WO2022203434A1 - 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

양극 활물질의 제조방법 Download PDF

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곽노우
손민희
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a positive electrode active material.
  • the nickel-based positive electrode active material is manufactured by mixing the nickel-based positive electrode active material precursor and the lithium-containing raw material and then firing, in this process, unreacted lithium-containing raw material and by-products, for example, LiOH, Li 2 CO 3 , etc. are produced in the positive electrode.
  • a problem of remaining on the surface of the active material occurs.
  • a nickel-based positive electrode active material containing nickel in a high content there is a problem in that a large amount of residual lithium is present.
  • These by-products may react with the electrolyte to cause problems of long-term performance degradation of the battery (eg, decreased long-term life, increased resistance, etc.) and stability problems (eg, gas generation). In addition, it may cause a gelation phenomenon in the electrode slurry manufacturing process.
  • the cathode active material is prepared by mixing and firing the cathode active material precursor and the lithium-containing raw material, and then washing the cathode active material using a water washing solution (ex. deionized water, distilled water, etc.). Residual lithium has been controlled through the water washing process.
  • a water washing solution ex. deionized water, distilled water, etc.
  • Residual lithium has been controlled through the water washing process.
  • there is a method of using a large amount of a water washing solution in the water washing process in order to effectively control the residual lithium but process problems may occur due to using a large amount of the washing solution, and the performance of the battery is lowered due to deterioration of the surface of the positive electrode active material problems may arise.
  • the present invention is to solve the above problems, it is possible to minimize the deterioration of the performance of the battery by minimizing the surface deterioration of the positive electrode active material that may occur in the water washing process during the production of the positive electrode active material, and effectively controlling the residual lithium.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a positive electrode active material.
  • the present invention provides a method of manufacturing a cathode active material.
  • the present invention comprises the steps of (A) preparing a lithium transition metal oxide; (B) mixing the lithium transition metal oxide and a first washing solution to wash the lithium transition metal oxide with water, followed by first filtering; and (C) simultaneously performing a second washing with water and a second filtration with a second washing solution using a filtration device capable of washing and filtering the lithium transition metal oxide that has undergone step (B) at the same time; 2
  • the amount of the washing solution is 10 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the first washing solution.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material according to (1), wherein the lithium transition metal oxide contains 70 mol% or more of nickel among all metals excluding lithium.
  • the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode active material according to (1) or (2), wherein the lithium transition metal oxide has a composition represented by the following Chemical Formula 1.
  • M1 is at least one selected from Mn and Al,
  • M2 is at least one selected from Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S and Y.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material according to any one of (1) to (3), wherein the amount of the first washing solution is 50 parts by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide do.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material according to any one of (1) to (4), wherein the amount of the second washing solution is 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide do.
  • the present invention according to any one of (1) to (5), wherein the sum of the amount of the first washing solution and the amount of the second washing solution is 55 parts by weight to 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide It provides a method of manufacturing a positive electrode active material of 150 parts by weight.
  • the present invention provides a method of manufacturing a positive electrode active material according to any one of (1) to (6), wherein the first washing with water is performed for 5 minutes to 30 minutes.
  • the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode active material according to any one of (1) to (7), wherein the first water washing is performed at a temperature of 5°C to 30°C.
  • the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode active material according to any one of (1) to (8), wherein the second washing is performed for 5 minutes to 30 minutes.
  • the present invention provides a method of manufacturing a positive electrode active material according to any one of (1) to (9), wherein the second washing is performed at a temperature of 5°C to 30°C.
  • the present invention according to any one of (1) to (10), (D) after drying the lithium transition metal oxide that has been subjected to step (C), the dried lithium transition metal oxide is a raw material containing a coating element It provides a method of manufacturing a positive electrode active material further comprising; forming a coating layer by mixing and heat-treating.
  • the battery using the positive active material manufactured by the method according to the present invention may have excellent performance, particularly, electrochemical performance and thermal stability.
  • 1 is a graph showing the volume change rate at high temperature of a monocell prepared by using the positive active material prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the present inventors not only can reduce the amount of the water washing solution used in the water washing process during the manufacturing process of the positive electrode active material, but also minimize the surface deterioration of the positive electrode active material generated in the water washing process, and effectively remove the residual lithium. found out and completed the present invention.
  • a method of manufacturing a positive active material according to the present invention (A) preparing a lithium transition metal oxide; (B) mixing the lithium transition metal oxide and a first washing solution to wash the lithium transition metal oxide with water, followed by first filtering; and (C) simultaneously performing a second washing with water and a second filtration with a second washing solution using a filtration device capable of washing and filtering the lithium transition metal oxide that has undergone step (B) at the same time.
  • the amount of the second washing solution is 10 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the first washing solution.
  • the method for manufacturing a cathode active material according to the present invention comprises the steps of (D) drying the lithium transition metal oxide that has undergone the steps (C), mixing the dried lithium transition metal oxide with a raw material containing a coating element, and performing heat treatment to form a coating layer ; may be further included.
  • the method for manufacturing a cathode active material according to the present invention includes preparing a lithium transition metal oxide.
  • the preparing of the lithium transition metal oxide may include mixing a cathode active material precursor with a lithium-containing raw material and calcining to prepare a lithium transition metal oxide.
  • the cathode active material precursor may have, for example, a composition represented by the following Chemical Formula A or Chemical Formula B.
  • M1 is at least one selected from Mn and Al
  • M2 is Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, It may be at least one selected from F, P, S and Y.
  • the x denotes an atomic fraction of nickel among metal elements in the precursor, and may be 0.7 ⁇ x ⁇ 1, 0.7 ⁇ x ⁇ 0.98, or 0.7 ⁇ x ⁇ 0.95.
  • the y refers to the atomic fraction of cobalt among the metal elements in the precursor, and may be 0 ⁇ y ⁇ 0.3 or 0.01 ⁇ y ⁇ 0.3.
  • the z denotes an element fraction of the M1 element among the metal elements in the precursor, and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.3 or 0.01 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • the w denotes the element fraction of the M2 element among the metal elements in the precursor, and may be 0 ⁇ w ⁇ 0.2, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.05, or 0 ⁇ w ⁇ 0.02.
  • the lithium-containing raw material is, for example, at least one selected from the group consisting of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), LiNO 3 , CH 3 COOLi and Li 2 (COO) 2 It may be at least one , preferably lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), or a combination thereof.
  • the cathode active material precursor and the lithium-containing raw material may be mixed in a molar ratio of 1:1 to 1:1.625, or 1:1 to 1:1.15.
  • the lithium-containing raw material is mixed below the above range, there is a risk that the capacity of the cathode active material to be manufactured is lowered.
  • the lithium-containing raw material is mixed in excess of the above range, unreacted Li remains as a byproduct, Separation of positive electrode active material particles (causing positive electrode active material impregnation phenomenon) may occur after degradation and firing.
  • the calcination may be performed at a temperature of 700°C to 1000°C.
  • the calcination temperature is less than 700° C.
  • the raw material remains in the particles due to insufficient reaction, which may reduce the high-temperature stability of the battery, and the bulk density and crystallinity may decrease, resulting in poor structural stability.
  • the sintering temperature exceeds 1000°C, non-uniform growth of particles may occur, and it may be difficult to disintegrate the particles, thereby reducing capacity.
  • the sintering temperature may be more preferably 700°C to 980°C.
  • the calcination may be performed for 5 to 35 hours. If the calcination time is less than 5 hours, the reaction time may be too short to obtain a highly crystalline positive active material, and if it exceeds 35 hours, the particle size may become excessively large, and production efficiency may be reduced.
  • the lithium transition metal oxide may contain 70 mol% or more of nickel among all metals excluding lithium.
  • the lithium transition metal oxide may have a composition represented by the following formula (1).
  • M1 is Mn and at least one selected from Al
  • M2 is at least one selected from Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S and Y can
  • the x1 denotes an atomic fraction of nickel among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0.7 ⁇ x1 ⁇ 1, 0.7 ⁇ x1 ⁇ 0.98, or 0.7 ⁇ x1 ⁇ 0.95.
  • the y1 denotes an atomic fraction of cobalt among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ y1 ⁇ 0.3 or 0.01 ⁇ y1 ⁇ 0.3.
  • the z1 denotes an element fraction of the M1 element among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ z1 ⁇ 0.3 or 0.01 ⁇ z1 ⁇ 0.3.
  • the w1 refers to the element fraction of the M2 element among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ w1 ⁇ 0.2, 0 ⁇ w1 ⁇ 0.1, 0 ⁇ w1 ⁇ 0.05, or 0 ⁇ w1 ⁇ 0.02. .
  • the method for manufacturing a positive electrode active material comprises the steps of: first washing the lithium transition metal oxide by mixing the lithium transition metal oxide with a first water washing solution, and then performing a first filtering (step (B)); and (B) simultaneously performing a second washing with water and a second filtration with a second water washing solution using a filtration device capable of washing and filtering the lithium transition metal oxide at the same time (step (C)); do.
  • step (B) When the second water washing and the second filtration are simultaneously performed with the second water washing solution using a filtration device capable of simultaneously washing and filtering the lithium transition metal oxide that has undergone step (B), as in step (B), the lithium transition metal The ions remaining on the surface of the positive electrode active material are easily removed, which is advantageous in terms of preventing surface deterioration of the positive electrode active material and reducing residual lithium, rather than mixing an oxide and a water washing solution and then filtering the mixture.
  • steps (B) and (C) are sequentially performed, unnecessary ions on the surface of the positive electrode active material can be removed faster than step (B) after performing step (C) first.
  • the filtration device capable of simultaneously washing and filtering may be a funnel filter or a filter press, but is not limited thereto.
  • the amount of the second washing solution is 10 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the first washing solution.
  • the amount of the second washing solution is determined based on the total amount of the first washing solution used in step (B). That is, when performing step (C) by collecting the lithium transition metal oxide that has undergone step (B), the amount of the second washing solution is 10 parts by weight to 100 parts by weight of the total amount of the first washing solution used in step (B). It is 50 parts by weight.
  • the battery using the positive active material manufactured by the method according to the present invention may have excellent performance, particularly, electrochemical performance and thermal stability.
  • the amount of the second washing solution is less than 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the first washing solution, ions on the surface of the positive electrode active material may not be sufficiently removed, and when it exceeds 50 parts by weight, the surface and the inside of the positive electrode active material ions can be removed.
  • the present invention includes steps (B) and (C) as a water washing process, and not only can reduce the amount of water washing solution used, but also minimize surface deterioration of the cathode active material generated in the water washing process, and residual lithium can be effectively controlled. Accordingly, the battery using the cathode active material manufactured by the method according to the present invention may have excellent performance.
  • the present invention even when a lithium transition metal oxide containing a high nickel content is used as shown in Formula 1, if the water washing process as in the present invention is performed, the surface deterioration of the positive electrode active material generated in the water washing process can be minimized. and can effectively control residual lithium, thereby providing a positive electrode active material having excellent performance.
  • the amount of the first washing solution may be 50 parts by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide.
  • the amount of the first washing solution is less than 50 parts by weight relative to 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide, unnecessary ions on the surface of the positive electrode active material may not be sufficiently removed. There is a risk that lithium inside the active material may escape.
  • the amount of the second washing solution may be 5 to 50 parts by weight, specifically 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide.
  • the sum of the amount of the first washing solution and the amount of the second washing solution is 55 parts by weight to 150 parts by weight, specifically 60 parts by weight to 130 parts by weight, more specifically, based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide. may be 60 parts by weight to 125 parts by weight.
  • the solvent of the first washing solution and the second washing solution may each independently be at least one selected from deionized water, distilled water, ethanol, and industrial water.
  • the solvent of the first washing solution and the second washing solution may be deionized water and/or distilled water. In this case, it may be advantageous to remove the residual lithium present on the surface because the dissolution of lithium is easy.
  • the first water washing may be performed for 5 minutes to 30 minutes, specifically 5 minutes to 20 minutes, and more specifically 5 minutes to 15 minutes.
  • the first washing time is within the above range, only the residual lithium on the surface is removed, and dissolution of the lithium inserted therein can be suppressed as much as possible.
  • the first water washing may be performed at a temperature of 5 °C to 30 °C, specifically 5 °C to 25 °C.
  • a temperature within the above range there is an advantage in controlling lithium carbonate, which is well dissolved in a water washing solution at a low temperature.
  • the second washing with water may be performed for 5 minutes to 30 minutes, specifically 5 minutes to 20 minutes, and more specifically 5 minutes to 15 minutes.
  • the second washing may be performed at a temperature of 5°C to 30°C, specifically, 5°C to 25°C.
  • the method for manufacturing a cathode active material according to the present invention further comprises the step of forming a coating layer by drying the lithium transition metal oxide that has undergone step (C), mixing the dried lithium transition metal oxide with a raw material containing a coating element, and heat-treating it can Accordingly, a cathode active material having a coating layer formed on the surface of the lithium transition metal oxide may be manufactured.
  • the drying process is a process for removing moisture from the positive electrode active material containing moisture through a water washing process, and may be dried for 12 hours or more under a temperature condition of 100°C to 150°C.
  • the metal element included in the coating element-containing raw material may be Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S and Y, etc. .
  • the raw material containing the coating element may be an acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide containing the metal element.
  • boric acid H 3 BO 3
  • the raw material containing the coating element may be included in an amount of 200 ppm to 2000 ppm based on the dried lithium transition metal oxide.
  • the amount of the raw material containing the coating element is within the above range, the capacity of the battery can be improved, and the resulting coating layer suppresses a direct reaction between the electrolyte and the lithium transition metal oxide, so that the long-term performance characteristics of the battery can be improved.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 200 °C to 400 °C.
  • the coating layer may be formed while maintaining the structural stability of the transition metal oxide.
  • the heat treatment may be performed for 1 hour to 10 hours.
  • the heat treatment time is within the above range, an appropriate coating layer may be formed and production efficiency may be improved.
  • the present invention may provide a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode active material prepared by the above-described method.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • the positive active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive active material.
  • the positive active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, more specifically 85 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the cathode active material layer.
  • excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or a conductive polymer such as a polyphenylene derivative, and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the positive electrode active material
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the above positive electrode active material.
  • the positive electrode active material and, optionally, a positive electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent may be coated on a positive electrode current collector, and then dried and rolled.
  • the types and contents of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode composite material on a separate support and then laminating a film obtained by peeling it off the support on the positive electrode current collector.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material and the binder in consideration of the application thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode manufacturing. do.
  • the present invention can manufacture an electrochemical device including the positive electrode.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is the same as described above, so detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, a nonwoven body, and the like.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite including the above-mentioned metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, natural or artificial graphite of amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous shape, and Kish graphite (Kish) graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example.
  • the anode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be typically added in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro and roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM ethylene-propylene-
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material, and may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the anode active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent, on the negative electrode current collector, or casting the negative electrode mixture on a separate support Then, it can be prepared by laminating the film obtained by peeling from the support on the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and if it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte It is preferable to have a low resistance to and excellent electrolyte moisture content.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminated structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes, which can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it's not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without any particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • Nitriles such as R-CN (R is a C2-C20 linear, branched, or cyclic hydrocarbon group
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 and the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance may be exhibited, and lithium ions may move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as taxdine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and lifespan characteristics, so portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicle, HEV).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a system for power storage.
  • Power Tool Power Tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but can also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • Ni 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 (OH) 2 A precursor having a composition represented by and LiOH were mixed in a molar ratio of 1:1.05 and calcined at 780° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere, followed by Li[Ni 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 A lithium transition metal oxide having a composition represented by Al 0.02 ]O 2 was prepared.
  • the first washing solution 50 parts by weight of deionized water (the first washing solution) was mixed with 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide prepared in Preparation Example, and the first washing was performed at 25° C. for 10 minutes, and then the first washing was performed for 5 minutes using a filter press. filtered. Thereafter, 10 parts by weight of deionized water (second washing solution) per 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide was permeated for 5 minutes using a filter press at 25° C.
  • the cathode active material was prepared by drying in an oven for 12 hours or more.
  • a positive active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, the amounts of the first washing solution and the second washing solution were respectively adjusted as shown in Table 1 below.
  • Example 1 the amounts of the first washing solution and the second washing solution were respectively adjusted as shown in Table 1 below, and after drying in a vacuum oven at 130° C. for 12 hours or more, H 3 BO 3 powder was added to the dried lithium transition metal oxide.
  • the cathode active material was mixed in a weight of 1000 ppm with respect to the dried lithium transition metal oxide and heat-treated at 300° C. for 5 hours to prepare a cathode active material in which a coating layer was formed on the surface of the lithium transition metal oxide. was prepared.
  • 50 parts by weight of deionized water was mixed with respect to 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide prepared in Preparation Example, washed with water at 25° C. for 10 minutes, and then filtered for 5 minutes using a filter press. Thereafter, 50 parts by weight of deionized water was mixed with 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide, washed with water at 25° C. for 10 minutes, filtered for 10 minutes using a filter press, and 12 hours in a vacuum oven at 130° C.
  • a positive electrode active material was prepared by drying above.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that in Comparative Example 1, the amounts of deionized water were adjusted to 75 parts by weight, 110 parts by weight, and 125 parts by weight, respectively.
  • H 3 BO 3 powder was mixed with the dried lithium transition metal oxide at a weight of 1000 ppm with respect to the dried lithium transition metal oxide and heat-treated at 300° C. for 5 hours to prepare a cathode active material in which a coating layer was formed on the surface of the lithium transition metal oxide .
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that in Comparative Example 6, the amount of deionized water was adjusted to 125 parts by weight.
  • a positive active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, the amounts of the first washing solution and the second washing solution were respectively adjusted as shown in Table 1 below.
  • Example 1 Amount of first washing solution based on 100 parts by weight of positive electrode active material (parts by weight) Amount of the second washing solution based on 100 parts by weight of the positive electrode active material (parts by weight) Amount of total washing solution based on 100 parts by weight of positive active material (parts by weight)
  • Example 1 50 10 60
  • Example 2 50 25 75
  • Example 3 100
  • Example 4 100 25 125
  • Example 5 100
  • the sample tube is connected to the port of the BET measuring device (Micromeritiecs Tristar2 3000), and then the relative pressure
  • the amount of adsorption when nitrogen gas was adsorbed to the surface of the sample was measured in the 0.01 to 0.2 range, and the surface area per unit weight of the sample was calculated and shown in Table 2 below.
  • Example 1 LiOH (weight%) Li 2 CO 3 (weight%) BET specific surface area (m 2 /g)
  • Example 1 0.425 0.275 1.4609 Comparative Example 1 0.505 0.373 1.2338
  • Example 2 0.255 0.239 1.6675
  • Comparative Example 3 0.308 0.308 1.419
  • Example 3 0.124 0.224 1.5534
  • Comparative Example 4 0.167 0.255 1.4511
  • Example 4 0.082 0.172 1.7257
  • Comparative Example 5 0.131 0.229 1.5051
  • Example 5 0.164 0.322 0.3304
  • Comparative Example 6 0.224 0.335 0.5527
  • Example 6 0.117 0.311 0.3971 Comparative Example 7 0.205 0.313 0.6207 Comparative Example 2 0.159 0.152 1.4201 Comparative Example 8 0.156 0.196 1.4902
  • Comparative Example 9 0.075 0.153 1.7281
  • Example 1 and Comparative Example 1 Example 2 and Comparative Example 3, Example 3 and Comparative Example 4, Example 4 and Comparative Example 5, Example 5 in which the total amount of the washing solution used is the same
  • steps (B) and (C) are included, residual lithium can be more effectively controlled.
  • a lithium secondary battery was manufactured using the positive electrode active material prepared in Examples and Comparative Examples, and the charge/discharge capacity, capacity retention rate at high temperature, and resistance increase rate for each lithium secondary battery were evaluated.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing each of the positive electrode active materials prepared in Examples and Comparative Examples, a carbon black conductive material and a PVdF binder in an NMP solvent in a weight ratio of 97.5:1.0:1.5.
  • the positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 130° C., and then rolled to prepare a positive electrode. Meanwhile, a Li metal disk was used as an anode active material.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode prepared above, and then placed inside the battery case, and then the electrolyte was injected into the case to prepare a lithium secondary battery. At this time, an electrolyte solution obtained by dissolving 1M LiPF 6 in an EC/EMC/DMC (3/3/4, vol%) organic solvent was injected as an electrolyte to prepare a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery prepared as described above was charged with a constant current at 25° C. with a current of 0.1C until the voltage reached 4.3V, and then was discharged with a constant current of 0.1C until the voltage reached 3.0V.
  • Table 3 shows the charge capacity, the discharge capacity, the charge and discharge efficiency, and DCIR.
  • steps (B) and (C) when steps (B) and (C) are included, the residual lithium can be more effectively controlled, and the charging and discharging efficiency is more excellent. And it can be confirmed that the DCIR value is smaller, and it can be confirmed that the cycle characteristics are particularly excellent.
  • the amount of the second washing solution is 10 to 50 parts by weight compared to 100 parts by weight of the first washing solution as in the present invention. In this case, it can be confirmed that the charging/discharging efficiency is more excellent and the cycle characteristics are particularly excellent.
  • Comparative Example 8 in which the amount of the second washing solution is less than 10 parts by weight compared to 100 parts by weight of the first washing solution, ions on the surface of the positive electrode active material are not sufficiently removed, so the charging/discharging efficiency is low, the DCIR value is high, and cycle characteristics You can see this is not good.
  • step (C) in which step (C) was not included and only step (B) was repeated twice, it was confirmed that the charging and discharging efficiency was low, the DCIR value was high, and the cycle characteristics were not good.
  • a monocell was manufactured using the positive active material prepared in Examples and Comparative Examples, and the volume change rate at high temperature was measured for each.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing each of the positive electrode active materials prepared in Examples and Comparative Examples, a carbon black conductive material and a PVdF binder in an NMP solvent in a weight ratio of 97.5:1.0:1.5.
  • the positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 130° C., and then rolled to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode slurry prepared by mixing a negative active material, a conductive material, an additive, and a binder in which natural graphite and artificial graphite are mixed in 9:1 in a weight ratio of 95.6:1.0:2.3:1.1 in an NMP solvent is applied to one surface of a copper current collector, , dried, and then rolled to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode prepared above, and then laminated at 80° C. to properly adhere the electrode, and after welding the aluminum and nickel tabs, put it in an aluminum pouch and inject the electrolyte into the monocell was prepared.
  • the electrolyte an electrolyte in which 0.7M of LiPF 6 was dissolved in an EC/EMC (3/7, vol%) organic solvent was used.
  • the monocell prepared as described above was subjected to charging formation at 25° C. with a current of 0.1 C for 3 hours, then one side of the pouch was opened and vacuum degassed to perform re-sealing. Then, after repeating charging and discharging three times with a current of 0.33C, charging was performed with a current of 0.33C.
  • the cathode and the separator were alternately stacked three each, placed in an aluminum pouch, and an electrolyte was injected to prepare a volumetric cell.
  • an electrolyte an electrolyte in which 0.7M of LiPF 6 was dissolved in an EC/EMC (3/7, vol%) organic solvent was used. After storing the prepared cells in an oven at 60° C., they were taken out at weekly intervals and the volume change rate at room temperature was measured for 12 weeks, and the volume change rate compared to the initial volume of each cell is shown in FIG. 1 .
  • Comparative Example 8 in which the amount of the second washing solution is less than 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the first washing solution, ions on the surface of the positive electrode active material are not sufficiently removed, and thus it can be seen that the volume change rate of the cell is large at high temperature.
  • Comparative Example 9 in which the amount of the second washing solution is greater than 50 parts by weight relative to 100 parts by weight of the first washing solution, not only the ions on the surface of the positive electrode active material but also lithium ions present therein are removed, so the volume change rate of the cell at high temperature You can see this big one.
  • step (B) in which step (B) was repeated twice without including step (C), it can be confirmed that there is the biggest problem in the cell volume change rate at high temperature.

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Abstract

본 발명은 사용하는 수세 용액의 양을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있고, 잔류 리튬을 효과적으로 제어할 수 있는 발명으로, (A) 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; (B) 상기 리튬 전이금속 산화물과 제1 수세 용액을 혼합하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 제1 수세한 후, 제1 여과하는 단계; 및 (C) (B) 단계를 거친 리튬 전이금속 산화물을 수세 및 여과가 동시에 가능한 여과 장치를 이용하여 제2 수세 용액으로 제2 수세 및 제2 여과를 동시에 수행하는 단계;를 포함하고, 상기 제2 수세 용액의 양은 상기 제1 수세 용액 100중량부 대비 10중량부 내지 50중량부인 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질의 제조방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2021년 03월 25일자 한국특허출원 제10-2021-0038784호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원이 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
니켈계 양극 활물질은 니켈계 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 제조하는데, 이 과정에서 미반응된 리튬 함유 원료 물질과 부산물, 예를 들어, LiOH, Li2CO3 등이 양극 활물질 표면에 잔류하는 문제가 발생하게 된다. 특히, 니켈을 높은 함량으로 포함하는 니켈계 양극 활물질의 경우 잔류 리튬이 다량 존재하는 문제가 있다. 이러한 부산물들은 전해액과 반응하여 전지의 장기 성능 저하 문제(예를 들어, 장기 수명 저하, 저항 증가 등)와 안정성 문제(예를 들어, 가스 발생 등)를 유발할 수 있다. 또한, 전극 슬러리 제조 과정에서 겔레이션 현상을 유발할 수 있다.
이를 방지하기 위하여 기존의 양극 활물질 제조 공정에서는 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합 및 소성하여 양극 활물질을 제조한 후, 수세 용액(ex. 탈이온수, 증류수 등)를 이용하여 양극 활물질을 세정하는 수세 공정을 통하여 잔류 리튬을 제어해왔다. 한편, 잔류 리튬을 효과적으로 제어하기 위하여 상기 수세 공정에서 수세 용액을 다량 사용하는 방안이 있으나, 수세 용액을 다량 사용함에 따른 공정상의 문제가 발생할 수 있으며, 양극 활물질 표면의 열화로 인하여 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 잔류 리튬을 효과적으로 제어하는 동시에 양극 활물질의 열화를 억제할 수 있는 양극 활물질의 제조방법이 필요한 실정이다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 활물질 제조 시, 수세 공정에서 발생할 수 있는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화하고, 잔류 리튬을 효과적으로 제어하여, 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있는 양극 활물질의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 (A) 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; (B) 상기 리튬 전이금속 산화물과 제1 수세 용액을 혼합하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 제1 수세한 후, 제1 여과하는 단계; 및 (C) (B) 단계를 거친 리튬 전이금속 산화물을 수세 및 여과가 동시에 가능한 여과 장치를 이용하여 제2 수세 용액으로 제2 수세 및 제2 여과를 동시에 수행하는 단계;를 포함하고, 상기 제2 수세 용액의 양은 상기 제1 수세 용액 100중량부 대비 10중량부 내지 50중량부인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 70몰% 이상 함유하는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aNix1Coy1M1z1M2w1O2
상기 화학식 1에서,
0≤a≤0.3, 0.7≤x1<1.0, 0<y1≤0.3, 0<z1≤0.3, 0≤w1≤0.2, x1+y1+z1+w1=1이고,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이며,
M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y 중에서 선택되는 1종 이상이다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 수세 용액의 양은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부 대비 50중량부 내지 100중량부인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 수세 용액의 양은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부 대비 5중량부 내지 50중량부인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 수세 용액의 양과 상기 제2 수세 용액의 양의 합은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부 대비 55중량부 내지 150중량부인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 수세는 5분 내지 30분 동안 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 수세는 5℃ 내지 30℃의 온도 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 수세는 5분 내지 30분 동안 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 수세는 5℃ 내지 30℃의 온도 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, (D) (C) 단계를 거친 상기 리튬 전이금속 산화물을 건조한 후, 건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅 원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 (B) 단계 및 (C) 단계를 포함함으로써, 사용하는 수세 용액의 양을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있고, 잔류 리튬을 효과적으로 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 양극 활물질을 이용한 전지는 성능, 특히, 전기 화학적 성능 및 열적 안정성이 우수할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 제조한 모노셀의 고온에서의 부피 변화율을 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명자들은, 양극 활물질 제조 과정 중 수세 공정에서 사용하는 수세 용액의 양을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있고, 잔류 리튬을 효과적으로 제거할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은, (A) 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; (B) 상기 리튬 전이금속 산화물과 제1 수세 용액을 혼합하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 제1 수세한 후, 제1 여과하는 단계; 및 (C) (B) 단계를 거친 리튬 전이금속 산화물을 수세 및 여과가 동시에 가능한 여과 장치를 이용하여 제2 수세 용액으로 제2 수세 및 제2 여과를 동시에 수행하는 단계;를 포함한다. 이 때, 상기 제2 수세 용액의 양은 상기 제1 수세 용액 100중량부 대비 10중량부 내지 50중량부이다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 (D) (C) 단계를 거친 상기 리튬 전이금속 산화물을 건조한 후, 건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅 원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이하, 양극 활물질의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
(A) 단계
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계를 포함한다.
상기 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계는 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합하고 소성하여 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는, 예를 들면, 하기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 A]
[NixCoyM1zM2w](OH)2
[화학식 B]
[NixCoyM1zM2w]O·OH
상기 화학식 A 및 화학식 B에서, M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이며, M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 x는 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.7≤x<1, 0.7≤x≤0.98, 또는 0.7≤x≤0.95일 수 있다.
상기 y는 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<y≤0.3 또는 0.01≤y≤0.3일 수 있다.
상기 z는 전구체 내 금속 원소 중 M1 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0<z≤0.3 또는 0.01≤z≤0.3일 수 있다.
상기 w는 전구체 내 금속 원소 중 M2 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0≤w≤0.2, 0≤w≤0.1, 0≤w≤0.05 또는 0≤w≤0.02일 수 있다.
상기 리튬 함유 원료 물질은, 예를 들면, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH) 또는 이들의 조합일 수 있다.
양극 활물질 제조 시에 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료 물질은 1:1 내지 1:1.625, 또는 1:1 내지 1:1.15 몰비로 혼합할 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우, 미반응된 Li이 부산물로 남게 되며, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
상기 소성은 700℃ 내지 1000℃ 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 700℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 1000℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 해쇄가 어려워 용량 저하 등이 발생할 수 있다. 한편, 제조되는 양극 활물질의 입자 크기 제어, 용량, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 감소를 고려했을 때, 상기 소성 온도는 보다 바람직하게는 700℃ 내지 980℃일 수 있다.
상기 소성은 5시간 내지 35시간 동안 수행할 수 있다. 소성 시간이 5시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 35시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 70몰% 이상 함유하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNix1Coy1M1z1M2w1O2
상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.3, 0.7≤x1<1.0, 0<y1≤0.3, 0<z1≤0.3, 0≤w1≤0.2, x1+y1+z1+w1=1이고, M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이며, M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 x1은 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.7≤x1<1, 0.7≤x1≤0.98, 또는 0.7≤x1≤0.95일 수 있다.
상기 y1는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<y1≤0.3 또는 0.01≤y1≤0.3일 수 있다.
상기 z1는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0<z1≤0.3 또는 0.01≤z1≤0.3일 수 있다.
상기 w1는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M2 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0≤w1≤0.2, 0≤w1≤0.1, 0≤w1≤0.05 또는 0≤w1≤0.02일 수 있다.
(B) 단계 및 (C) 단계
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 상기 리튬 전이금속 산화물과 제1 수세 용액을 혼합하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 제1 수세한 후, 제1 여과하는 단계(단계 (B)); 및 (B) 단계를 거친 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 및 여과가 동시에 가능한 여과 장치를 이용하여 제2 수세 용액으로 제2 수세 및 제2 여과를 동시에 수행하는 단계(단계 (C));를 포함한다.
(B) 단계를 거친 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 및 여과가 동시에 가능한 여과 장치를 이용하여 제2 수세 용액으로 제2 수세 및 제2 여과를 동시에 수행하는 경우, (B) 단계와 같이 리튬 전이금속 산화물과 수세 용액을 혼합하여 수세한 후 여과하는 것보다, 양극 활물질 표면에 잔류된 이온이 용이하게 제거되어, 양극 활물질의 표면 열화 방지 및 잔류 리튬 저감 측면에서 유리하다.
그리고, (B) 단계와 (C) 단계를 순차적으로 수행하는 경우, (C) 단계를 먼저 진행한 후 (B) 단계를 수행하는 것보다 양극 활물질 표면의 불필요한 이온을 빠르게 제거할 수 있다.
상기 수세 및 여과가 동시에 가능한 여과 장치는 펀넬 필터, 필터 프레스 등 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 제2 수세 용액의 양은 상기 제1 수세 용액 100중량부 대비 10중량부 내지 50중량부이다. 한편, (B) 단계를 거친 리튬 전이금속 산화물을 모아서 (C) 단계를 수행하는 경우, 상기 제2 수세 용액의 양은 (B) 단계에서 사용한 제1 수세 용액의 총량을 기준으로 결정된다. 즉, (B) 단계를 거친 리튬 전이금속 산화물을 모아서 (C) 단계를 수행하는 경우, 상기 제2 수세 용액의 양은 (B) 단계에서 사용한 제1 수세 용액의 총량 100중량부 대비 10중량부 내지 50중량부인 것이다.
상기 제2 수세 용액의 양이 상기 범위를 만족하는 경우, 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있고, 양극 활물질 표면의 잔류 이온을 효과적으로 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 양극 활물질을 이용한 전지는 성능, 특히, 전기 화학적 성능 및 열적 안정성이 우수할 수 있다. 한편, 상기 제2 수세 용액의 양이 상기 제1 수세 용액 100중량부 대비 10중량부 미만인 경우, 양극 활물질 표면의 이온이 충분히 제거되지 않을 수 있으며, 50중량부 초과인 경우 양극 활물질 표면 및 내부의 이온까지 제거될 수 있다.
본 발명은 수세 공정으로 (B) 단계와 (C) 단계를 포함하여, 사용하는 수세 용액의 양을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있고, 잔류 리튬을 효과적으로 제어할 수 있는 것이다. 이에 따라, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 양극 활물질을 이용한 전지는 성능이 우수할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1과 같이 니켈을 높은 함량으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 사용하는 경우에도, 본 발명과 같은 수세 공정을 수행하면, 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있고, 잔류 리튬을 효과적으로 제어할 수 있어, 성능이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 수세 용액의 양은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부 대비 50중량부 내지 100중량부일 수 있다. 상기 제1 수세 용액의 양이 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부 대비 50중량부 미만인 경우에는 양극 활물질 표면의 불필요한 이온들이 충분히 제거되지 않을 수 있으며, 100중량부 초과인 경우에는 과한 수세 용액으로 인해 양극 활물질 내부의 리튬이 빠져나올 위험이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제2 수세 용액의 양은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부 대비 5중량부 내지 50중량부, 구체적으로는 10중량부 내지 30중량부일 수 있다. 그리고, 상기 제1 수세 용액의 양과 상기 제2 수세 용액의 양의 합은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부 대비 55중량부 내지 150중량부, 구체적으로는 60중량부 내지 130중량부, 더욱 구체적으로는 60중량부 내지 125중량부일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 표면의 잔류 이온을 효과적으로 제거하면서도 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 수세 용액 및 상기 제2 수세 용액의 용매는 각각 독립적으로 탈이온수, 증류수, 에탄올 및 공업 용수 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 제1 수세 용액 및 상기 제2 수세 용액의 용매는 구체적으로는 탈이온수 및/또는 증류수일 수 있다. 이 경우, 리튬의 용해가 용이하여 표면에 존재하는 잔류 리튬을 제거하는데 유리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 수세는 5분 내지 30분, 구체적으로는 5분 내지 20분, 더욱 구체적으로는 5분 내지 15분 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 제1 수세 시간이 상기 범위 내인 경우, 표면의 잔류 리튬만 제거하며, 내부로 삽입된 리튬의 용해를 최대한 억제시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 수세는 5℃ 내지 30℃, 구체적으로는 5℃ 내지 25℃의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 제1 수세가 상기 범위 내의 온도 하에서 수행되는 경우, 낮은 온도에서 수세 용액에 용해가 잘 되는 리튬 카보네이트 제어에 유리한 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제2 수세는 5분 내지 30분, 구체적으로는 5분 내지 20분, 더욱 구체적으로는 5분 내지 15분 동안 수행되는 것일 수 있다. 그리고, 상기 제2 수세는 5℃ 내지 30℃, 구체적으로는 5℃ 내지 25℃의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 제2 수세 공정의 시간 및 수행 온도가 상기 범위 내인 경우, 양극 활물질의 표면에 존재하는 이온 제어에 유리한 이점이 있다.
(D) 단계
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 (C) 단계를 거친 상기 리튬 전이금속 산화물을 건조한 후, 건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅 원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 전이 금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 건조 공정은 수세 공정을 거쳐 수분을 포함하는 양극 활물질에서 수분을 제거하기 위한 공정으로, 100℃ 내지 150℃ 온도 조건 하에서 12시간 이상 건조하는 것일 수 있다.
상기 코팅 원소 함유 원료 물질에 포함되는 금속 원소는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y 등일 수 있다. 상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 상기 금속 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 원소가 B인 경우, 붕산(H3BO3) 등이 사용될 수 있다.
상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 상기 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 200ppm 내지 2000ppm의 중량으로 포함되는 것일 수 있다. 코팅 원소 함유 원료 물질의 양이 상기 범위 내인 경우, 전지의 용량이 개선될 수 있으며, 생성된 코팅층이 전해액과 리튬 전이금속 산화물과의 직접적인 반응을 억제하여 전지의 장기 성능 특성이 개선될 수 있다.
상기 열처리는 200℃ 내지 400℃ 온도에서 수행할 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 전이 금속 산화물의 구조적 안정성을 유지시키면서 코팅층을 형성시킬 수 있다. 상기 열처리는 1시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 적절한 코팅층이 형성될 수 있으며 생산 효율이 개선될 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02(OH)2로 표시되는 조성을 가지는 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합한 후 산소 분위기 하 780℃에서 10시간 동안 소성하여, Li[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2로 표시되는 조성을 가지는 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
실시예 및 비교예
실시예 1
제조예에서 제조한 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대해 탈이온수(제1 수세 용액)를 50중량부 혼합하여 25℃ 하에서 10분 동안 제1 수세한 후, 필터 프레스를 사용하여 5분 동안 제1 여과하였다. 그 후, 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대해 탈이온수(제2 수세 용액) 10중량부를 25℃ 하에서 필터 프레스를 이용하여 5분 동안 투과시키며 제2 수세 및 제2 여과하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2 내지 4
실시예 1에서 제1 수세 용액과 제2 수세 용액의 양을 각각 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5 및 6
실시예 1에서 제1 수세 용액과 제2 수세 용액의 양을 각각 하기 표 1과 같이 조절한 것과, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후에 건조된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3 분말을 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 1000ppm의 중량으로 혼합하고 300℃에서 5시간 동안 열처리하여, 리튬 전이금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
제조예에서 제조한 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대해 탈이온수를 60중량부 혼합하여 25℃ 하에서 5분 동안 수세한 후, 필터 프레스를 사용하여 5분 동안 여과하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
제조예에서 제조한 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대해 탈이온수를 50중량부 혼합하여 25℃ 하에서 10분 동안 수세한 후, 필터 프레스를 사용하여 5분 동안 여과하였다. 그 후, 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대해 탈이온수를 50중량부 혼합하여 25℃ 하에서 10분 동안 수세한 후, 필터 프레스를 사용하여 10분 동안 여과하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3 내지 5
비교예 1에서 탈이온수의 양을 각각 75중량부, 110중량부, 125중량부로 조절한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6
제조예에서 제조한 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대해 탈이온수를 110중량부 혼합하여 25℃ 하에서 5분 동안 수세한 후, 필터 프레스를 사용하여 5분 동안 여과하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 건조된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3 분말을 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 1000ppm의 중량으로 혼합하고 300℃에서 5시간 동안 열처리하여, 리튬 전이금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 7
비교예 6에서 탈이온수의 양을 125중량부로 조절한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 8 및 9
실시예 1에서 제1 수세 용액과 제2 수세 용액의 양을 각각 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
양극 활물질 100 중량부 대비 제1 수세 용액의 양
(중량부)		 양극 활물질 100 중량부 대비 제2 수세 용액의 양
(중량부)		 양극 활물질 100 중량부 대비 총 수세 용액의 양
(중량부)
실시예 1 50 10 60
실시예 2 50 25 75
실시예 3 100 10 110
실시예 4 100 25 125
실시예 5 100 10 110
실시예 6 100 25 125
비교예 1 - (1단계 수세) 60
비교예 3 - (1단계 수세) 75
비교예 4 - (1단계 수세) 110
비교예 5 - (1단계 수세) 125
비교예 6 - (1단계 수세) 110
비교예 7 - (1단계 수세) 125
비교예 8 100 5 105
비교예 9 100 51 151
실험예
실험예 1: 잔류 리튬 및 BET 비표면적 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질 각각 5g을 탈이온수 100ml에 넣고 5분 동안 교반한 후, 용액만 걸러 용액의 pH가 4가 될 때까지 0.1M HCl을 투입하고, 투입한 HCl의 양으로부터 잔류 리튬(LiOH, Li2CO3)의 양을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
그리고, 실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질 각각 3g을 샘플 튜브에 넣은 후, 150℃에서 2시간 동안 전처리 후, 샘플 튜브를 BET 측정 장비(Micromeritiecs Tristar2 3000)의 포트에 연결한 후, 상대 압력이 0.01~0.2인 구간에서 질소 가스가 시료의 표면에 흡착되었을 때의 흡착량을 측정하여 시료의 단위 무게당 표면적을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
LiOH
(중량%)		 Li2CO3
(중량%)		 BET 비표면적
(m2/g)
실시예 1 0.425 0.275 1.4609
비교예 1 0.505 0.373 1.2338
실시예 2 0.255 0.239 1.6675
비교예 3 0.308 0.308 1.419
실시예 3 0.124 0.224 1.5534
비교예 4 0.167 0.255 1.4511
실시예 4 0.082 0.172 1.7257
비교예 5 0.131 0.229 1.5051
실시예 5 0.164 0.322 0.3304
비교예 6 0.224 0.335 0.5527
실시예 6 0.117 0.311 0.3971
비교예 7 0.205 0.313 0.6207
비교예 2 0.159 0.152 1.4201
비교예 8 0.156 0.196 1.4902
비교예 9 0.075 0.153 1.7281
표 2를 참조하면, 사용하는 수세 용액의 전체 양이 동일한 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 3, 실시예 3과 비교예 4, 실시예 4와 비교예 5, 실시예 5와 비교예 6, 실시예 6과 비교예 7을 비교해보면, 본 발명과 같이 (B) 단계 및 (C) 단계를 포함하는 경우, 잔류 리튬을 보다 효과적으로 제어할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 반쪽 전지 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 리튬 이차전지 각각에 대하여 충·방전 용량, 고온에서의 용량 유지율 및 저항 증가율을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질 각각과, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 한편, 음극 활물질로서 Li metal disk를 사용하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 EC/EMC/DMC (3/3/4, vol%) 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.1C의 전류로 전압이 4.3V가 될 때까지 정전류 충전하고, 그런 다음, 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.1C 정전류로 방전하였다. 충전 용량, 방전 용량, 충방전 효율, DCIR을 표 3에 나타내었다.
또한 45℃, 3.0~4.3V 범위에서 0.33C의 전류로 전압이 4.3V가 될 때까지 정전류 충전하고, 그런 다음, 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.33C 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 30회 반복 실시하여 리튬 이차전지의 용량을 측정하였고, 특히 1번째 사이클 용량에 대한 30번째 사이클 용량의 비율을 용량 유지율로 하여 이를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 각 사이클에서의 방전 시작 후 60초 동안의 전압 강하를 측정하고 이를 인가된 전류 값으로 나눠 고온에서의 저항을 측정하였는데, 특히 1번째 사이클 저항값에 대한 30번째 사이클 저항값의 증가율을 표 3에 나타내었다.
충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 충방전 효율
(%)		 DCIR
(Ω)		 용량 유지율
(%, 30사이클)		 저항 증가율
(%, 30사이클)
실시예 1 224.8 201.8 89.8 17.21 96.9 135
비교예 1 224.5 201.1 89.6 17.65 96.7 137
실시예 2 225.1 201.9 89.7 17.33 97.0 136
비교예 3 223.6 200.4 89 17.33 96 146
실시예 3 226.4 203.2 89.8 17.28 97.0 130
비교예 4 225.2 200.4 89.6 17.33 96.8 135
실시예 4 225.1 202.3 89.9 17.35 97.1 131
비교예 5 224.2 201.3 89.8 17.89 96.9 136
실시예 5 229.4 211.3 92.1 15.03 97.6 120
비교예 6 229.5 210 91.5 17.52 97.0 140
실시예 6 229.4 210.5 91.8 15.11 97.4 122
비교예 7 229.2 209.9 91.6 16.92 97.2 145
비교예 2 224.3 198.2 88.4 18.13 95.8 140
비교예 8 223.2 196.4 88.0 17.76 95.5 150
비교예 9 226.2 202.3 89.3 17.3 96 147
표 3을 참조하면, 사용하는 수세 용액의 전체 양이 동일한 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 3, 실시예 3과 비교예 4, 실시예 4와 비교예 5, 실시예 5와 비교예 6, 실시예 6과 비교예 7을 비교해보면, 본 발명과 같이 (B) 단계 및 (C) 단계를 포함하는 경우, 잔류 리튬을 보다 효과적으로 제어할 수 있어, 충방전 효율이 보다 우수하고, DCIR 값이 보다 작은 것을 확인할 수 있으며, 사이클 특성이 특히 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 제2 수세 용액의 양만 상이한 실시예 3, 4와 비교예 8, 9를 비교해보면, 본 발명과 같이 제2 수세 용액의 양이 제1 수세 용액100 중량부 대비 10중량부 내지 50중량부인 경우, 충방전 효율이 보다 우수하고, 사이클 특성이 특히 우수한 것을 확인할 수 있다. 한편, 제2 수세 용액의 양이 제1 수세 용액 100중량부 대비 10중량부 미만인 비교예 8의 경우에는 양극 활물질 표면의 이온이 충분히 제거되지 않아서 충방전 효율이 낮고, DCIR 값이 높으며, 사이클 특성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있다. 그리고, 제2 수세 용액의 양이 제1 수세 용액 100중량부 대비 50중량부 초과인 비교예 9의 경우에는 양극 활물질 표면의 이온뿐만 아니라 내부에 존재하는 리튬 이온까지 제거되어서 충방전 효율이 낮고, 사이클 특성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, (C) 단계를 포함하지 않고, (B) 단계만 두 번 반복한 비교예 2의 경우에는 충방전 효율이 낮고, DCIR 값이 높으며, 사이클 특성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 모노셀 부피 변화 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 모노셀을 제조하였고, 각각에 대하여 고온에서의 부피 변화율을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질 각각과, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 천연 흑연과 인조 흑연이 9:1로 혼합된 음극 활물질과 도전재, 첨가제 및 바인더를 95.6:1.0:2.3:1.1의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 도포하고, 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 80℃에서 라미네이팅하여 전극을 적절하게 접착시키고, 알루미늄 및 니켈 탭을 용접한 후 알루미늄 파우치 내에 넣고 전해액을 주입하여 모노셀을 제조하였다. 이때, 전해액으로서 EC/EMC (3/7, vol%) 유기 용매에 0.7M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 모노셀을 25℃에서 0.1C의 전류로 3시간 동안 충전 포메이션을 진행한 후, 파우치의 한 면을 개봉하여 진공 디가스를 진행하여 재실링을 하였다. 그런 다음, 0.33C의 전류로 충방전을 3회 반복 실시한 후, 0.33C의 전류로 충전을 진행하였다. 충전 상태의 모노셀을 개봉하여 음극을 분리한 다음 양극과 분리막을 번갈아 가며 각각 3개씩 쌓은 후, 알루미늄 파우치 내에 넣고 전해액을 주입하여 부피 측정용 셀을 제조하였다. 이때, 전해액으로서 EC/EMC (3/7, vol%) 유기 용매에 0.7M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 사용하였다. 제조된 셀을 60℃ 오븐에 저장한 후, 일주일 간격으로 꺼내 12주 동안 상온에서의 부피 변화율을 측정하였으며, 각 셀의 초기 대비 부피 변화율을 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 사용하는 수세 용액의 전체 양이 동일한 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 3, 실시예 3과 비교예 4, 실시예 4와 비교예 5, 실시예 5와 비교예 6, 실시예 6과 비교예 7을 비교해보면, 본 발명과 같이 (B) 단계 및 (C) 단계를 포함하는 경우, 잔류 리튬을 보다 효과적으로 제어할 수 있어, 고온에서 셀의 부피 변화율이 보다 작은 것을 확인할 수 있다.
한편, 제2 수세 용액의 양이 제1 수세 용액 100중량부 대비 10중량부 미만인 비교예 8의 경우에는 양극 활물질 표면의 이온이 충분히 제거되지 않아서 고온에서 셀의 부피 변화율이 큰 것을 확인할 수 있다. 그리고, 제2 수세 용액의 양이 제1 수세 용액 100중량부 대비 50중량부 초과인 비교예 9의 경우에는 양극 활물질 표면의 이온뿐만 아니라 내부에 존재하는 리튬 이온까지 제거되어서 고온에서 셀의 부피 변화율이 큰 것을 확인할 수 있다.
또한, (C) 단계를 포함하지 않고, (B) 단계만 두 번 반복한 비교예 2의 경우에는 고온에서 셀의 부피 변화율이 제일 큰 문제가 있는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계;
    (B) 상기 리튬 전이금속 산화물과 제1 수세 용액을 혼합하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 제1 수세한 후, 제1 여과하는 단계; 및
    (C) (B) 단계를 거친 리튬 전이금속 산화물을 수세 및 여과가 동시에 가능한 여과 장치를 이용하여 제2 수세 용액으로 제2 수세 및 제2 여과를 동시에 수행하는 단계;를 포함하고,
    상기 제2 수세 용액의 양은 상기 제1 수세 용액 100중량부 대비 10중량부 내지 50중량부인 양극 활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 70몰% 이상 함유하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li1+aNix1Coy1M1z1M2w1O2
    상기 화학식 1에서,
    0≤a≤0.3, 0.7≤x1<1.0, 0<y1≤0.3, 0<z1≤0.3, 0≤w1≤0.2, x1+y1+z1+w1=1이고,
    M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y 중에서 선택되는 1종 이상이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 수세 용액의 양은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부 대비 50중량부 내지 100중량부인 양극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 수세 용액의 양은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부 대비 5중량부 내지 50중량부인 양극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 수세 용액의 양과 상기 제2 수세 용액의 양의 합은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부 대비 55중량부 내지 150중량부인 양극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 수세는 5분 내지 30분 동안 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 수세는 5℃ 내지 30℃의 온도 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 수세는 5분 내지 30분 동안 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 수세는 5℃ 내지 30℃의 온도 하에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    (D) (C) 단계를 거친 상기 리튬 전이금속 산화물을 건조한 후, 건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅 원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024071690A1 (ko) * 2022-09-30 2024-04-04 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240099641A (ko) * 2022-12-22 2024-07-01 주식회사 엘 앤 에프 이차전지용 양극 활물질

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160026538A (ko) * 2014-09-01 2016-03-09 한국생산기술연구원 이차전지용 양극소재 제조방법
KR20170076222A (ko) * 2015-12-24 2017-07-04 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190001191A (ko) * 2017-06-26 2019-01-04 세종대학교산학협력단 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190057577A (ko) * 2017-11-20 2019-05-29 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법
KR20200143658A (ko) * 2019-11-13 2020-12-24 주식회사 에코프로비엠 양극활물질 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10230107B2 (en) * 2015-12-31 2019-03-12 Ecopro Bm Co., Ltd. Method of manufacturing cathode active material and cathode active material manufactured by the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160026538A (ko) * 2014-09-01 2016-03-09 한국생산기술연구원 이차전지용 양극소재 제조방법
KR20170076222A (ko) * 2015-12-24 2017-07-04 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190001191A (ko) * 2017-06-26 2019-01-04 세종대학교산학협력단 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190057577A (ko) * 2017-11-20 2019-05-29 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법
KR20200143658A (ko) * 2019-11-13 2020-12-24 주식회사 에코프로비엠 양극활물질 및 이의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024071690A1 (ko) * 2022-09-30 2024-04-04 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질

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