질에 대한 발명으로, (A) 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; (B) 상기 리튬 전이금속 산화물과 제1 수세 용액을 혼합하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 제1 수세한 후, 제1 여과하는 단계; (C) (B) 단계를 거친 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 및 여과가 동시에 가능한 여과 장치를 이용하여 제2 수세 용액으로 제2 수세 및 제2 여과를 동시에 수행하는 단계; 및 (D) (C) 단계를 거친 상기 리튬 전이금속 산화물을 건조한 후, 건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅 원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 붕소 함유 원료 물질과 LiOH, Li2CO3 및 Li2O 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 원료 물질을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이의 제조방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2021년 12월 03일자 한국특허출원 제10-2021-0171783호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원이 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
니켈계 양극 활물질은 니켈계 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 제조하는데, 이 과정에서 미반응된 리튬 함유 원료 물질과 부산물, 예를 들어, LiOH, Li2CO3 등이 양극 활물질 표면에 잔류하는 문제가 발생하게 된다.
특히, 니켈을 높은 함량으로 포함하는 니켈계 양극 활물질의 경우 잔류 리튬이 다량 존재하는 문제가 있다. 이러한 부산물들은 전해액과 반응하여 전지의 장기 성능 저하 문제(예를 들어, 장기 수명 저하, 저항 증가 등)와 안정성 문제(예를 들어, 가스 발생 등)를 유발할 수 있다. 또한, 전극 슬러리 제조 과정에서 겔레이션 현상을 유발할 수 있다.
이를 방지하기 위하여 기존의 양극 활물질 제조 공정에서는 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합 및 소성하여 양극 활물질을 제조한 후, 수세 용액(ex. 탈이온수, 증류수 등)를 이용하여 양극 활물질을 세정하는 수세 공정을 통하여 잔류 리튬을 제어해왔다. 한편, 잔류 리튬을 효과적으로 제어하기 위하여 상기 수세 공정에서 수세 용액을 다량 사용하는 방안이 있으나, 수세 용액을 다량 사용함에 따른 공정상의 문제가 발생할 수 있으며, 양극 활물질 표면의 열화로 인하여 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 니켈을 높은 함량으로 포함하는 니켈계 양극 활물질의 경우, 이를 포함하는 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라, 양극 활물질 내 리튬의 이동에 의한 수축 팽창이 반복되고, 이에 따라 크랙이 발생된다. 이러한 크랙은 전지의 장기 성능에 악영향을 미친다.
따라서, 잔류 리튬을 효과적으로 제어하는 동시에 양극 활물질의 열화를 억제하면서, 전지에 적용 시 전지의 장기 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조방법이 필요한 실정이다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 활물질 제조 시, 수세 공정에서 발생할 수 있는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화하고, 잔류 리튬을 효과적으로 제어하며, 양극 활물질 표면에 균일한 코팅층을 형성하여, 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 양극 활물질의 제조 방법, 양극 활물질 및 양극을 제공한다.
(1) 본 발명은 (A) 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; (B) 상기 리튬 전이금속 산화물과 제1 수세 용액을 혼합하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 제1 수세한 후, 제1 여과하는 단계; (C) (B) 단계를 거친 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 및 여과가 동시에 가능한 여과 장치를 이용하여 제2 수세 용액으로 제2 수세 및 제2 여과를 동시에 수행하는 단계; 및 (D) (C) 단계를 거친 상기 리튬 전이금속 산화물을 건조한 후, 건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅 원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 붕소 함유 원료 물질과 LiOH, Li2CO3 및 Li2O 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 원료 물질을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 70몰% 이상 함유하는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 제2 수세 용액의 함량은 상기 제1 수세 용액 100중량부 대비 10중량부 내지 50중량부인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 수세 용액의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부 대비 50중량부 내지 150중량부인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 수세 용액의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부 대비 5중량부 내지 50중량부인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 수세 용액의 함량과 상기 제2 수세 용액의 함량의 합은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부 대비 55중량부 내지 150중량부인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 LiOH, Li2CO3 및 Li2O 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 원료 물질은 상기 건조된 리튬 전이금속 산화물 대비 160ppm 내지 500ppm의 중량으로 첨가되는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 Li-B-O 고용체를 포함하며, 상기 Li-B-O 고용체는 BO2를 50중량% 내지 60중량%, LiB2O3를 2중량% 내지 7중량%, Li2B3O6를 1중량% 내지 5중량% 포함하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (8)에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 70몰% 이상 함유하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (8) 또는 (9)에 있어서, 상기 BO2의 함량에 대한 LiB2O3의 함량 비는 0.05 내지 0.20인 양극 활물질을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 BO2의 함량에 대한 Li2B3O6의 함량 비는 0.01 내지 0.10인 양극 활물질을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명은 (C) 단계에서의 수세 공정을 통해 표면을 제어하고, (D) 단계에서 표면이 제어된 양극 활물질에 붕소 함유 원료 물질과 LiOH, Li2CO3 및 Li2O 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 원료 물질을 이용하여 코팅층을 형성함으로써, 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있고, 잔류 리튬을 효과적으로 제어할 수 있으며, 양극 활물질 표면에 균일한 코팅층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 양극 활물질을 이용한 전지는 성능, 특히, 전기 화학적 성능 및 열적 안정성이 우수할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명자들은, 양극 활물질 제조 과정 중 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있고, 잔류 리튬을 효과적으로 제어할 수 있으며, 양극 활물질 표면에 균일한 코팅층을 형성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은, (A) 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; (B) 상기 리튬 전이금속 산화물과 제1 수세 용액을 혼합하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 제1 수세한 후, 제1 여과하는 단계; (C) (B) 단계를 거친 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 및 여과가 동시에 가능한 여과 장치를 이용하여 제2 수세 용액으로 제2 수세 및 제2 여과를 동시에 수행하는 단계; 및 (D) (C) 단계를 거친 상기 리튬 전이금속 산화물을 건조한 후, 건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅 원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다. 이 때, 상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 붕소 함유 원료 물질과 LiOH, Li2CO3 및 Li2O 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 원료 물질을 포함한다.
이하, 양극 활물질의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
(A) 단계
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계를 포함한다.
상기 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계는 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합하고 소성하여 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는, 예를 들면, 하기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 A]
[NixCoyM1zM2w](OH)2
[화학식 B]
[NixCoyM1zM2w]O·OH
상기 화학식 A 및 화학식 B에서, M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이며, M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 x는 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.7≤x<1, 0.7≤x≤0.98, 또는 0.7≤x≤0.95일 수 있다.
상기 y는 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<y≤0.3 또는 0.01≤y≤0.3일 수 있다.
상기 z는 전구체 내 금속 원소 중 M1 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0<z≤0.3 또는 0.01≤z≤0.3일 수 있다.
상기 w는 전구체 내 금속 원소 중 M2 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0≤w≤0.2, 0≤w≤0.1, 0≤w≤0.05 또는 0≤w≤0.02일 수 있다.
상기 리튬 함유 원료 물질은, 예를 들면, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH) 또는 이들의 조합일 수 있다.
양극 활물질 제조 시에 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료 물질은 1:1 내지 1:1.625, 또는 1:1 내지 1:1.15 몰비로 혼합할 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우, 미반응된 Li이 부산물로 남게 되며, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
상기 소성은 700℃ 내지 1000℃ 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 700℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 1000℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 해쇄가 어려워 용량 저하 등이 발생할 수 있다. 한편, 제조되는 양극 활물질의 입자 크기 제어, 용량, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 감소를 고려했을 때, 상기 소성 온도는 보다 바람직하게는 700℃ 내지 980℃일 수 있다.
상기 소성은 5시간 내지 35시간 동안 수행할 수 있다. 소성 시간이 5시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 35시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 70몰% 이상 함유하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNix1Coy1M1z1M2w1O2
상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.3, 0.7≤x1<1.0, 0<y1≤0.3, 0<z1≤0.3, 0≤w1≤0.2, x1+y1+z1+w1=1이고, M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이며, M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 x1은 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.7≤x1<1, 0.7≤x1≤0.98, 또는 0.7≤x1≤0.95일 수 있다.
상기 y1는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<y1≤0.3 또는 0.01≤y1≤0.3일 수 있다.
상기 z1는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0<z1≤0.3 또는 0.01≤z1≤0.3일 수 있다.
상기 w1는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M2 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0≤w1≤0.2, 0≤w1≤0.1, 0≤w1≤0.05 또는 0≤w1≤0.02일 수 있다.
(B) 단계 및 (C) 단계
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 상기 리튬 전이금속 산화물과 제1 수세 용액을 혼합하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 제1 수세한 후, 제1 여과하는 단계(단계 (B)); 및 (B) 단계를 거친 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 및 여과가 동시에 가능한 여과 장치를 이용하여 제2 수세 용액으로 제2 수세 및 제2 여과를 동시에 수행하는 단계(단계 (C));를 포함한다.
(B) 단계를 거친 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 및 여과가 동시에 가능한 여과 장치를 이용하여 제2 수세 용액으로 제2 수세 및 제2 여과를 동시에 수행하는 경우, (B) 단계와 같이 리튬 전이금속 산화물과 수세 용액을 혼합하여 수세한 후 여과하는 것을 두 번 반복 수행하는 것 보다, 양극 활물질 표면에 잔류된 이온이 용이하게 제거되어, 양극 활물질의 표면 열화 방지 및 잔류 리튬 저감 측면에서 유리하다.
그리고, (B) 단계와 (C) 단계를 순차적으로 수행하는 경우, (C) 단계를 먼저 진행한 후 (B) 단계를 수행하는 것보다 양극 활물질 표면의 불필요한 이온을 빠르게 제거할 수 있다.
상기 수세 및 여과가 동시에 가능한 여과 장치는 펀넬 필터, 필터 프레스 등 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 제2 수세 용액의 함량은 상기 제1 수세 용액 100중량부 대비 10중량부 내지 50중량부일 수 있다. 상기 제2 수세 용액의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있고, 양극 활물질 표면의 잔류 이온을 효과적으로 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 양극 활물질을 이용한 전지는 성능, 특히, 전기 화학적 성능 및 열적 안정성이 우수할 수 있다.
본 발명은 수세 공정으로 (B) 단계와 (C) 단계를 포함하여, 사용하는 수세 용액의 양을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있고, 잔류 리튬을 효과적으로 제어할 수 있는 것이다. 이에 따라, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 양극 활물질을 이용한 전지는 성능이 우수할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1과 같이 니켈을 높은 함량으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 사용하는 경우에도, 본 발명과 같은 수세 공정을 수행하면, 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있고, 잔류 리튬을 효과적으로 제어할 수 있어, 성능이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 수세 용액의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부 대비 50중량부 내지 150중량부, 구체적으로는 50중량부 내지 100중량부일 수 있다. 상기 제1 수세 용액의 함량이 상기 범위 내인 경우, 양극 활물질 표면의 불필요한 이온들이 충분히 제거될 수 있으며, 양극 활물질 내부의 리튬이 빠져나오는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제2 수세 용액의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부 대비 5중량부 내지 50중량부, 구체적으로는 10중량부 내지 30중량부일 수 있다. 그리고, 상기 제1 수세 용액의 함량과 상기 제2 수세 용액의 함량의 합은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부 대비 55중량부 내지 150중량부, 구체적으로는 60중량부 내지 130중량부, 더욱 구체적으로는 60중량부 내지 125중량부일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 표면의 잔류 이온을 효과적으로 제거하면서도 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있다.
상기 제1 수세 용액 및 상기 제2 수세 용액의 용매는 각각 독립적으로 탈이온수, 증류수, 에탄올 및 공업 용수 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 제1 수세 용액 및 상기 제2 수세 용액의 용매는 구체적으로는 탈이온수 및/또는 증류수일 수 있다. 이 경우, 리튬의 용해가 용이하여 표면에 존재하는 잔류 리튬을 제거하는데 유리할 수 있다.
상기 제1 수세는 5분 내지 30분, 구체적으로는 5분 내지 20분, 더욱 구체적으로는 5분 내지 15분 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 제1 수세 시간이 상기 범위 내인 경우, 표면의 잔류 리튬만 제거하며, 내부로 삽입된 리튬의 용해를 최대한 억제시킬 수 있다.
상기 제1 수세는 5℃ 내지 30℃, 구체적으로는 5℃ 내지 25℃의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 제1 수세가 상기 범위 내의 온도 하에서 수행되는 경우, 낮은 온도에서 수세 용액에 용해가 잘 되는 리튬 카보네이트 제어에 유리한 이점이 있다.
상기 제2 수세는 1분 내지 30분, 구체적으로는 1분 내지 20분, 더욱 구체적으로는 1분 내지 15분 동안 수행되는 것일 수 있다. 그리고, 상기 제2 수세는 5℃ 내지 30℃, 구체적으로는 5℃ 내지 25℃의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 제2 수세 공정의 시간 및 수행 온도가 상기 범위 내인 경우, 양극 활물질의 표면에 존재하는 이온 제어에 유리한 이점이 있다.
(D) 단계
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 (C) 단계를 거친 상기 리튬 전이금속 산화물을 건조한 후, 건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅 원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 붕소 함유 원료 물질과 LiOH, Li2CO3 및 Li2O 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 원료 물질을 포함하는 것이다. 이에 따라, 상기 리튬 전이 금속 산화물 표면에 Li-B-O 고용체를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 Li-B-O 고용체는 BO2를 50중량% 내지 60중량%, LiB2O3를 2중량% 내지 7중량%, Li2B3O6를 1중량% 내지 5중량% 포함하는 것일 수 있다.
상기 건조 공정은 수세 공정을 거쳐 수분을 포함하는 양극 활물질에서 수분을 제거하기 위한 공정으로, 100℃ 내지 150℃ 온도 조건 하에서 12시간 이상 건조하는 것일 수 있다.
상기 붕소 함유 원료 물질은 B를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물일 수 있고, 예를 들어, 붕산(H3BO3)일 수 있다.
상기 붕소 함유 원료 물질은 상기 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 200ppm 내지 2000ppm의 중량으로 첨가되는 것일 수 있다. 붕소 함유 원료 물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 전지의 용량이 개선될 수 있으며, 생성된 코팅층이 전해액과 리튬 전이금속 산화물과의 직접적인 반응을 억제하여 전지의 장기 성능 특성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 LiOH, Li2CO3 및 Li2O 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 원료 물질은 상기 건조된 리튬 전이금속 산화물 대비 160ppm 내지 500ppm, 구체적으로는 160ppm 내지 400ppm, 더욱 구체적으로는 160ppm 내지 300ppm의 중량으로 첨가되는 것일 수 있다. LiOH, Li2CO3 및 Li2O 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 원료 물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 붕소 함유 원료 물질이 모두 반응에 참여(즉, 리튬 함유 원료 물질 및 붕소 함유 원료 물질이 모두 반응)하여 반응물이 잔류하지 않을 수 있고, Li-B-O 고용체를 포함하는 코팅층이 보다 잘 형성될 수 있다.
상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 필요에 따라, Zr, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S, Y 또는 이들의 조합을 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 200℃ 내지 400℃ 온도에서 수행할 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 전이 금속 산화물의 구조적 안정성을 유지시키면서 코팅층을 형성시킬 수 있다. 상기 열처리는 1시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 적절한 코팅층이 형성될 수 있으며 생산 효율이 개선될 수 있다.
양극 활물질
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 Li-B-O 고용체를 포함하며, 상기 Li-B-O 고용체는 BO2를 50중량% 내지 60중량%, LiB2O3를 2중량% 내지 7중량%, Li2B3O6를 1중량% 내지 5중량% 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 코팅층이 안정적으로 존재하여, 상기 양극 활물질을 포함하는 전지의 전기 화학적 성능 및 열적 안정성이 우수하다.
상기 Li-B-O 고용체는 BO2, LiB2O3, Li2B3O6 이외에 LiBO3, LiB2O4, B3O5 등을 더 포함할 수 있다. 이 때, LiBO3, LiB2O4, B3O5는 각각 2중량% 내지 3중량%, 30중량% 내지 35중량%, 2중량% 내지 7중량%의 함량으로 Li-B-O 고용체에 포함되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 70몰% 이상 함유하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질 제조 방법에서 상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 BO2의 함량에 대한 LiB2O3의 함량 비는 0.05 내지 0.20일 수 있다. BO2의 함량에 대한 LiB2O3의 함량 비가 상기 범위 내인 경우, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지의 상기 코팅층이 안정적으로 존재하여, 상기 양극 활물질을 포함하는 전지의 전기 화학적 성능 및 열적 안정성이 우수하다. 상기 BO2의 함량에 대한 LiB2O3의 함량 비는 전지의 율 특성, 수명 특성, 가스 발생을 보다 더 개선하기 위한 측면에서, 구체적으로 0.07 내지 0.12일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 BO2의 함량에 대한 Li2B3O6의 함량 비는 0.01 내지 0.10일 수 있다. BO2의 함량에 대한 Li2B3O6의 함량 비가 상기 범위 내인 경우, 상기 코팅층이 안정적으로 존재하여, 상기 양극 활물질을 포함하는 전지의 전기 화학적 성능 및 열적 안정성이 우수하다. 상기 BO2의 함량에 대한 Li2B3O6의 함량 비는 전지의 율 특성, 수명 특성, 가스 발생을 보다 더 개선하기 위한 측면에서, 구체적으로는 0.02 내지 0.05일 수 있다.
상기 코팅층은 두께가 5nm 내지 10nm일 수 있다. 이 경우, 코팅층이 얇고 균일한 표면을 가져, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지의 율 특성 또는 수명 특성이 개선될 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02(OH)2로 표시되는 조성을 가지는 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합한 후 산소 분위기 하 780℃에서 10시간 동안 소성하여, Li[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2로 표시되는 조성을 가지는 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
실시예 및 비교예
실시예 1
제조예에서 제조한 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대해 탈이온수(제1 수세 용액)를 100중량부 혼합하여 25℃ 하에서 5분 동안 제1 수세한 후, 필터 프레스를 사용하여 5분 동안 제1 여과하였다. 그 후, 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대해 탈이온수(제2 수세 용액) 25중량부를 25℃ 하에서 필터 프레스를 이용하여 2분 동안 투과시키며 제2 수세 및 제2 여과하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 건조된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3와 LiOH를 각각 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 1000ppm, 160ppm의 중량으로 혼합한 후 대기 분위기 하 300℃에서 5시간 동안 열처리하여, 리튬 전이금속 산화물 상에 Li-B-O 고용체를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 건조된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3와 LiOH를 각각 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 1000ppm, 224ppm의 중량으로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 건조된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3와 LiOH를 각각 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 1000ppm, 288ppm의 중량으로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
제조예에서 제조한 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대해 탈이온수를 100중량부 혼합하여 25℃ 하에서 5분 동안 수세한 후, 필터 프레스를 사용하여 5분 동안 여과하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 건조된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3를 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 1000ppm의 중량으로 혼합한 후 대기 분위기 하 300℃에서 5시간 동안 열처리하여, 리튬 전이금속 산화물 상에 Li-B-O 고용체를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
제조예에서 제조한 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대해 탈이온수를 100중량부 혼합하여 25℃ 하에서 5분 동안 수세한 후, 필터 프레스를 사용하여 5분 동안 여과하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 건조된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3와 LiOH를 각각 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 1000ppm, 224ppm의 중량으로 혼합한 후 대기 분위기 하 300℃에서 5시간 동안 열처리하여, 리튬 전이금속 산화물 상에 Li-B-O 고용체를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 건조된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3만을 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 1000ppm의 중량으로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
제조예에서 제조한 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대해 탈이온수(제1 수세 용액)를 100중량부 혼합하여 25℃ 하에서 5분 동안 제1 수세한 후, 필터 프레스를 사용하여 5분 동안 제1 여과하였다. 그 후, 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대해 탈이온수(제2 수세 용액) 25중량부를 혼합하여 25℃ 하에서 5분 동안 제2 수세한 후, 필터 프레스를 사용하여 5분 동안 제2 여과하였다. 그리고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 건조된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3와 LiOH를 각각 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 1000ppm, 160ppm의 중량으로 혼합한 후 대기 분위기 하 300℃에서 5시간 동안 열처리하여, 리튬 전이금속 산화물 상에 Li-B-O 고용체를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
양극 활물질 100 중량부 대비 제1 수세 용액의 함량
(중량부)		 양극 활물질 100 중량부 대비 제2 수세 용액의 함량
(중량부)		 양극 활물질 100 중량부 대비 총 수세 용액의 함량
(중량부)		 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대한 H3BO3의 함량
(ppm)		 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대한 LiOH의 함량
(ppm)
실시예 1 100 25 125 1000 160
실시예 2 100 25 125 1000 244
실시예 3 100 25 125 1000 288
비교예 1 - 100 1000 -
비교예 2 - 100 1000 224
비교예 3 100 25 125 1000 -
비교예 4 100 25 (단, 수세 및 여과 동시 수행 X) 125 1000 150
실험예
실험예 1: Li-B-O 고용체 종류 및 함량 확인
실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질의 표면 분석을 수행하여, 코팅층에 포함되는 Li-B-O 고용체의 종류와 함량을 확인하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다. 구체적으로, 이차이온질량분석법(SIMS)으로 양극 활물질의 표면 분석을 진행하였으며, IonTOF(Germany)社의 TOF-SIMS5를 사용하였고, 다음과 같은 조건에서 분석을 수행하였다.
Negative mode:
1) Primary Ion: Bi3+ 30keV
2) Field Of View: 100㎛×100㎛
3) raster size 256㎛×256㎛
4) cycle time: 100㎲
5) Scan: 15회
Li-B-O 고용체 (%) BO2의 함량에 대한 LiB2O3의 함량 비 BO2의 함량에 대한 Li2B3O6의 함량 비
종류 BO2 LiBO3 LiB2O3 LiB2O4 B3O5 Li2B3O6
mass 43 66 77 93 113 143
실시예 1 58.1 2.2 2.9 30.8 5.4 0.6 0.05 0.01
실시예 2 57.4 2.2 5.6 30.4 3.0 1.4 0.1 0.02
실시예 3 49.0 2.5 9.8 31 2.1 5.6 0.2 0.1
비교예 1 42.2 2.3 8.4 34.1 6.8 6.2 0.21 0.15
비교예 2 40.3 2.8 7.0 31.3 6.5 6.0 0.17 0.15
비교예 3 43.0 2.5 8.4 33.1 7.0 6.0 0.20 0.14
비교예 4 44.5 2.3 8.0 32.4 7.6 5.2 0.18 0.12
실험예 2: 반쪽 전지 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 리튬 이차전지 각각에 대하여 충·방전 용량, 고온에서의 용량 유지율 및 저항 증가율을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질 각각과, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 한편, 음극 활물질로서 Li metal disk를 사용하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 EC/EMC/DMC (3/3/4, vol%) 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.1C의 전류로 전압이 4.3V가 될 때까지 정전류 충전하고, 그런 다음, 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.1C 정전류로 방전하였다. 충전 용량, 방전 용량을 표 3에 나타내었다. 그리고, 율 특성을 확인하기 위해, 상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 25℃, 3.0~4.3V 범위에서 0.1C 정전류로 충방전, 2.0C 정전류로 충방전, 0.33C 정전류로 충방전하여 각 C-rate에 따른 방전 용량 값을 얻고, 0.1C 정전류로 충방전시의 방전 용량에 대한 2.0C 정전류로 충방전시의 방전 용량 값의 백분율과 0.1C 정전류로 충방전시의 방전 용량에 대한 0.33C 정전류로 충방전시의 방전 용량 값의 백분율을 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 45℃, 3.0~4.3V 범위에서 0.33C의 전류로 전압이 4.3V가 될 때까지 정전류 충전하고, 그런 다음, 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.33C 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 30회 반복 실시하여 리튬 이차전지의 용량을 측정하였고, 특히 1번째 사이클 용량에 대한 30번째 사이클 용량의 비율을 용량 유지율로 하여 이를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 각 사이클에서의 방전 시작 후 60초 동안의 전압 강하를 측정하고 이를 인가된 전류 값으로 나눠 고온에서의 저항을 측정하였는데, 특히 1번째 사이클 저항값에 대한 30번째 사이클 저항값의 증가율을 표 3에 나타내었다.
충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 2C/0.1C
(%)		 0.33C/0.1C
(%)		 용량 유지율
(%, 30사이클)		 저항 증가율
(%, 30사이클)
실시예 1 229.4 207.6 87.1 95.6 97.2 128
실시예 2 231.1 209.6 87.5 95.8 97.8 114
실시예 3 229.2 207.1 86.9 95.5 97.2 128
비교예 1 229.3 208.0 86.3 95.0 97.0 135
비교예 2 226.1 207.1 86.0 95.0 96.8 140
비교예 3 227.5 207.3 86.5 95.3 96.9 137
비교예 4 227.1 206.2 85.8 94.1 96 145
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 포함하는 전지는 비교예 1 내지 4의 양극 활물질을 포함하는 전지에 비하여 율 특성 및 용량 유지율이 모두 우수하고, 저항 증가율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 2의 양극 활물질을 포함하는 전지는 율 특성 및 용량 유지율이 보다 더 우수하고, 저항 증가율이 더 낮은 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 모노셀 고온 저장 평가 및 부피 변화 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 모노셀을 제조하였고, 각각에 대하여 고온에서의 저장 평가와 부피 변화 평가를 진행하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질 각각과, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 천연 흑연과 인조 흑연이 9:1로 혼합된 음극 활물질과 도전재, 첨가제 및 바인더를 95.6:1.0:2.3:1.1의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 도포하고, 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 80℃에서 라미네이팅하여 전극을 적절하게 접착시키고, 알루미늄 및 니켈 탭을 용접한 후 알루미늄 파우치 내에 넣고 전해액을 주입하여 모노셀을 제조하였다. 이때, 전해액으로서 EC/EMC (3/7, vol%) 유기 용매에 0.7M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 사용하였다.
- 고온 저장 평가
(Initail HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization))
상기와 같이 제조된 모노셀을 25℃에서 0.1C의 전류로 3시간 동안 충전 포메이션을 진행한 후, 파우치의 한 면을 개봉하여 진공 디가스를 진행하여 재실링을 하였다. 그런 다음, 0.33C의 전류로 충방전을 3회 반복 실시한 후, 0.33C의 전류로 충전을 진행하였다. 그 후 SOC 50까지 방전한 후, 2.5C의 전류를 10초 가하면서 전압을 측정하고, 그 값으로부터 저항 값을 계산하였다. 하기 표 4의 Initail HPPC의 용량 값은 3번째 사이클의 방전 용량 값을 나타낸 것이다.
(고온저장 RPT)
HPPC 평가가 완료된 모노셀을 SOC 100까지 충전시킨 후, 60℃ 오븐에서 일주일 보관하였다. 일주일 후 상온 챔버에서 0.33C의 전류로 충방전을 3회 반복 실시하여 3번째 사이클의 방전 데이터로부터 용량 및 저항 값을 측정하였다. 측정 후 셀은 다시 60℃ 오븐에 보관한 후, 1주일마다 꺼내서 1주차와 동일한 방법으로 평가를 진행하였다.
고온 저장 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
하기 표 4에서 유지율은 0주일 때의 용량 대비 용량이 유지된 비율을 나타낸 것이고, 증가율은 0주일 때의 저항 대비 저항이 증가한 비율을 나타낸 것이다.
0주(Initial HPPC) 1주 2주 3주 4주
용량
(mAh)		 용량
(mAh)		 유지율
(%)		 용량
(mAh)		 유지율
(%)		 용량
(mAh)		 유지율
(%)		 용량
(mAh)		 유지율
(%)
실시예 1 39.34 38.05 96.73 37.68 95.77 37.27 94.74 37.20 94.56
실시예 2 38.82 37.48 96.56 37.09 95.54 36.59 94.27 36.73 94.63
실시예 3 38.62 37.16 96.22 36.78 95.23 36.34 94.10 36.50 94.52
비교예 1 39.20 37.58 95.87 97.34 95.26 36.90 94.14 36.99 94.36
비교예 2 39.58 37.75 95.39 37.48 94.69 37.01 93.50 37.32 94.28
비교예 3 38.44 37.22 96.83 36.79 95.71 36.30 94.44 36.31 94.47
비교예 4 38.40 36.88 96.05 36.38 94.75 36.13 94.08 35.93 93.56
저항(Ω) 저항
(Ω)		 증가율
(%)		 저항
(Ω)		 증가율
(%)		 저항
(Ω)		 증가율
(%)		 저항
(Ω)		 증가율
(%)
실시예 1 1.74 1.85 6.33 1.94 11.5 2.13 22.48 2.19 25.85
실시예 2 1.72 1.83 6.42 1.91 10.81 2.10 21.65 2.14 24.34
실시예 3 1.86 2.03 9.19 2.11 13.5 2.3 23.76 2.35 26.38
비교예 1 1.72 1.89 9.76 1.97 14.81 2.16 25.51 2.22 29.44
비교예 2 1.78 1.88 5.63 1.99 11.81 2.19 23.04 2.26 26.99
비교예 3 1.73 1.83 6.28 1.92 11.45 2.12 22.61 2.18 26.49
비교예 4 1.75 1.86 6.29 1.95 11.43 2.18 24.57 2.25 28.57
- 부피 변화 평가
상기와 같이 제조된 모노셀을 25℃에서 0.1C의 전류로 3시간 동안 충전 포메이션을 진행한 후, 파우치의 한 면을 개봉하여 진공 디가스를 진행하여 재실링을 하였다. 그런 다음, 0.33C의 전류로 충방전을 3회 반복 실시한 후, 0.33C의 전류로 충전을 진행하였다. 충전 상태의 모노셀을 개봉하여 음극을 분리한 다음 양극과 분리막을 번갈아 가며 각각 3개씩 쌓은 후, 알루미늄 파우치 내에 넣고 전해액을 주입하여 부피 측정용 셀을 제조하였다. 이때, 전해액으로서 EC/EMC (3/7, vol%) 유기 용매에 0.7M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 사용하였다. 제조된 셀을 60℃ 오븐에 저장한 후, 일주일 간격으로 꺼내 12주 동안 상온에서의 부피 변화율을 측정하였으며, 각 셀의 초기 대비 부피 변화율을 표 5에 나타내었다.
모노셀 부피 변화(%)
0주 1주 2주 3주 4주 5주 6주 7주 8주 9주 10주 11주 12주
실시예 1 0 52.1 64.2 74.0 78.0 79.5 81.9 83.2 84.9 95.0 97.2 98.6 101.1
실시예 2 0 34.9 44.3 51.6 54.7 55.5 56.8 58.5 59.6 63.7 64.9 69.5 71.5
실시예 3 0 53.8 68.9 78.9 83.6 86.3 87.3 89.0 91.0 98.1 98.4 101.6 102.6
비교예 1 0 66.3 85.9 96.3 99.8 102 104.1 105.6 106.2 114.0 115.8 124.3 122.1
비교예 2 0 69.6 84.9 95.1 99.8 101.5 103.5 105.3 107.3 122.5 122.8 127.0 126.1
비교예 3 0 63.3 82.5 95.2 100.8 102.1 104.4 105.7 105.8 108.3 110.0 113.1 111.6
비교예 4 0 65.1 84.9 95.5 100.1 102.1 104.9 106.0 106.5 109.2 115.5 123.0 124.5
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 포함하는 모노셀은 비교예 1 내지 4의 양극 활물질을 포함하는 모노셀에 비하여 고온 저장 특성이 우수하고, 모노셀 부피 변화가 작은 것으로부터 가스 발생량이 낮은 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 2의 양극 활물질을 포함하는 모노셀은 가스 발생량이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 양극 활물질 제조방법에 따라 (C) 단계에서의 수세 공정을 통해 표면을 제어하고, (D) 단계에서 표면이 제어된 양극 활물질에 붕소 함유 원료 물질과 LiOH 및 Li2CO3 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 원료 물질을 이용하여 코팅층을 형성함으로써, 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있고, 잔류 리튬을 효과적으로 제어할 수 있으며, 양극 활물질 표면에 균일한 코팅층을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 양극 활물질을 이용한 전지는 성능, 특히, 전기 화학적 성능 및 열적 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계;
    (B) 상기 리튬 전이금속 산화물과 제1 수세 용액을 혼합하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 제1 수세한 후, 제1 여과하는 단계;
    (C) (B) 단계를 거친 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 및 여과가 동시에 가능한 여과 장치를 이용하여 제2 수세 용액으로 제2 수세 및 제2 여과를 동시에 수행하는 단계; 및
    (D) (C) 단계를 거친 상기 리튬 전이금속 산화물을 건조한 후, 건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅 원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 붕소 함유 원료 물질과 LiOH, Li2CO3 및 Li2O 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 원료 물질을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 70몰% 이상 함유하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 수세 용액의 함량은 상기 제1 수세 용액 100중량부 대비 10중량부 내지 50중량부인 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 수세 용액의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부 대비 50중량부 내지 150중량부인 양극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 수세 용액의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부 대비 5중량부 내지 50중량부인 양극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 수세 용액의 함량과 상기 제2 수세 용액의 함량의 합은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부 대비 55중량부 내지 150중량부인 양극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 LiOH, Li2CO3 및 Li2O 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 원료 물질은 상기 건조된 리튬 전이금속 산화물 대비 160ppm 내지 500ppm의 중량으로 첨가되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 리튬 전이금속 산화물; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 Li-B-O 고용체를 포함하며,
    상기 Li-B-O 고용체는 BO2를 50중량% 내지 60중량%, LiB2O3를 2중량% 내지 7중량%, Li2B3O6를 1중량% 내지 5중량% 포함하는 것인 양극 활물질.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 70몰% 이상 함유하는 것인 양극 활물질.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 BO2의 함량에 대한 LiB2O3의 함량 비는 0.05 내지 0.20인 양극 활물질.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 BO2의 함량에 대한 Li2B3O6의 함량 비는 0.01 내지 0.10인 양극 활물질.
  12. 청구항 8 내지 11 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
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