CN112635754A - 多元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，公开了多元正极材料及其制备方法和应用，该多元正极材料含有单晶结构A和单晶结构B；单晶结构A的表达式为Li1+a1(Nix1Coy1Mnz1Mm1M′n1)1‑a1O2± b1Jc1，单晶结构B的表达式为Li1+a2(Nix2Coy2Mnz2Mm2M′n2)1‑a2O2±b2Jc2，其中，y1‑y2≥0.05，m1+n1＞m2+n2，c1≥c2；M选自Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、La、Ce和Er中的至少一种元素，M′选自Mg、Sr、Ba和B中的至少一种元素，J选自Si、P、F和Cl中的至少一种元素。本发明的多元正极材料不仅级配好、压实密度高、循环寿命长，而且兼顾了材料的倍率性能，可适用于高电压体系，具有更好的加工性能、电化学性能和安全性能。

Description

多元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及多元正极材料，该多元正极材料的制备方法，以及该多元正极材料在锂离子电池中的应用。
背景技术
当前，市场对于锂离子动力电池提出了更高的要求，能量密度高、安全性高、循环寿命长、热稳定性好、成本低等成为评价动力电池的关键性能指标，尤其关注能量密度、安全性和成本问题。
镍钴锰酸锂正极材料因综合了镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂的优异性能，具有高比容量、长循环寿命、环境友好等特点，是目前应用最广泛的锂离子电池材料之一。市场上常见的镍钴锰酸锂正极材料多以团聚二次球颗粒为主，由于二次球颗粒镍钴锰酸锂多晶正极材料存在抗压强度低，循环过程中易粉化，不耐受高电压体系。因此，近几年来，具备高安全性、高压实、高循环稳定性的镍钴锰酸锂单晶正极材料正逐渐成为研究的热点。
对于现有的三元单晶正极材料，提升压实密度、应用于高电压体系是其发展的一个重要方向，同时对改善镍钴锰酸锂三元锂离子电池性能意义重大。
CN109516509A通过前驱体预烧结破碎，分别制备大颗粒单晶三元氧化物和小颗粒单晶三元氧化物，再通过大小颗粒单晶氧化物加锂按一定比例混合烧结，来提升材料的压实密度，该工艺相对复杂，生产成本高；同时，该专利中，所述大颗粒三元前驱体与小颗粒三元前驱体的化学组成相同，这对于低钴化的三元单晶材料，尤其是大颗粒单晶来说，倍率性能会变差。
CN105355911A采用一次烧结、掺杂、二次烧结、液相包覆氧化铝的工艺制备了三元材料，通过控制三元材料的形貌提升了其比表面积，进而提升了其振实密度，但其在二次烧结以后采用的液相包覆工艺较为复杂，且得到的三元产品比表面积相对较高，性能较差。
CN106910882A介绍了一种锂离子电池用大单晶层状正极材料的制备方法，该方法制备的大单晶层状正极材料的平均粒径D50为3.0-8.0μm，平均粒径偏小，压实密度提升不明显，而且循环性能改善有限。
CN110534733A介绍了一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，该方法制备的大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的平均粒径D50为2.0-6.0μm，平均粒径也偏小，压实密度提升不明显，而且循环性能改善有限。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的三元单晶正极材料压实密度低和循环性能差的问题，提供了多元正极材料，该多元正极材料的制备方法，以及该多元正极材料在锂离子电池中的应用。本发明的多元正极材料为单晶正极材料，含有单晶结构A和单晶结构B。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种多元正极材料，该多元正极材料含有单晶结构A和单晶结构B；
所述单晶结构A的表达式为Li1+a1(Nix1Coy1Mnz1Mm1M′n1)1-a1O2±b1Jc1，式中，-0.1≤a1≤0.1，0＜x1＜1，0＜y1≤0.4，0＜z1≤0.6，0≤m1≤0.1，0≤n1≤0.1，0≤b1＜0.02，0≤c1≤0.02，0.05≤m1+n1≤0.1，m1、n1不同时为0，x1+y1+z1+m1+n1＝1；
所述单晶结构B的表达式为Li1+a2(Nix2Coy2Mnz2Mm2M′n2)1-a2O2±b2Jc2，式中，-0.1≤a2≤0.1，0＜x2＜1，0＜y2≤0.35，0＜z2≤0.6，0≤m2≤0.05，0≤n2≤0.05，0≤b2＜0.02，0≤c2≤0.02，0＜m2+n2≤0.05，m2、n2不同时为0，x2+y2+z2+m2+n2＝1；
其中，y1-y2≥0.05，m1+n1＞m2+n2，c1≥c2；
M选自Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、La、Ce和Er中的至少一种元素，M′选自Mg、Sr、Ba和B中的至少一种元素，J选自Si、P、F和Cl中的至少一种元素。
本发明第二方面提供一种制备多元正极材料的方法，该方法包括：
将单晶正极材料A、单晶正极材料B与任选的包覆剂进行第一混合，得到多元正极材料；
所述单晶正极材料A的化学式为Li1+a1(Nix1Coy1Mnz1Mm1M′n1)1-a1O2±b1Jc1，式中，-0.1≤a1≤0.1，0＜x1＜1，0＜y1≤0.4，0＜z1≤0.6，0≤m1≤0.1，0≤n1≤0.1，0≤b1＜0.02，0≤c1≤0.02，0.05≤m1+n1≤0.1，m1、n1不同时为0，x1+y1+z1+m1+n1＝1；
所述单晶正极材料B的化学式为Li1+a2(Nix2Coy2Mnz2Mm2M′n2)1-a2O2±b2Jc2，式中，-0.1≤a2≤0.1，0＜x2＜1，0＜y2≤0.35，0＜z2≤0.6，0≤m2≤0.05，0≤n2≤0.05，0≤b2＜0.02，0≤c2≤0.02，0＜m2+n2≤0.05，m2、n2不同时为0，x2+y2+z2+m2+n2＝1；
其中，y1-y2≥0.05，m1+n1＞m2+n2，c1≥c2；
M选自Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、La、Ce和Er中的至少一种元素，M′选自Mg、Sr、Ba和B中的至少一种元素，J选自Si、P、F和Cl中的至少一种元素。
本发明第三方面提供一种由如上所述的方法制备得到的多元正极材料。
本发明第四方面提供一种如上所述的多元正极材料在锂离子电池中的应用。
通过上述技术方案，本发明具有如下优势：
(1)本发明的多元正极材料中含有单晶结构A和单晶结构B，两者优势互补，单晶结构A中Co元素含量高，在提供材料支撑的同时保证倍率输出；单晶结构B中Co元素含量低，能很好地填充材料间的孔隙并改善倍率输出，两种结构的配合在保证高压实性能优异的同时更好地兼顾了倍率输出；
(2)本发明的多元正极材料中，单晶结构A的掺杂元素总含量大，能更好地抑制烧结过程中的锂镍混排问题，改善材料的结构稳定性；单晶结构B的掺杂元素总含量小，能够保证倍率性能的输出，改善循环性能；
(3)本发明的多元正极材料具有良好的级配性能，与现有的三元单晶正极材料相比，本发明的多元正极材料的压实密度更高，耐压性能更优异，同时倍率性能好。此外，单晶结构A使得本发明的多元正极材料具备较好的抗压性能，在电化学循环过程中，能够保持较好的结构稳定性，进而提高材料的循环性能；单晶结构B使得本发明的多元正极材料具有较高的克比容量，能够充分发挥倍率性能，满足材料的快速充放电需求；
(4)本发明制备多元正极材料的方法中，采用包覆添加剂，其与掺杂添加剂的协同作用能够进一步提高多元正极材料的结构稳定性、循环性能和倍率性能，且本发明的方法可控性强，成本低廉，便于批量化生产。
(5)本发明的多元正极材料具备良好的电化学性能，容量高，循环寿命长，可以适用于高电压体系，全电池的电压上限为4.30-4.45V，材料的热稳定性好，具有更好的加工性能、电化学性能和安全性能。
附图说明
图1为实施例1制得的单晶正极材料A的前驱体的SEM图；
图2为实施例1制得的单晶正极材料B的前驱体的SEM图；
图3为实施例1制得的单晶正极材料A的SEM图；
图4为实施例1制得的单晶正极材料B的SEM图；
图5为实施例1制得的多元正极材料的SEM图；
图6为实施例1和对比例1-2制得的多元正极材料在1C倍率下的循环性能图，其中，测试温度为45℃，电压范围为3.0-4.4V。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种多元正极材料，该多元正极材料含有单晶结构A和单晶结构B；
所述单晶结构A的表达式为Li1+a1(Nix1Coy1Mnz1Mm1M′n1)1-a1O2±b1Jc1，式中，-0.1≤a1≤0.1，0＜x1＜1，0＜y1≤0.4，0＜z1≤0.6，0≤m1≤0.1，0≤n1≤0.1，0≤b1＜0.02，0≤c1≤0.02，0.05≤m1+n1≤0.1，m1、n1不同时为0，x1+y1+z1+m1+n1＝1；
所述单晶结构B的表达式为Li1+a2(Nix2Coy2Mnz2Mm2M′n2)1-a2O2±b2Jc2，式中，-0.1≤a2≤0.1，0＜x2＜1，0＜y2≤0.35，0＜z2≤0.6，0≤m2≤0.05，0≤n2≤0.05，0≤b2＜0.02，0≤c2≤0.02，0＜m2+n2≤0.05，m2、n2不同时为0，x2+y2+z2+m2+n2＝1；
其中，y1-y2≥0.05，m1+n1＞m2+n2，c1≥c2；
M选自Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、La、Ce和Er中的至少一种元素，M′选自Mg、Sr、Ba和B中的至少一种元素，J选自Si、P、F和Cl中的至少一种元素。
本发明的多元正极材料为单晶正极材料，含有单晶结构A和单晶结构B，单晶结构A中Co元素的含量高于单晶结构B中Co元素的含量，使得本发明的多元正极材料压实密度高，而且兼顾了材料的倍率性能；单晶结构A中掺杂元素的总含量高于单晶结构B中掺杂元素的总含量，使得本发明的多元正极材料在保证倍率性能输出的同时，结构稳定性高，循环性能好。本发明的多元正极材料能够很好地克服现有的三元单晶正极材料循环寿命差和压实密度低的问题。
在本发明的一些具体实施方式中，单晶结构A的含量多，多元正极材料的压实密度更高，耐压性能更优；单晶结构B的含量多，多元正极材料的倍率性能更好。为了获得性能优异的多元正极材料，优选地，所述单晶结构A和单晶结构B的重量比为1-81：9，更优选为9-49：21。
在本发明的一些具体实施方式中，为了修复单晶结构表面的缺陷，控制表面残碱量，增强单晶结构的稳定性，同时，为了减少多元正极材料与电解液产生副反应，降低产气率，提高电池安全性，优选地，所述多元正极材料还包括位于单晶结构A和/或单晶结构B的表面的包覆层，所述包覆层可以为连续的包覆层，也可以为不连续的包覆层。
在本发明的一些具体实施方式中，为了满足刚好修复颗粒表面缺陷的同时，消耗部分表面的残碱量，防止包覆量过大，改变颗粒表面的形态，影响多元正极材料的性能，优选地，基于所述多元正极材料的总重量，所述包覆层的含量为0.1-2wt％。
在本发明的一些具体实施方式中，为了增强多元正极材料的结构稳定性，减少电解液副反应的发生，优选地，所述包覆层选自ZrO2、Al2O3、TiO2、B2O3、CoO、AlPO4、WO3和AlF3中的至少一种，更优选为ZrO2、Al2O3、TiO2、B2O3、CoO、AlPO4、WO3和AlF3中的至少两种，进一步优选为ZrO2、Al2O3、TiO2、B2O3、CoO和WO3中的至少两种，通过不同包覆层的协同作用，能够进一步提升多元正极材料的性能。在所述包覆层中，不同种类包覆层的占比不同，带来的包覆效果也不一样，协同效果也会有差异，为了改善多元正极材料的容量、循环和倍率效果，更进一步优选地，所述包覆层为ZrO2、Al2O3、TiO2、B2O3、CoO和WO3中的两种，其中，两种包覆层的重量比为1-15:1。
在本发明的一些具体实施方式中，所述单晶结构A的中值粒径D50为6-12μm，优选为8-10μm；所述单晶结构B的中值粒径D50为1-5μm，优选为2-4μm。
在本发明的一些具体实施方式中，所述多元正极材料的中值粒径D50为2-12μm，优选为4-10μm。
在本发明的一些具体实施方式中，所述多元正极材料的压实密度不低于3.7g/cm3，优选不低于3.8g/cm3。
本发明第二方面提供了一种制备多元正极材料的方法，该方法包括：
将单晶正极材料A、单晶正极材料B与任选的包覆剂进行第一混合，得到多元正极材料；
所述单晶正极材料A的化学式为Li1+a1(Nix1Coy1Mnz1Mm1M′n1)1-a1O2±b1Jc1，式中，-0.1≤a1≤0.1，0＜x1＜1，0＜y1≤0.4，0＜z1≤0.6，0≤m1≤0.1，0≤n1≤0.1，0≤b1＜0.02，0≤c1≤0.02，0.05≤m1+n1≤0.1，m1、n1不同时为0，x1+y1+z1+m1+n1＝1；
所述单晶正极材料B的化学式为Li1+a2(Nix2Coy2Mnz2Mm2M′n2)1-a2O2±b2Jc2，式中，-0.1≤a2≤0.1，0＜x2＜1，0＜y2≤0.35，0＜z2≤0.6，0≤m2≤0.05，0≤n2≤0.05，0≤b2＜0.02，0≤c2≤0.02，0＜m2+n2≤0.05，m2、n2不同时为0，x2+y2+z2+m2+n2＝1；
其中，y1-y2≥0.05，m1+n1＞m2+n2，c1≥c2；
M选自Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、La、Ce和Er中的至少一种元素，M′选自Mg、Sr、Ba和B中的至少一种元素，J选自Si、P、F和Cl中的至少一种元素。
在本发明的一些具体实施方式中，通过将单晶正极材料A和单晶正极材料B混合，得到本发明的多元正极材料。其中，单晶正极材料A中Co元素的含量高，能够在为材料提供支撑的同时保证倍率输出；单晶正极材料B中Co元素的含量低，能够很好地填充材料间的孔隙并改善倍率输出。单晶正极材料A和单晶正极材料B混合后，能够在保证高压实性能优异的同时更好地兼顾了倍率输出。此外，单晶正极材料A中掺杂元素的总含量高，能够更好地抑制烧结过程中的锂镍混排问题，改善材料的结构稳定性；单晶正极材料B中掺杂元素的总含量低，能够在保证倍率性能输出的同时，改善材料的循环性能。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述方法还包括使用包覆剂在单晶正极材料A和/或单晶正极材料B的表面进行包覆的步骤，所述包覆使得包覆剂形成位于单晶结构A和/或单晶结构B的表面的包覆层，所述包覆层可以为连续的包覆层，也可以为不连续的包覆层。
在本发明的一些具体实施方式中，为了满足刚好修复颗粒表面缺陷的同时，消耗部分表面的残碱量，防止包覆量过大，改变颗粒表面的形态，影响多元正极材料的性能，优选地，基于所述多元正极材料的总重量，所述包覆剂的用量为0.1-2wt％。
在本发明的一些具体实施方式中，为了增强多元正极材料的结构稳定性，减少电解液副反应的发生，优选地，所述包覆剂选自ZrO2、Al2O3、Al(OH)3、TiO2、H3BO3、Co(OH)2、AlPO4、WO3和AlF3中的至少一种，更优选为ZrO2、Al2O3、Al(OH)3、TiO2、H3BO3、Co(OH)2、AlPO4、WO3和AlF3中的至少两种，进一步优选为ZrO2、Al2O3、TiO2、H3BO3、Co(OH)2和WO3中的至少两种，通过不同包覆剂的协同作用，能够进一步提升多元正极材料的性能。不同包覆剂的用量不同，形成的包覆层以及包覆效果也不一样，协同效果也会有差异，为了改善多元正极材料的容量、循环和倍率效果，更进一步优选地，所述包覆剂选自ZrO2、Al2O3、TiO2、H3BO3、Co(OH)2和WO3中的两种，其中，两种包覆剂的重量比为1-15:1。
在本发明的一些具体实施方式中，单晶正极材料A的用量多，得到的多元正极材料的压实密度更高，耐压性能更优；单晶正极材料B的用量多，得到的多元正极材料的倍率性能更好。为了获得性能优异的多元正极材料，优选地，所述单晶正极材料A和单晶正极材料B的重量比为1-81：9，更优选为9-49：21。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述单晶正极材料A的中值粒径D50为6-12μm，更优选为8-10μm；所述单晶正极材料B的中值粒径D50为1-5μm，更优选为2-4μm。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述第一混合在空气或氧气气氛中进行，所述第一混合的条件包括：温度为350-800℃，时间为6-20h。
根据本发明一种优选的具体实施方式，该方法还包括通过以下步骤制备所述单晶正极材料A：
(1)在第一溶剂存在下，将组分C中的各组分进行第二混合，得到单晶正极材料A的前驱体，所述组分C中含有镍盐、钴盐、锰盐、第一沉淀剂和第一络合剂；
(2)将所述单晶正极材料A的前驱体与组分D中的各组分进行第三混合，得到所述单晶正极材料A，所述组分D中含有第一锂盐、第一掺杂剂和/或第二掺杂剂，所述第一掺杂剂中含有M元素和/或J元素，所述第二掺杂剂中含有M′元素和/或J元素；
其中，M选自Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、La、Ce和Er中的至少一种元素，M′选自Mg、Sr、Ba和B中的至少一种元素，J选自Si、P、F和Cl中的至少一种元素。
所述镍盐、所述钴盐、所述锰盐、所述第一锂盐、所述第一掺杂剂和所述第二掺杂剂的用量使得得到的所述单晶正极材料A的化学式为Li1+a1(Nix1Coy1Mnz1Mm1M′n1)1-a1O2±b1Jc1，式中，-0.1≤a1≤0.1，0＜x1＜1，0＜y1≤0.4，0＜z1≤0.6，0≤m1≤0.1，0≤n1≤0.1，0≤b1＜0.02，0≤c1≤0.02，0.05≤m1+n1≤0.1，m1、n1不同时为0，x1+y1+z1+m1+n1＝1。
在本发明的一些具体实施方式中，为了有利于得到具有上述化学式的单晶正极材料A，优选地，所述第一锂盐的用量满足0.9≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(M′)]≤1.1，更优选地，所述第一锂盐的用量满足1.02≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(M′)]≤1.08。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，在步骤(1)中，所述第二混合在反应釜中进行，所述第二混合的条件包括：温度为40-80℃，时间为5-40h，转速为300-900rpm，pH值为10-13。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述单晶正极材料A的前驱体的中值粒径D50为8-15μm，比表面积为4-20m2/g。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，在步骤(2)中，所述第三混合在空气或氧气气氛中进行，所述第三混合的条件包括：温度为500-1100℃，时间为6-30h。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，在步骤(1)中，所述镍盐、所述钴盐和所述锰盐各自独立地选自硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种，例如所述镍盐可以选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和醋酸镍中的至少一种；所述钴盐可以选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和醋酸钴中的至少一种；所述锰盐可以选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和醋酸锰中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述第一沉淀剂选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述第一络合剂选自氨水、乙二胺四乙酸二钠、硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述第一沉淀剂和所述第一络合剂的用量使得在步骤(1)进行所述第二混合时体系的pH值为10-13即可。
在本发明的一些具体实施方式中，在步骤(2)中，所述第一锂盐可以为本领域中各种常规的锂盐。例如所述第一锂盐可以选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和氧化锂中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述第一掺杂剂是指含有M元素和/或J元素的氧化物、磷酸盐、氟化物、氯化物和硅化物中的至少一种，例如所述第一掺杂剂可以选自TiO2、ZrO2、Zr(HPO4)2、ZrSi2、Al2O3、AlPO4、AlCl3、Nb2O5、Y2O3、WO3、AlF3、Ta2O5、V2O5、Cr2O3、MoO3、La2O3、CeO和Er2O3中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述第二掺杂剂是指含有M′元素和/或J元素的氧化物、磷酸盐、氟化物、氯化物、硅化物和碳酸盐中的至少一种，例如所述第二掺杂剂可以选自MgO、Mg3(PO4)2、MgCO3、SrCO3、BaCO3、MgSi2、MgF2、MgCl2、SrSi2、SrF2、SrCl2、BaSi2、BaF2、BaCl2和B2O3中的至少一种。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，该方法还包括通过以下步骤制备所述单晶正极材料B：
(a)在第二溶剂存在下，将组分E中的各组分进行第四混合，得到单晶正极材料B的前驱体，所述组分E中含有镍盐、钴盐、锰盐、第二沉淀剂和第二络合剂；
(b)将所述单晶正极材料B的前驱体与组分F中的各组分进行第五混合，得到所述单晶正极材料B，所述组分F中含有第二锂盐、第三掺杂剂和/或第四掺杂剂，所述第三掺杂剂中含有M元素和/或J元素，所述第四掺杂剂中含有M′元素和/或J元素；
其中，M选自Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、La、Ce和Er中的至少一种元素，M′选自Mg、Sr、Ba和B中的至少一种元素，J选自Si、P、F和Cl中的至少一种元素。
所述镍盐、所述钴盐、所述锰盐、所述第二锂盐、所述第三掺杂剂和所述第四掺杂剂的用量使得得到所述单晶正极材料B的化学式为Li1+a2(Nix2Coy2Mnz2Mm2M′n2)1-a2O2±b2Jc2，式中，-0.1≤a2≤0.1，0＜x2＜1，0＜y2≤0.35，0＜z2≤0.6，0≤m2≤0.05，0≤n2≤0.05，0≤b2＜0.02，0≤c2≤0.02，0＜m2+n2≤0.05，m2、n2不同时为0，x2+y2+z2+m2+n2＝1。
在上述两种优选的具体实施方式中，所述单晶正极材料A的化学式Li1+a1(Nix1Coy1Mnz1Mm1M′n1)1-a1O2±b1Jc1和所述单晶正极材料B的化学式Li1+a2(Nix2Coy2Mnz2Mm2M′n2)1-a2O2±b2Jc2满足y1-y2≥0.05，m1+n1＞m2+n2，c1≥c2。单晶正极材料A中Co元素的含量高，能够在为多元正极材料提供支撑的同时保证倍率输出；单晶正极材料B中Co元素的含量低，能够很好地填充多元正极材料间的孔隙并改善倍率输出；单晶正极材料A中掺杂元素的总含量高，能够更好地抑制烧结过程中的锂镍混排问题，改善多元正极材料的结构稳定性；单晶正极材料B中掺杂元素的总含量低，能够在保证倍率性能输出的同时，改善多元正极材料的循环性能。
在本发明的一些具体实施方式中，为了有利于得到具有上述化学式的单晶正极材料B，优选地，所述第一锂盐的用量满足0.9≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(M′)]≤1.1，更优选地，所述第一锂盐的用量满足1.02≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(M′)]≤1.08。
在本发明的一些具体实施方式中，为了得到单晶正极材料B的前驱体，优选地，在步骤(a)中，所述第四混合在反应釜中进行，所述第四混合的条件包括：温度为45-70℃，时间为10-30h，转速为300-900rpm，pH值为10-13。其中，第四混合的反应pH值高于第二混合的反应pH值。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述单晶正极材料B的前驱体的中值粒径D50为3-6μm，比表面积为5-25m2/g。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，在步骤(b)中，所述第五混合在空气或氧气气氛中进行，所述第五混合的条件包括：温度为500-1000℃，时间为6-30h。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，在步骤(a)中，所述镍盐、所述钴盐和所述锰盐各自独立地选自硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种，例如所述镍盐可以选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和醋酸镍中的至少一种；所述钴盐可以选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和醋酸钴中的至少一种；所述锰盐可以选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和醋酸锰中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述第二沉淀剂选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述第二络合剂选自氨水、乙二胺四乙酸二钠、硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述第二沉淀剂和所述第二络合剂的用量使得在步骤(a)进行所述第四混合时体系的pH值为10-13即可。
在本发明的一些具体实施方式中，在步骤(b)中，所述第二锂盐可以为本领域中各种常规的锂盐。例如所述第二锂盐可以选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和氧化锂中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述第三掺杂剂是指含有M元素和/或J元素的氧化物、磷酸盐、氟化物、氯化物和硅化物中的至少一种，例如所述第三掺杂剂可以选自TiO2、ZrO2、Zr(HPO4)2、ZrSi2、Al2O3、AlPO4、AlCl3、Nb2O5、Y2O3、WO3、AlF3、Ta2O5、V2O5、Cr2O3、MoO3、La2O3、CeO和Er2O3中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述第四掺杂剂是指含有M′元素和/或J元素的氧化物、磷酸盐、氟化物、氯化物、硅化物和碳酸盐中的至少一种，例如所述第四掺杂剂可以选自MgO、Mg3(PO4)2、MgCO3、SrCO3、BaCO3、MgSi2、MgF2、MgCl2、SrSi2、SrF2、SrCl2、BaSi2、BaF2、BaCl2和B2O3中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，通过控制原料的用量、合成温度、搅拌转速、pH值、锂配比、烧结温度和烧结时间等条件，制备得到相应的单晶正极材料A和单晶正极材料B。
根据本发明再一种优选的具体实施方式，本发明第二方面所述的制备多元正极材料的方法包括：
S1：在第一溶剂存在下，将组分C中的各组分进行第二混合，得到单晶正极材料A的前驱体，所述组分C中含有镍盐、钴盐、锰盐、第一沉淀剂和第一络合剂；
S2：将所述单晶正极材料A的前驱体与组分D中的各组分进行第三混合，得到所述单晶正极材料A，所述组分D中含有第一锂盐、第一掺杂剂和/或第二掺杂剂，所述第一掺杂剂中含有M元素和/或J元素，所述第二掺杂剂中含有M′元素和/或J元素；
S3：在第二溶剂存在下，将组分E中的各组分进行第四混合，得到单晶正极材料B的前驱体，所述组分E中含有镍盐、钴盐、锰盐、第二沉淀剂和第二络合剂；
S4：将所述单晶正极材料B的前驱体与组分F中的各组分进行第五混合，得到所述单晶正极材料B，所述组分F中含有第二锂盐、第三掺杂剂和/或第四掺杂剂，所述第三掺杂剂中含有M元素和/或J元素，所述第四掺杂剂中含有M′元素和/或J元素；
S5：将所述单晶正极材料A、所述单晶正极材料B与任选的包覆剂进行第一混合，得到多元正极材料。
在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述方法还包括抽滤、洗涤、干燥、破碎、筛分等本领域公知的后处理手段，在此将不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明第三方面提供了一种由如上所述的方法制备得到的多元正极材料。所述多元正极材料的中值粒径D50为2-12μm，更优选为4-10μm；所述多元正极材料的压实密度不低于3.7g/cm3，更优选不低于3.8g/cm3。
本发明第四方面提供了一种如上所述的多元正极材料在锂离子电池中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所有原料均为市售品。
在没有特别说明的情况下，本发明所述室温是指25±2℃。
以下实施例和对比例中，相关参数通过以下方法测试得到：
(1)形貌测试：通过日本日立HITACHI公司的S-4800型号的扫描电子显微镜测试得到的；
(2)中值粒径D50：通过Marvern公司的Hydro 2000mu型号的激光粒度仪测试得到的；
(3)压实密度：通过百特公司的BT-30型号的振实密度测试仪测试得到；
(4)锂镍混排率：通过日本理学公司的SmartLab 9kw型号的X-射线衍射仪测试得到的；
(5)电化学性能测试：
以下实施例和对比例中，多元正极材料的电化学性能采用2025型扣式电池进行测试。
2025型扣式电池的制备过程具体如下：
极片制备：将多元正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照95：3：2的质量比与适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混合形成均匀的浆料，将浆料涂覆在铝箔上于120℃干燥12h后，使用100MPa的压力将其冲压成型，制成直径为12mm、厚度为120μm的正极极片，其中，所述多元正极材料的负载量为15-16mg/cm2。
电池组装：在水含量与氧含量均小于5ppm的充有氩气的气手套箱内，将正极极片、隔膜、负极极片以及电解液组装成2025型扣式电池后，静置6h。其中，负极极片使用直径为17mm、厚度为1mm的金属锂片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜(Celgard 2325)；电解液使用1mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
电化学性能测试：
以下实施例和对比例中，采用深圳新威尔电池测试系统对2025型扣式电池进行电化学性能测试，0.1C的充放电电流密度为175mA/g。
控制充放电电压区间为3.0-4.4V，在室温下，将扣式电池在0.1C下进行充放电测试，评估多元正极材料的首次充放电比容量和首次充放电效率。
循环性能测试：控制充放电电压区间为3.0-4.4V，在恒温45℃下，将扣式电池在0.1C下充放电循环2次，然后在1C下充放电循环80次，评估多元正极材料的高温容量保持率。
倍率性能测试：控制充放电电压区间为3.0-4.4V，在室温下，将扣式电池在0.1C下充放电循环2次，然后在0.2C、0.33C、0.5C和1C下分别充放电循环1次，以0.1C首次放电比容量与1C放电比容量的比值评估多元正极材料的倍率性能。其中，0.1C首次放电比容量为扣式电池第1周循环的放电比容量，1C放电比容量为扣式电池第6周循环的放电比容量。
实施例1
S1：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照镍、钴、锰元素摩尔比为70：20：10的比例溶解，得到浓度为2mol/L的混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为8mol/L的沉淀剂溶液；将氨水溶解成浓度为5.2mol/L的络合剂溶液。将100L的混合盐溶液与沉淀剂溶液、络合剂溶液以并流的方式通入反应釜中，在温度为60℃、pH值为12.38、搅拌转速为600rpm的条件下进行第二混合20h，然后在氮气气氛保护下，将前驱体浆料经抽滤、洗涤，滤饼在115℃烘干后筛分，得到单晶正极材料A的前驱体；
S2：将S1制备的单晶正极材料A的前驱体与LiOH、ZrO2和SrCO3按照Li/(Ni+Co+Mn)/Zr/Sr＝1.05：1：0.003：0.002的摩尔比，在氧气气氛中从室温升温至955℃，保温18h进行第三混合，经冷却、破碎、筛分后，得到单晶正极材料A；
S3：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照镍、钴、锰元素摩尔比为70：10：20的比例溶解，得到浓度为2mol/L的混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为8mol/L的沉淀剂溶液；将氨水溶解成浓度为5.2mol/L的络合剂溶液。将100L的混合盐溶液与沉淀剂溶液、络合剂溶液以并流的方式通入反应釜中，在温度为60℃、pH值为12.60、搅拌转速为600rpm的条件下进行第四混合16h，然后在氮气保护氛围下，将前驱体浆料经抽滤、洗涤，滤饼在115℃烘干后筛分，得到单晶正极材料B的前驱体；
S4：将S3制备的单晶正极材料B的前驱体与LiOH、ZrO2和SrCO3按照Li/(Ni+Co+Mn)/Zr/Sr＝1.05：1：0.002：0.001的摩尔比，在氧气气氛中从室温升温至925℃，保温14h进行第五混合，经冷却、破碎、筛分后，得到单晶正极材料B；
S5：将S2制备的单晶正极材料A、S4制备的单晶正极材料B与Al2O3、TiO2按照7：3：0.028：0.025的重量比，在空气气氛中从室温升温至600℃，保温12h进行第一混合，自然冷却，得到多元正极材料。
实施例2-10
按照实施例1的方法，不同的是，采用的配方和工艺参数不同，具体如表1所示，其余均与实施例1相同，制备得到多元正极材料。
表1
Figure BDA0002852326400000181
Figure BDA0002852326400000191
表1(续)
Figure BDA0002852326400000192
Figure BDA0002852326400000201
对比例1
采用与实施例1相同的S1、S2和S5步骤，不同的是，在步骤S1中进行第二混合的pH值为12.45，其余的条件相同；在步骤S2中进行第三混合的温度为930℃，时间为18h，得到多元正极材料。
对比例2
采用与实施例1相同的S3、S4和S5步骤，不同的是，在步骤S3中进行第四混合的pH值为12.40，其余的条件相同；在步骤S4中进行第五混合的温度为940℃，时间为18h，得到多元正极材料。
对比例3
采用与实施例1相同的S1、S2和S5步骤，得到多元正极材料。
对比例4
采用与实施例1相同的S3、S4和S5步骤，得到多元正极材料。
上述实施例和对比例制备得到的材料组成，具体如表2所示。
表2
Figure BDA0002852326400000202
Figure BDA0002852326400000211
测试例
(1)形貌测试
本发明测试了上述实施例和对比例制备得到的单晶正极材料A的前驱体、单晶正极材料B的前驱体、单晶正极材料A、单晶正极材料B和多元正极材料的扫描电子显微镜图像，并且示例性地提供了实施例1制备的单晶正极材料A的前驱体、单晶正极材料B的前驱体、单晶正极材料A、单晶正极材料B和多元正极材料的SEM图片，结果分别如图1-5所示，从图1和图2可以看出单晶正极材料A的前驱体的颗粒结构大而圆，颗粒表面致密，单晶正极材料B的前驱体表面更疏松；从图3和图4可以看出单晶正极材料A和单晶正极材料B的单晶化程度均较好，表面光滑圆润；从图5中可以看出，本发明的多元正极材料中，单晶正极材料A与单晶正极材料B掺混，小颗粒填充在大颗粒之间，具有良好的级配性能。
(2)物性测试
本发明测试了上述实施例和对比例制备得到的单晶正极材料A、单晶正极材料B和多元正极材料的中值粒径D50、锂镍混排率和压实密度，具体测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002852326400000221
通过表3的结果可以看出，多元正极材料的压实密度随着单晶正极材料A含量的增加而增加，但相应的锂镍混排率会有升高；
单晶正极材料A中掺杂元素的总含量高，能够更好地抑制烧结过程中的锂镍混排问题，改善多元正极材料的结构稳定性。
(3)电化学性能测试
本发明测试了上述实施例和对比例制备得到的多元正极材料的电化学性能，包括0.1C首次放电比容量、1C放电比容量、循环性能以及倍率性能，具体测试结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002852326400000231
通过表4的结果可以看出，单晶结构A的含量多，多元正极材料的倍率性能更好，且单晶结构A中Co元素含量高，在为材料提供支撑的同时保证倍率输出，单晶结构B中Co元素的含量低，能够改善多元正极材料的倍率输出；
单晶结构A的掺杂元素总含量大，能够改善多元正极材料的结构稳定性，进而提高材料的循环性能；单晶结构B的掺杂元素总含量小，能够保证多元正极材料倍率性能输出的同时，改善循环性能；
多元正极材料中无包覆层或包覆层的含量过大，其相应的电化学性能均会变差。
比较实施例1和实施例6-8的测试结果可以看出，单晶结构A和单晶结构B的含量在本发明的优选范围内，能够更好地兼顾倍率输出，进一步提高多元正极材料的压实密度和循环性能。
比较实施例1和实施例9的测试结果可以看出，包覆层的含量在本发明的优选范围内，能够增强多元正极材料的结构稳定性，提高多元正极材料的压实密度，改善多元正极材料的容量、循环和倍率效果。
比较实施例1和实施例10的测试结果可以看出，多元正极材料中含有包覆层能够增强单晶结构的稳定性，有效改善多元正极材料的电化学性能。
本发明示例性地提供了实施例1和对比例1-2制得的多元正极材料的高温循环性能测试结果，如图6所示，从图中可以看出本发明的多元正极材料的容量保持率高，循环性能好，且与单独的对比例1-2分别制备的多元正极材料相比，容量保持率更高且循环稳定性更好。
比较实施例1和对比例3-4的测试结果可以看出，本发明的多元正极材料与仅含有单晶结构A或仅含有单晶结构B的正极材料相比，压实密度更高，耐压性能更优异，循环性能更好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多元正极材料，其特征在于，所述多元正极材料含有单晶结构A和单晶结构B；
所述单晶结构A的表达式为Li1+a1(Nix1Coy1Mnz1Mm1M′n1)1-a1O2±b1Jc1，式中，-0.1≤a1≤0.1，0＜x1＜1，0＜y1≤0.4，0＜z1≤0.6，0≤m1≤0.1，0≤n1≤0.1，0≤b1＜0.02，0≤c1≤0.02，0.05≤m1+n1≤0.1，m1、n1不同时为0，x1+y1+z1+m1+n1＝1；
所述单晶结构B的表达式为Li1+a2(Nix2Coy2Mnz2Mm2M′n2)1-a2O2±b2Jc2，式中，-0.1≤a2≤0.1，0＜x2＜1，0＜y2≤0.35，0＜z2≤0.6，0≤m2≤0.05，0≤n2≤0.05，0≤b2＜0.02，0≤c2≤0.02，0＜m2+n2≤0.05，m2、n2不同时为0，x2+y2+z2+m2+n2＝1；
其中，y1-y2≥0.05，m1+n1＞m2+n2，c1≥c2；
M选自Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、La、Ce和Er中的至少一种元素，M′选自Mg、Sr、Ba和B中的至少一种元素，J选自Si、P、F和Cl中的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的多元正极材料，其中，所述单晶结构A和单晶结构B的重量比为1-81：9，优选为9-49：21；
优选地，所述多元正极材料还包括位于单晶结构A和/或单晶结构B的表面的包覆层，基于所述多元正极材料的总重量，所述包覆层的含量为0.1-2wt％；
优选地，所述包覆层选自ZrO2、Al2O3、TiO2、B2O3、CoO、AlPO4、WO3和AlF3中的至少一种；
优选地，所述包覆层选自ZrO2、Al2O3、TiO2、B2O3、CoO和WO3中的至少两种。
3.根据权利要求1或2所述的多元正极材料，其中，所述单晶结构A的中值粒径D50为6-12μm，优选为8-10μm；所述单晶结构B的中值粒径D50为1-5μm，优选为2-4μm；
优选地，所述多元正极材料的中值粒径D50为2-12μm，更优选为4-10μm；所述多元正极材料的压实密度不低于3.7g/cm3，更优选不低于3.8g/cm3。
4.一种制备多元正极材料的方法，其特征在于，该方法包括：
将单晶正极材料A、单晶正极材料B与任选的包覆剂进行第一混合，得到多元正极材料；
所述单晶正极材料A的化学式为Li1+a1(Nix1Coy1Mnz1Mm1M′n1)1-a1O2±b1Jc1，式中，-0.1≤a1≤0.1，0＜x1＜1，0＜y1≤0.4，0＜z1≤0.6，0≤m1≤0.1，0≤n1≤0.1，0≤b1＜0.02，0≤c1≤0.02，0.05≤m1+n1≤0.1，m1、n1不同时为0，x1+y1+z1+m1+n1＝1；
所述单晶正极材料B的化学式为Li1+a2(Nix2Coy2Mnz2Mm2M′n2)1-a2O2±b2Jc2，式中，-0.1≤a2≤0.1，0＜x2＜1，0＜y2≤0.35，0＜z2≤0.6，0≤m2≤0.05，0≤n2≤0.05，0≤b2＜0.02，0≤c2≤0.02，0＜m2+n2≤0.05，m2、n2不同时为0，x2+y2+z2+m2+n2＝1；
其中，y1-y2≥0.05，m1+n1＞m2+n2，c1≥c2；
M选自Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、La、Ce和Er中的至少一种元素，M′选自Mg、Sr、Ba和B中的至少一种元素，J选自Si、P、F和Cl中的至少一种元素。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述单晶正极材料A和单晶正极材料B的重量比为1-81：9，优选为9-49：21；
优选地，基于所述多元正极材料的总重量，所述包覆剂的用量为0.1-2wt％；
优选地，所述单晶正极材料A的中值粒径D50为6-12μm，更优选为8-10μm；所述单晶正极材料B的中值粒径D50为1-5μm，更优选为2-4μm。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述第一混合在空气或氧气气氛中进行，所述第一混合的条件包括：温度为350-800℃，时间为6-20h；
优选地，该方法还包括通过以下步骤制备所述单晶正极材料A：
(1)在第一溶剂存在下，将组分C中的各组分进行第二混合，得到单晶正极材料A的前驱体，所述组分C中含有镍盐、钴盐、锰盐、第一沉淀剂和第一络合剂；
(2)将所述单晶正极材料A的前驱体与组分D中的各组分进行第三混合，得到所述单晶正极材料A，所述组分D中含有第一锂盐、第一掺杂剂和/或第二掺杂剂，所述第一掺杂剂中含有M元素和/或J元素，所述第二掺杂剂中含有M′元素和/或J元素；
其中，所述镍盐、所述钴盐、所述锰盐、所述第一锂盐、所述第一掺杂剂和所述第二掺杂剂的用量使得得到所述单晶正极材料A；
优选地，在步骤(1)中，所述第二混合在反应釜中进行，所述第二混合的条件包括：温度为40-80℃，时间为5-40h，转速为300-900rpm，pH值为10-13；
优选地，在步骤(2)中，所述第三混合在空气或氧气气氛中进行，所述第三混合的条件包括：温度为500-1100℃，时间为6-30h。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括通过以下步骤制备所述单晶正极材料B：
(a)在第二溶剂存在下，将组分E中的各组分进行第四混合，得到单晶正极材料B的前驱体，所述组分E中含有镍盐、钴盐、锰盐、第二沉淀剂和第二络合剂；
(b)将所述单晶正极材料B的前驱体与组分F中的各组分进行第五混合，得到所述单晶正极材料B，所述组分F中含有第二锂盐、第三掺杂剂和/或第四掺杂剂，所述第三掺杂剂中含有M元素和/或J元素，所述第四掺杂剂中含有M′元素和/或J元素；
其中，所述镍盐、所述钴盐、所述锰盐、所述第二锂盐、所述第三掺杂剂和所述第四掺杂剂的用量使得得到所述单晶正极材料B；
优选地，在步骤(a)中，所述第四混合在反应釜中进行，所述第四混合的条件包括：温度为45-70℃，时间为10-30h，转速为300-900rpm，pH值为10-13，其中，第四混合的反应pH值高于第二混合的反应pH值；
优选地，在步骤(b)中，所述第五混合在空气或氧气气氛中进行，所述第五混合的条件包括：温度为500-1000℃，时间为6-30h。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和醋酸镍中的至少一种；所述钴盐选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和醋酸钴中的至少一种；所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和醋酸锰中的至少一种；
所述第一沉淀剂和第二沉淀剂各自独立地选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述第一络合剂和第二络合剂各自独立地选自氨水、乙二胺四乙酸二钠、硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的至少一种；
所述第一掺杂剂和第三掺杂剂各自独立地选自TiO2、ZrO2、Zr(HPO4)2、ZrSi2、Al2O3、AlPO4、AlCl3、Nb2O5、Y2O3、WO3、AlF3、Ta2O5、V2O5、Cr2O3、MoO3、La2O3、CeO和Er2O3中的至少一种；
所述第二掺杂剂和第四掺杂剂各自独立地选自MgO、Mg3(PO4)2、MgCO3、SrCO3、BaCO3、MgSi2、MgF2、MgCl2、SrSi2、SrF2、SrCl2、BaSi2、BaF2、BaCl2和B2O3中的至少一种；
所述包覆剂选自ZrO2、Al2O3、Al(OH)3、TiO2、H3BO3、Co(OH)2、AlPO4、WO3和AlF3中的至少一种；
优选地，所述包覆剂选自ZrO2、Al2O3、TiO2、H3BO3、Co(OH)2和WO3中的至少两种。
9.一种由权利要求4-8中任意一项所述的方法制备得到的多元正极材料。
10.一种如权利要求1-3和9中任意一项所述的多元正极材料在锂离子电池中的应用。
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