CN115020697A

CN115020697A - 一种正极材料及其制备方法及应用

Info

Publication number: CN115020697A
Application number: CN202210664610.6A
Authority: CN
Inventors: 赵甜梦; 宋顺林; 刘亚飞; 陈彦彬; 赵翔宇
Original assignee: Beijing Easpring Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Easpring Material Technology Co Ltd
Priority date: 2022-06-13
Filing date: 2022-06-13
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2042-06-13
Also published as: CN115020697B

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种正极材料及其制备方法及应用。所述正极材料具有的结构式为Li_aNi_xMn_yCo_zSr_bO₂；0.9≤a≤1.1，0.3≤x<1，0<y<0.5，0<z<0.5，0.0005<b<0.01；所述正极材料为内部具有孔结构的二次颗粒，所述孔结构的中空部分的直径≥400nm，所述孔结构的实体部分的厚度≥500nm。该正极材料具有较好的结构稳定性和循环保持率。

Description

一种正极材料及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法及应用。

背景技术

近年来我国新能源汽车销量规模逐年增长，且增长速度较快。

锂离子电池具有体积小、质量轻、工作电压高、循环寿命长、自放电率低、环境友好等诸多优势，被广泛应用于新能源汽车等领域。新能源汽车巨大的市场带动了对动力锂离子电池的极大需求。

高安全、长续航、快充电是电动汽车的发展趋势。为了满足电动汽车的快充电及瞬间输出功率的要求，需要锂离子电池正极材料具有高的功率性能，正极材料与电解液充分接触能够提升功率特性，但快速充放电易导致材料结构恶化，需要通过对正极材料进行结构设计提升材料结构稳定性，以兼顾正极材料高功率和循环稳定性。

CN110931772A公开了一种高功率型的锂离子电池用正极材料的制备方法，所述正极材料为呈中空微球结构的二次颗粒，但该正极材料一次颗粒为细长条形，且材料表面疏松，材料结构强度较差，不利于极片制作及循环过程中材料的结构稳定性。

CN112242516B公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料内部疏松多孔且孔径贯穿表面，孔径分布随机，支撑结构较少，且支撑结构为细长条形一次颗粒，同样结构强度较差，不利于极片制作及循环过程中材料的结构稳定性。

为了得到高功率及结构稳定性强的正极材料，需要通过对材料结构的合理设计在保证材料高功率的同时兼顾材料的机械强度和电化学稳定性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的正极材料结构稳定性较差的缺陷问题，提供一种正极材料及其制备方法及应用，该正极材料具有较好的结构稳定性和循环保持率。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种镍钴锰酸锂正极材料，其中，所述正极材料具有式(1)所示的结构式：

Li_aNi_xMn_yCo_zSr_bO₂，式(1)；

其中，0.9≤a≤1.1，0.3≤x<1，0<y<0.5，0<z<0.5，0.0005<b<0.01；

并且，所述正极材料为内部具有孔结构的二次颗粒，所述孔结构的中空部分的直径≥400nm，所述孔结构的实体部分的厚度≥500nm。

本发明第二方面提供了一种正极材料的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

(1)将镍源、锰源、络合剂和沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到浆料；再将所述浆料经陈化、压滤、洗涤、烘干后得到一次颗粒聚集形成的内部结构疏松，外部致密的镍锰二元前驱体；

(2)将所述镍锰二元前驱体、钴源、锂源和锶源混合进行煅烧、破碎、过筛处理，得到内部具有孔结构的正极材料。

本发明第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的正极材料。

本发明第四方面提供了一种前述所述的正极材料在锂离子电池中的应用。

通过上述技术方案，本发明具有以下优势：

(1)本发明提供的正极材料，内部具有空心结构，能够增大正极材料与电解液的接触面积，使锂离子具有更多的传导通道，从而具有较好的倍率性能。且正极材料由表面到内部Co浓度减小，Ni/Mn浓度增加，具有浓度梯度，有助于锂离子传导，从而进一步提升正极材料倍率性能。

(2)本发明提供的正极材料，外壳致密，一次颗粒为长方体结构，一次颗粒间堆叠紧密，类似“砌砖”结构，较常见的一次颗粒细长结构堆叠的“草土坯”结构稳定。

(3)本发明提供的正极材料合成方法简单，易实现，前驱体无Co，烧结加Co，能够通过烧结实现Co的体相掺杂、表面包覆并具有浓度梯度。常见的前驱体引入浓度梯度，如果浓度差异较小，由于Co的扩散作用，烧结容易导致Co梯度减小或消失；如果浓度差异较大，不同浓度最优烧结温度不同，烧结过程中易导致结构分层；且前驱体引入浓度梯度工艺较复杂，不易控制，通过煅烧阶段加Co引入浓度梯度可以简化生产工艺，提升生产效率。且煅烧阶段加Co，会有部分残留包覆在颗粒表面，并向内具有浓度梯度，能够稳定材料结构，防止电解液的侵蚀，提升材料的循环稳定性。

(4)本发明提供的正极材料合成方法通过对升温过程的设计，及锶源的加入，控制材料结构。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的正极材料的SEM图；

图2为对比例1制备得到的正极材料的SEM图；

图3为实施例1制备得到的正极材料的剖面SEM图；

图4为实施例1制备得到的正极材料二次颗粒的剖面SEM图；

图5为采用实施例1和对比例1制备得到的正极材料作为正极材料的扣式电池在1C/1C下的循环性能示意图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明第一方面提供了一种正极材料，其中，所述正极材料具有式(1)所示的结构式：

Li_aNi_xMn_yCo_zSr_bO₂，式(1)；

其中，0.9≤a≤1.1，0.3≤x<1，0<y<0.5，0<z<0.5，0.0005<b<0.01；

本发明的发明人发现：在制备正极材料过程中，通过控制前驱体疏松核生长阶段和致密壳生长阶段，并在烧结步骤加入锶源，能够促进晶粒生长，使得制备得到的正极材料，外壳致密，一次颗粒为长方体结构，一次颗粒间堆叠紧密，类似“砌砖”结构，结构稳定，能够对内部孔洞起到支撑作用，稳定内部的空心结构，提升压实强度，极片辊压过程不易塌陷；另外，前驱体无Co，烧结加Co，能够通过烧结实现Co的体相掺杂、表面包覆并具有浓度梯度；另外，烧结步骤设计为先快速升温，使表面快速锂化，前驱体内部疏松的结构向外扩散，从而得到内部空心；然后慢升温，使外壳部分充分反应。

根据本发明，优选情况下，1≤a≤1.07，0.4≤x<1，0.03<y<0.4，0.03<z<0.4，0.0005<b<0.008；更优选情况下，1.01≤a≤1.06，0.5≤x<0.98，0.05<y<0.3，0.05<z<0.3，0.0006<b<0.008。

根据本发明，所述正极材料为内部具有一个或多个中空的孔结构的二次颗粒，优选为具有1-4个中空的孔结构。

根据本发明，所述孔结构的中空部分的直径为400-800nm，所述孔结构的实体部分的厚度为500-900nm；优选地，所述孔结构的中空部分的直径为420-700nm，所述孔结构的实体部分的厚度为580-800nm。在本发明中，通过孔结构设计能够增大正极材料与电解液的接触面积；另外，在本发明中，需要说明的是，一次颗粒大小是一次颗粒平均直径大小，可以看成是m和n的平均值。

根据本发明，所述二次颗粒由若干一次颗粒聚集得到，所述一次颗粒为长方体，且所述一次颗粒的长轴长度m与短轴长度n比为1≤m/n≤3，优选为1.2≤m/n≤2.6；在本发明中，为了提高材料的结构稳定性，将所述一次颗粒设计为长方体砖型结构，使空心结构更加稳定，在极片制作过程中不易碎裂。

根据本发明，所述一次颗粒的平均晶粒大小为400-800nm，优选为420-700nm。

根据本发明，所述正极材料的表面富含Co，且所述正极材料的外表面的Co平均含量与内表面的Co平均含量浓度差值≥3％，优选为3-10％；在本发明中，二次颗粒表面富Co，并向内具有浓度梯度，从而进一步提升材料倍率性能，且二次颗粒表面富Co起到包覆改性作用，提升材料的循环稳定性。

根据本发明，其中，所述正极材料的D₅₀为2-5μm，优选为3-4μm。

根据本发明，所述正极材料的(S₁-S₀)/S₀×100％≤30％，优选为(S₁-S₀)/S₀×100％≤25％；更优选为(S₁-S₀)/S₀×100％≤20％。

其中，S₀为压前的比表面积；S₁为经3.5T压力后的比表面积，其中，T为压力单位，吨。

根据本发明，所述步骤(1)中的镍源、锰源各自独立地选自硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种；沉淀剂选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；络合剂选自氨水、乙二胺四乙酸二钠、硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的至少一种。

根据本发明，所述镍源和所述锰源的用量的摩尔比为(1-20)：1；优选为(2-10)：1；更优选为(3-9)：1。

在本发明中，首先将所述镍源和所述锰源先按照比例进行溶解，得到混合盐溶液，所述混合盐溶液的浓度为2-3mol/L，优选为2-2.2mol/L。

根据本发明，所述沉淀剂的用量没有特别限定，只要沉淀剂的用量和络合剂的用量使得pH值满足下面条件即可。

根据本发明，所述共沉淀反应包括疏松核生长阶段和致密壳生长阶段；所述疏松核形成条件包括：pH为10.5-12.5，络合剂浓度为8-15g/L，搅拌转速为50-90rpm，反应时间为1-10h。

根据本发明，所述致密壳形成条件包括：pH为10-12，络合剂浓度为10-18g/L，搅拌转速50-80rpm，反应时间2-20h。

根据本发明，所述镍锰二元前驱体的D₅₀为2-6μm，优选为3-5μm。

根据本发明，所述步骤(1)中陈化、压滤、洗涤、烘干没有特别的限定，可以为本领域技术人员熟知的常规方法即可。

根据本发明，所述步骤(2)中的钴源选自碳酸钴、草酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、氧化亚钴和四氧化三钴中的至少一种。

根据本发明，所述钴源的用量按照化学计量比为3％≤[n(Co)]/[n(Ni)+n(Mn)]≤30％添加，优选为6％≤[n(Co)]/[n(Ni)+n(Mn)]≤25％。

根据本发明，所述钴源的粒径为400-700nm，优选为500-600nm；粒度过小，易形成均匀掺杂，不利于形成浓度梯度及表面Co包覆，粒度过大表面残留过多，主体Co过少，材料倍率变差。

根据本发明，所述步骤(2)中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂和醋酸锂中的至少一种。

根据本发明，所述锂源的用量按照化学计量比为0.9≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤1.1添加，优选为1.01≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤1.06。

根据本发明，所述步骤(2)中的锶源为碳酸锶、氢氧化锶和氧化锶中的至少一种。

根据本发明，所述锶源的用量按照化学计量比为0.0005≤[n(Sr)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤0.01添加，优选为0.0006≤[n(Sr)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤0.008。

根据本发明，所述煅烧的条件包括四步：

第一步：0-0.1t时间由室温升温至0.7T；第二步：0.1t-0.3t时间由0.7T升温至T；第三步：0.3t-0.7t时间保持在T温度；第四步：0.7t-t时间由T温度降至室温；其中，整体烧结时间t为5-30h；煅烧温度T为700-1200℃，优选地，整体烧结时间t为10-25h，煅烧气氛为空气或氧气。在本发明中，采用前述煅烧条件，能够使中间疏松部分向外扩张形成孔。

根据本发明，所述步骤(2)中破碎、过筛没有具体限定，可以为本领域技术人员熟知的常规方法即可。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

在没有特别说明的情况下，所有原料均为市售品。

在没有特别说明的情况下，本发明所述室温是指25±2℃。

以下实施例和对比例中，相关参数通过以下方法测试得到：

(1)形貌测试：通过日本日立HITACHI公司的S-4800型号的扫描电子显微镜测试得到的；

(2)比表面测试：通过Micromeritics公司的Tristar 3020型号的比表面仪测试得到的；

(3)电化学性能测试：

以下实施例和对比例中，多元正极材料的电化学性能采用2025型扣式电池进行测试。

2025型扣式电池的制备过程具体如下：

极片制备：将多元正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照95：3：2的质量比与适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混合形成均匀的浆料，将浆料涂覆在铝箔上于120℃干燥12h后，使用100MPa的压力将其冲压成型，制成直径为12mm、厚度为120μm的正极极片，其中，所述多元正极材料的负载量为15-16mg/cm²。

电池组装：在水含量与氧含量均小于5ppm的充有氩气的气手套箱内，将正极极片、隔膜、负极极片以及电解液组装成2025型扣式电池后，静置6h。其中，负极极片使用直径为17mm、厚度为1mm的金属锂片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜(Celgard 2325)；电解液为含1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。

电化学性能测试：

以下实施例和对比例中，采用深圳新威尔电池测试系统对2025型扣式电池进行电化学性能测试，0.1C的充放电电流密度为200mA/g。

控制充放电电压区间为3.0-4.3V，在室温下，将扣式电池在0.1C下进行充放电测试，评估多元正极材料的首次放电比容量。

循环性能测试：控制充放电电压区间为3.0-4.3V，在恒温45℃下，将扣式电池在0.1C下充放电循环2次，然后在1C下充放电循环80次，评估多元正极材料的高温容量保持率。

倍率性能测试：控制充放电电压区间为3.0-4.3V，在室温下，将扣式电池在0.1C下充放电循环2次，然后在0.2C、0.33C、0.5C和1C下分别充放电循环1次，以0.1C首次放电比容量与1C放电比容量的比值评估多元正极材料的倍率性能。其中，0.1C首次放电比容量为扣式电池第1周循环的放电比容量，1C放电比容量为扣式电池第6周循环的放电比容量。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的正极材料。

S1：将硫酸镍、硫酸锰按照镍、锰元素摩尔比为75：25的比例溶解，得到浓度为2mol/L的混合盐溶液。将混合盐溶液与沉淀剂氢氧化钠溶液、络合剂氨水溶液以并流的方式通入反应釜中，氨浓度10g/L、pH为12.0、搅拌转速为80rpm的条件下进行反应5h，形成疏松核，之后氨浓度15g/L、pH为11.5、搅拌转速为60rpm的条件下进行反应12h，形成致密壳；将前驱体浆料经抽滤、洗涤、烘干后筛分，得到D₅₀为3.7μm的内部结构疏松，外部致密的一次颗粒聚集形成的前驱体Ni_0.75Mn_0.25(OH)₂；

S2：将S1制备的前驱体与Co(OH)₂和SrCO₃按照Co/(Ni+Mn)＝0.2：1，Sr/(Ni+Mn+Co)＝0.001：1的摩尔比混合，LiOH按照Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05:1的摩尔比混合，在氧气气氛下，3h从室温升温至630℃，后再6h从630升温至900℃，保温12h进行烧结，后9h冷却至室温，经破碎、筛分；

结果得到中空且具有Co梯度的二次颗粒镍钴锰酸锂正极材料Li_1.05Ni_0.58Co_0.23Mn_0.19Sr_0.001O₂；且该正极材料的D₅₀为3.4μm。

实施例2

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的正极材料。

按照与实施例1相同的制备方法制备正极材料，所不同之处在于：采用的配方和工艺参数不同，其余均与实施例1相同，具体如表1所示；

另外，在S1步骤，制备得到一次颗粒聚集形成的D₅₀为3.7μm的前驱体，在S2步骤，制备得到D₅₀为3.5μm的正极材料；

结果制备得到中空且具有Co梯度的二次颗粒镍钴锰酸锂正极材料。

实施例3

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的正极材料。

另外，在S1步骤，制备得到一次颗粒聚集形成的D₅₀为3.6μm的前驱体，在S2步骤，制备得到D₅₀为3.2μm的正极材料；

实施例4

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的正极材料。

另外，在S1步骤，制备得到一次颗粒聚集形成的D₅₀为3.8μm的前驱体，在S2步骤，制备得到D₅₀为3.5μm的正极材料；

实施例5

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的正极材料。

另外，在S1步骤，制备得到一次颗粒聚集形成的D₅₀为3.6μm的前驱体，在S2步骤，制备得到D₅₀为3.3μm的正极材料；

实施例6

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的正极材料。

另外，在S1步骤，制备得到一次颗粒聚集形成的D₅₀为3.5μm的前驱体，在S2步骤，制备得到D₅₀为3.3μm的正极材料；

表1

对比例1

S1：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照镍、钴、锰元素摩尔比为62：17：21的比例溶解，得到浓度为2mol/L的混合盐溶液。将混合盐溶液与沉淀剂氢氧化钠溶液、络合剂氨水溶液以并流的方式通入反应釜中，氨浓度13g/L、pH为11.8、搅拌转速为70rpm的条件下进行反应17h，形成浆料。将前驱体浆料经抽滤、洗涤、烘干后筛分，得到D₅₀为3.7μm前驱体Ni_0.62Co_0.17Mn_0.21(OH)₂；

S2：将S1制备的前驱体与LiOH按照Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05：1的摩尔比，在氧气气氛下，9h从室温连续升温至900℃，保温12h进行烧结，后9h冷却至室温，经破碎、筛分后，得到D₅₀为3.3μm正极材料Li_1.05Ni_0.62Co_0.17Mn_0.21O₂。

另外，图5为采用实施例1和对比例1制备得到的正极材料作为正极材料的扣式电池在1C/1C下的循环性能示意图；其中，循环是在测试温度为45℃高温下测试的1C容量，电压范围为3.0-4.3V；从图5能够看出：实施例1在循环初始1C的放电比容量为184.3mAh/g，对比例1在循环初始1C的放电比容量为167.5mAh/g；循环周数80周后，实施例1循环容量保持率为96.7％，对比例1循环容量保持率为92.1％。说明实施例1在1C大电流下容量较对比例1高，说明倍率性能较好，且实施例1在45℃循环容量保持率高，说明结构稳定，循环性能较好。

对比例2

S1：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照镍、钴、锰元素摩尔比为62：17：21的比例溶解，得到浓度为2mol/L的混合盐溶液。将混合盐溶液与沉淀剂氢氧化钠溶液、络合剂氨水溶液以并流的方式通入反应釜中，氨浓度10g/L、pH为12.0、搅拌转速为80rpm的条件下进行反应5h，形成疏松核，之后氨浓度15g/L、pH为11.5、搅拌转速为60rpm的条件下进行反应12h，形成致密壳。将前驱体浆料经抽滤、洗涤、烘干后筛分，得到D₅₀为3.8μm前驱体Ni_0.62Co_0.17Mn_0.21(OH)₂；

S2：将S1制备的前驱体与LiOH按照Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05:1的摩尔比混合，在氧气气氛下，9h从室温连续升温至900℃，保温12h进行烧结，后9h冷却至室温，经破碎、筛分后，得到中空D₅₀为3.5μm正极材料Li_1.05Ni_0.62Co_0.17Mn_0.21O₂。

对比例3

S1：将硫酸镍、硫酸锰按照镍、锰元素摩尔比为75：25的比例溶解，得到浓度为2mol/L的混合盐溶液。将混合盐溶液与沉淀剂氢氧化钠溶液、络合剂氨水溶液以并流的方式通入反应釜中，氨浓度10g/L、pH为12.0、搅拌转速为80rpm的条件下进行反应5h，形成疏松核，之后氨浓度15g/L、pH为11.5、搅拌转速为60rpm的条件下进行反应12h，形成致密壳。将前驱体浆料经抽滤、洗涤、烘干后筛分，得到D₅₀为3.5μm前驱体Ni_0.75Mn_0.25(OH)₂；

S2：将S1制备的前驱体与LiOH和Co(OH)₂按照Co/(Ni+Mn)＝0.2：1，Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05:1的摩尔比混合，在氧气气氛下，3h从室温升温至630℃，后再6h从560升温至900℃，保温12h进行烧结，后9h冷却至室温，经破碎、筛分后，得到中空D₅₀为3.3μm正极材料Li_1.05Ni_0.62Co_0.17Mn_0.21O₂。

对比例4

按照与实施例1相同的制备方法制备正极材料，所不同之处在于：在步骤S1中，将“氨浓度10g/L、pH为12.0、搅拌转速为80rpm的条件下进行反应5h，形成疏松核”修改为“氨浓度16g/L、pH为10.0、搅拌转速为45rpm的条件下进行反应5h，形成核”；

结果在S1步骤，制备得到D₅₀为3.6μm的前驱体，在S2步骤，制备得到D₅₀为3.2μm的正极材料；并且，该正极材料核实心致密，外壳较内心疏松，不利于容量的发挥，及锂离子传输，因此容量低，倍率较差。

对比例5

按照与实施例1相同的制备方法制备正极材料，所不同之处在于：在步骤S1中，将“之后氨浓度15g/L、pH为11.5、搅拌转速为60rpm的条件下进行反应12h，形成致密壳”修改为“之后氨浓度15g/L、pH为12.5、搅拌转速为40rpm的条件下进行反应12h，形成致密壳”；

结果在S1步骤，制备得到D₅₀为3.9μm的前驱体，在S2步骤，制备得到D₅₀为3.6μm的正极材料；并且，该正极材料外壳疏松，一次颗粒细长，抗压能力较差，极片滚压过程易破碎，不利于容量发挥，且结构稳定性较差，循环保持率稍低。

对比例6

按照与实施例1相同的制备方法制备正极材料，所不同之处在于：在步骤S1中，将“3h从室温升温至630℃，后再6h从630升温至900℃，保温12h进行烧结，后9h冷却至室温”修改为“9h从室温连续升温至900℃，保温12h进行烧结，后9h冷却至室温”；

结果在S2步骤，制备得到D₅₀为3.4μm的正极材料；并且，该正极材料结构稍差，内孔较小，且一次颗粒长短轴比稍大，倍率和循环稍差。

测试例

(1)形貌测试

本发明测试了上述实施例和对比例制备得到的正极材料的扫描电子显微镜图像，及实施例1的剖面扫描电子显微镜图像，如图1-3所示。

从图1能够看出实施例1制备得到的正极材料一次颗粒为长方体形貌，且颗粒间堆积紧密，长轴与短轴长度相差较小。

从图2能够看出对比例1得到的正极材料一次颗粒为细长棒形貌，且颗粒间堆积较松散，长轴与短轴长度相差较大。

从图3和图4能够看出实施例1的剖面扫描电子显微镜图为具有孔结构，从图3和图4能够看出：二次颗粒由若干一次颗粒聚集得到，内部为中空结构，其中，需要说明的是，图3中每一个“小圆圈”就是一个二次颗粒，中间只有一个孔，部分具有2-3个孔，图3是多个二次颗粒平铺的刨面扫描电子显微镜图，“小圆圈”以外的部分为背底；图4则示出了单个二次颗粒剖面包括孔结构，以及其一次颗粒的性状。

(2)物性测试

本发明测试了上述实施例和对比例制备得到的正极材料孔直径、壁厚度、一次颗粒大小、长短轴比及经3.5T压力前后的比表面积即S₀、S₁具体测试结果如表2所示。

表2

通过表2可以看出，正极材料经3.5T压力压裂后随着正极材料一次颗粒长短轴比m/n增大而比表面增幅变大，材料易压裂。

(3)组成测试

本发明测试了上述实施例和对比例制备得到的正极材料的内表面及外表面Ni、Co、Mn组成，从而得到Co浓度梯度，具体测试结果如表3所示。内表面及外表面Ni、Co、Mn组成为多点测试的平均结果。

表3

(4)电化学性能测试

本发明测试了上述实施例和对比例制备得到的正极材料的电化学性能，包括0.1C首次放电比容量、1C放电比容量、倍率性能以及循环性能；其中，表4中1C倍率是在25℃常温下测试的容量，具体测试结果如表4所示。

表4

通过表2-4的结果可以看出：

与实施例1相比，对比例1为实心结构，Co无浓度梯度，因此材料倍率较差，且一次颗粒细长棒状，结构不稳定，循环保持率较差。

对比例2为中空结构，但Co无浓度梯度，材料倍率较对比例1稍好，较实施例1较差，且一次颗粒细长棒状，结构不稳定，循环保持率较实施例1稍差。

对比例3有孔，Co有浓度梯度，材料倍率性较对比例1、2好，但一次颗粒细长棒状，结构不稳定，循环保持率较实施例1较差。

实施例1-5比较可以看出，实施例2中Sr含量高，一次颗粒大且方，材料容量偏低，倍率不如实施例1，循环稍好；实施例3球壁薄、一次颗粒长短轴比值大，倍率性较好，但循环较实施例1稍差；且实施例3球壁薄，Co浓度梯度小，但也能够起到提升倍率的作用；实施例4球壁厚，倍率性能较实施例1-3稍差，循环性较好。实施例5-6改变了组成，镍含量升高，钴及锰含量降低，材料容量升高，倍率循环较好。

另外，需要说明的是：表4给的1C倍率是25℃常温下测试的容量，图5中给出的循环是在45℃高温下测试的1C容量，温度较高，所以容量高。循环保持率一致。容量不一样。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料具有式(1)所示的结构式：

Li_aNi_xMn_yCo_zSr_bO₂，式(1)；

其中，0.9≤a≤1.1，0.3≤x<1，0<y<0.5，0<z<0.5，0.0005<b<0.01；

2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述二次颗粒由若干一次颗粒聚集得到，所述一次颗粒为长方体，且所述一次颗粒的长轴长度m与短轴长度n比为1≤m/n≤3；优选为1.2≤m/n≤2.6；

和/或，所述一次颗粒的平均晶粒大小为400-800nm；

和/或，所述正极材料的表面富含Co，且所述正极材料的外表面的Co平均含量与内表面的Co平均含量浓度差值≥3％，优选为3-10％。

3.根据权利要求1所述的正极材料，其中1≤a≤1.07，0.4≤x<1，0.03<y<0.4，0.03<z<0.4，0.0005<b<0.008；

优选地，0.0006<b<0.008；

和/或，所述孔结构的中空部分的直径为400-800nm，所述孔结构的实体部分的厚度为500-900nm；

优选地，所述孔结构的中空部分的直径为420-700nm，所述孔结构的实体部分的厚度为580-800nm。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的正极材料，其中，所述正极材料的D₅₀为2-5μm，优选为3-4μm；

和/或，所述正极材料的(S₁-S₀)/S₀×100％≤30％，优选为(S₁-S₀)/S₀×100％≤25％；

其中，S₀为压前的比表面积；S₁为经3.5吨压力后的比表面积。

5.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述共沉淀反应包括疏松核生长阶段和致密壳生长阶段；所述疏松核形成条件包括：pH为10.5-12.5，络合剂浓度为8-15g/L，搅拌转速为50-90rpm，反应时间为1-10h；

和/或，所述致密壳形成条件包括：pH为10-12，络合剂浓度为10-18g/L，搅拌转速50-80rpm，反应时间2-20h。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述镍源和所述锰源的用量的摩尔比为(1-20)：1；

和/或，所述镍锰二元前驱体的D₅₀为2-6μm，优选为3-5μm。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钴源的用量按照化学计量比为3％≤[n(Co)]/[n(Ni)+n(Mn)]≤30％添加，优选为6％≤[n(Co)]/[n(Ni)+n(Mn)]≤25％；

和/或，所述钴源的粒径为400-700nm，优选为500-600nm；

和/或，所述锂源的用量按照化学计量比为0.9≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤1.1添加，优选为1.01≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤1.06；

和/或，所述锶源的用量按照化学计量比为0.0005≤[n(Sr)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤0.01添加，优选为0.0006≤[n(Sr)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]≤0.008。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述煅烧的条件包括四步：

第一步：0-0.1t时间由室温升温至0.7T；第二步：0.1t-0.3t时间由0.7T升温至T；第三步：0.3t-0.7t时间保持在T温度；第四步：0.7t-t时间由T温度降至室温；

其中，整体烧结时间t为5-30h；煅烧温度T为700-1200℃。

10.一种由权利要求5-9中任意一项所述的制备方法制备得到的正极材料。

11.一种权利要求1-4和10中任意一项所述的正极材料在锂离子电池中的应用。