CN116282225A - 表面一次颗粒非径向生长的前驱体及其制备方法、锂离子电池及其正极材料和涉电设备 - Google Patents

表面一次颗粒非径向生长的前驱体及其制备方法、锂离子电池及其正极材料和涉电设备 Download PDF

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CN116282225A CN202310265943.6A CN202310265943A CN116282225A CN 116282225 A CN116282225 A CN 116282225A CN 202310265943 A CN202310265943 A CN 202310265943A CN 116282225 A CN116282225 A CN 116282225A
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纪方力
谢子娟
訚硕
涂勇
伍兴科
杨康
张振兴
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Hunan Zhongwei New Energy Technology Co ltd
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Hunan Zhongwei New Energy Technology Co ltd
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Abstract

本申请提供一种表面一次颗粒非径向生长的前驱体及其制备方法、锂离子电池及其正极材料和涉电设备，涉及锂离子电池领域。前驱体表面一次颗粒呈鳞片状且沿非径向方向倾斜堆叠于二次颗粒表面。其制备方法包括：在惰性气体保护下，将包括金属盐溶液、掺杂金属盐溶液、沉淀剂和络合剂在内的原料通入第一底液中，进行第一反应得到晶种料浆；将晶种料浆、金属盐溶液、掺杂金属盐溶液、沉淀剂和络合剂通入第二底液中，进行第二反应得到表面一次颗粒非径向生长的前驱体。本申请提供的表面一次颗粒非径向生长的前驱体，二次颗粒球体表面无微粉，且抗压能力强，不易径向开裂，更不易破碎，兼顾电池容量下，改善了循环性能。

Description

表面一次颗粒非径向生长的前驱体及其制备方法、锂离子电 池及其正极材料和涉电设备
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种表面一次颗粒非径向生长的前驱体及其制备方法、锂离子电池及其正极材料和涉电设备。
背景技术
近年来，镍掺杂的多元正极前驱体材料制成的锂离子电池已广泛应用于动力电池、小型电池等领域。高压实密度、高容量、长循环、低成本是未来多元正极前驱体材料锂离子电池必然的发展方向。中高镍材料是近年来开发的高容量型锂离子电池正极材料，具有比容量高重要优点。但是多元正极前驱体材料中的镍含量越高，材料的稳定性越差，安全性越差。此外，锂离子电池材料成本优化也是未来的重要竞争力的核心体现。
虽然在镍掺杂的多元正极前驱体材料的制备方法中，相比间歇法，连续法操作更简单，生产成本更低；但由于反应体系中镍含量较高，沉淀速度较快，连续式工艺停留时间较短，易生成细密的径向细针状的一次颗粒形貌且对应剖面孔隙较少的二次颗粒结构，易产生裂球、微粉等问题，最终导致制备得到的电池的电化学性能虽然比容量高，但循环稳定性能较差，难以大规模实际应用。
因此，开发出低成本、在不降低比容量的情况下具有高循环的中高镍产品及其制备方法是本行业中需要解决的问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种表面一次颗粒非径向生长的前驱体及其制备方法、锂离子电池及其正极材料和涉电设备，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种表面一次颗粒非径向生长的前驱体，其表面一次颗粒呈鳞片状且沿非径向方向倾斜堆叠于二次颗粒表面。
优选地，前驱体满足以下条件中的至少一个：
A.前驱体内部具有孔隙；
优选地，前驱体的孔隙率为2.5％-6.5％；
B.前驱体的平均粒径D50为10-20μm；
优选地，前驱体的平均粒径D50为10-15μm；
C.前驱体的粒径分布(D90-D10)/D50为1.25-1.65；
D.前驱体的BET为10-20m2/g；
E.前驱体的TD为2.0-2.5g/cm3；
F.前驱体的二次颗粒呈球形或类球形，且前驱体表面一次颗粒与前驱体二次颗粒球体切平面的平均夹角γ为0°-60°；
优选地，前驱体表面一次颗粒与前驱体二次颗粒球体切平面的平均夹角γ为0°-45°；
G.前驱体表面一次颗粒的平均长宽比为1.0～2.0；
H.前驱体的化学通式为NiaM1-a(OH)2，0.6≤a＜1，M为Co、Mn、Al、Ti、Zr、Mo、Cr、W、B、Mg、Ba、Nb或Sr中的至少一种。
优选地，前驱体满足以下条件中的至少一个：
I.前驱体存在与衍射角2θ＝19.2±1°对应的(001)晶面的半峰宽α和与衍射角2θ＝38.5±1°对应的(101)晶面的半峰宽β，α、β各自独立的为0.2-0.4，且β/α≥1.0；
优选地，前驱体(001)晶面的半峰宽α为0.254-0.270，前驱体(101)晶面的半峰宽β为0.316-0.326；
J.前驱体存在与衍射角2θ＝19.2±1°对应的(001)晶面的峰强I001和与衍射角2θ＝38.5±1°对应的(101)晶面的峰强I101，I101/I001为0.5-0.8；
K.前驱体的化学通式为NiaAlbXc(OH)2，其中，X为Mn和/或Zr，a+b+c＝1，0.6≤a＜1，0≤b＜0.3，0≤c＜0.1；
优选地，0.9≤a＜1，0≤b＜0.05，0≤c＜0.05；
更优选地，0.95≤a＜1。
本申请还提供一种表面一次颗粒非径向生长的前驱体的制备方法，包括：
在惰性气体保护下，将包括金属盐溶液、掺杂金属盐溶液、沉淀剂和络合剂在内的原料通入第一底液中，进行第一反应得到晶种料浆；
在惰性气体保护下，将晶种料浆、金属盐溶液、掺杂金属盐溶液、沉淀剂和络合剂通入第二底液中，进行第二反应得到表面一次颗粒非径向生长的前驱体。
优选地，第一反应得到的晶种的D50为2-8μm；
优选地，每小时晶种的加入量为每小时产量的0.05wt％-0.15wt％；
优选地，进行第一反应和第二反应的过程中，各自独立的控制体系pH为10.5-12.5；
优选地，控制第一反应过程中的氨水浓度为1-17g/L，控制第二反应过程中的氨水浓度为10-17g/L；
优选地，进行第一反应和第二反应的过程中，各自独立的控制反应的温度各自独立的为35-75℃；
优选地，进行第一反应和第二反应的过程中，各自独立的控制反应的搅拌速度为200-1200r/min。
优选地，第一底液和第二底液各自独立的包括水、沉淀剂和络合剂；
优选地，沉淀剂包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的一种或多种，络合剂包括氨水、碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液中的一种或多种；
优选地，第一底液的pH为11.5-12.5、氨浓度为0.24-0.85mol/L；第二底液的pH为10.7-11.7、氨浓度为0.6-0.9mol/L；
优选地，氢氧化钠溶液和氨水的浓度各自独立的为2-20mol/L。
优选地，金属盐溶液中的金属盐包括镍盐、铝盐、锰盐、钴盐中的一种或多种；
掺杂金属盐溶液中的掺杂金属盐包括钴盐、钛盐、锆盐、钼盐、铬盐、钨盐、硼盐、镁盐、钡盐、铌盐、锶盐中的一种或多种；
优选地，镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或多种，铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝、氯化铝中的一种或多种；锰盐包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种；钴盐包括硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种；
优选地，锆盐包括硫酸锆和/或硝酸锆；
优选地，金属盐溶液中还包括缓冲剂，缓冲剂包括柠檬酸钠和/或柠檬酸三钠；
优选地，掺杂金属盐溶液中的金属离子的总浓度为1-5mol/L。
优选地，第二反应结束后还包括：固液分离后得到滤上物和滤下物，滤上物为前驱体的湿料，将前驱体的湿料进行碱洗、水洗、干燥、筛分除磁后得到前驱体，干燥的温度为60-200℃。
本申请还提供一种锂离子电池正极材料，其原料包括表面一次颗粒非径向生长的前驱体；
优选地，锂离子电池正极材料存在与衍射角2θ＝18.5±1°对应的(003)晶面峰强I003和与衍射角2θ＝44.0±1°对应的(104)晶面峰强I104，I003/I104＞1.2。
本申请还提供一种锂离子电池，其原料包括锂离子电池正极材料。
本申请还提供一种涉电设备，包括锂离子电池。
与现有技术相比，本申请有益效果包括：
1.本申请提供的表面一次颗粒非径向生长的前驱体，其表面一次颗粒呈鳞片状且沿非径向方向倾斜堆叠于二次颗粒表面，这种非径向结构，有利于提高二次颗粒整体的抗压能力，相比表面一次颗粒径向分布的二次颗粒，不易径向开裂，更不易破碎，提高材料的循环稳定性能。此外，表面一次颗粒倾斜堆叠生长有利于改善材料颗粒的应力，避免锂离子快速脱嵌破坏晶体结构产生的裂纹，提高材料的循环稳定性能。
2.不同于表面一次颗粒沿径向方向生长的常规制备工艺，使表面一次颗粒沿径向方向生长，本申请提供的表面一次颗粒非径向生长的前驱体的制备方法，通过两步法反应制备：先制备晶种后生长大颗粒，通过控制体系pH值、氨浓度和搅拌速度，使表面一次颗粒在(001)晶面优先生长，实现表面一次颗粒的呈鳞片状且沿非径向方向倾斜堆叠，防止因表面一次颗粒径向生长引起的内部应力导致的裂纹，影响循环性能。
3.本申请实施例所提供的制备方法为表面一次颗粒非径向结构的高镍连续式产出工艺。该制备方法使用晶种，避免初级成核，且能够连续式生产，生成二次颗粒宽粒径分布且表面一次颗粒具有鳞片状的特殊形貌，能有效改善常规连续式工艺下高镍结构致密无孔且二次颗粒较多初级成核的微粉，同时具有一定的孔隙有利于电池电解液的充分接触。此产品制备的电池材料，兼顾电池容量下，有效改善材料的使用寿命及循环稳定性。
4.本申请提供的锂离子电池正极材料、锂离子电池和涉电设备，倍率性能好，容量高，电池运行功耗低、安全性好。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为两种不同分布形态的前驱体的示意图；其中，左图为前驱体二次颗粒径向分布的表面一次颗粒与前驱体二次颗粒球体切平面的夹角γ示意图；右图为前驱体二次颗粒非径向分布的表面一次颗粒与前驱体二次颗粒球体切平面的夹角γ示意图；
图2为实施例1得到的前驱体1000倍SEM图；
图3为实施例1得到的前驱体5000倍SEM图；
图4为实施例1得到的前驱体10000倍SEM图；
图5为实施例2得到的前驱体1000倍SEM图；
图6为实施例2得到的前驱体5000倍SEM图；
图7为实施例2得到的前驱体10000倍SEM图；
图8为对比例1得到的前驱体1000倍SEM图；
图9为对比例1得到的前驱体的5000倍SEM图；
图10为对比例1得到的前驱体的10000倍SEM图；
图11为实施例1和对比例1得到的前驱体的剖面对比图；
图12为对比例2得到的前驱体1000倍SEM图；
图13为对比例2得到的前驱体5000倍SEM图；
图14为对比例2得到的前驱体10000倍SEM图；
图15为实施例1所得材料制备得到的扣式电池循环性能示意图；
图16为实施例2所得材料制备得到的扣式电池循环性能示意图；
图17为对比例1所得材料制备得到的扣式电池循环性能示意图；
图18为对比例2所得材料制备得到的扣式电池循环性能示意图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，的份和百分比均按质量计。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种表面一次颗粒非径向生长的前驱体，其表面一次颗粒呈鳞片状且沿非径向方向倾斜堆叠于二次颗粒表面。
如图1所示，左图为前驱体二次颗粒径向分布的表面一次颗粒与前驱体二次颗粒切平面的夹角γ示意图；平均夹角γ为80°-90°；
右图为前驱体二次颗粒球体非径向分布的表面一次颗粒与前驱体二次颗粒球体切平面的夹角γ示意图；其平均夹角γ为0°-60°。
在一个可选的实施方式中，表面一次颗粒非径向生长的前驱体的内部具有孔隙；
从改善开裂的角度来说：表面一次颗粒倾斜堆叠生长有利于改善材料颗粒的应力，避免锂离子快速脱嵌破坏晶体结构产生的裂纹，提高材料的循环稳定性能。此外，表面一次颗粒径向生长，施加在二次颗粒上的力大多只能传递到与力接触的径向方向的一次颗粒上，承压性能差；而非径向分布的表面一次颗粒可以将力传递到相邻的一次颗粒上，承压性能好，二次颗粒受压时不易破碎。
该前驱体内部的孔隙为小圆孔，而非不规则大孔隙。
需要说明的是，此处所指的“均匀分布”是相对于不规则大孔隙而言的。
该前驱体产品无细粉，制备得到的正极材料具有良好的表面平整度，能有效地降低电池的运行功耗和提高电池的安全性。
在一个可选的实施方式中，表面一次颗粒非径向生长的前驱体的孔隙率为2.5％-6.5％；
可选的，表面一次颗粒非径向生长的前驱体的孔隙率可以为2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％或者2.5％-6.5％之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，表面一次颗粒非径向生长的前驱体的平均粒径D50为10-20μm；优选地，表面一次颗粒非径向生长的前驱体的平均粒径D50为10-15μm；
可选的，表面一次颗粒非径向生长的前驱体的平均粒径D50可以为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm或者10-20μm之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，表面一次颗粒非径向生长的前驱体的粒径分布(D90-D10)/D50为1.25-1.65；
可选的，表面一次颗粒非径向生长的前驱体的粒径分布(D90-D10)/D50可以为1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65或者1.25-1.65之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，表面一次颗粒非径向生长的前驱体的BET为10-20m2/g；
可选的，表面一次颗粒非径向生长的前驱体的BET可以为10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g、16m2/g、17m2/g、18m2/g、19m2/g、20m2/g或者10-20m2/g之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，表面一次颗粒非径向生长的前驱体的TD为2.0-2.5g/cm3；
可选的，表面一次颗粒非径向生长的前驱体的TD可以为2.0g/cm3、2.1g/cm3、2.2g/cm3、2.3g/cm3、2.4g/cm3、2.5g/cm3或者2.0-2.5g/cm3之间的任一值；
该前驱体的颗粒分布较宽，提高正极中的正极活性物质的填充密度，从而提高使用该正极活性物质的二次电池的能量密度。
在一个可选的实施方式中，前驱体的二次颗粒呈球形或类球形；且前驱体表面一次颗粒与前驱体二次颗粒球体切平面的平均夹角γ为0°-60°；
在一个优选的实施方式中，前驱体表面一次颗粒与前驱体二次颗粒球体切平面的平均夹角γ为0°-45°；
可选的，平均夹角γ可以为0°、10°、20°、30°、40°、45°、50°、60°或者0°-60°之间的任一值；
本发明前驱体的表面一次颗粒呈鳞片状且沿非径向方向倾斜堆叠于二次颗粒表面。二次颗粒球体上的每一个表面一次颗粒与前驱体二次颗粒球体切平面均有一个夹角γ，通常可以通过扫描电镜获得表面一次颗粒与前驱体二次颗粒球体切平面的夹角γ，表面一次颗粒与前驱体二次颗粒球体切平面的平均夹角γ为选取同一电镜图(例如本发明实施例中选取放大倍数为1万倍的SEM图)中清晰度较高、较完整的30个表面一次颗粒与前驱体二次颗粒球体切平面的夹角γ的平均值。
在一个可选的实施方式中，表面一次颗粒平均长宽比为1.0～2.0；
可选的，表面一次颗粒平均长宽比可以为1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0或者1.0～2.0之间的任一值；
本发明前驱体表面一次颗粒呈鳞片状且沿非径向方向倾斜堆叠于二次颗粒表面。二次颗粒球体表面上的每一个一次颗粒具有一个最长的粒径(长度)和最短的粒径(宽度)，通常可以通过扫描电镜进行统计获得一次颗粒长度和宽度后再计算长宽比，表面一次颗粒的平均长宽比为选取同一电镜图(本发明实施例中选取放大倍数为1万倍的SEM图)中清晰度较高、较完整的30个表面一次颗粒长宽比的平均值。
在一个可选的实施方式中，前驱体的化学通式为NiaM1-a(OH)2，0.6≤a＜1，M为Co、Mn、Al、Ti、Zr、Mo、Cr、W、B、Mg、Ba、Nb或Sr中的至少一种。
可选的，a可以取值0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99或者大于等于0.6、小于1之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，前驱体存在与衍射角2θ＝19.2±1°对应的(001)晶面的半峰宽α，与衍射角2θ＝38.5±1°对应的(101)晶面的半峰宽β，α、β各自独立的为0.2-0.4，且β/α≥1.0；
可选的，α、β各自独立的可以为0.20、0.25、0.3、0.35、0.40或者0.2-0.4之间的任一值，且β/α≥1.0；
在一个可选的实施方式中，前驱体(001)晶面的半峰宽α为0.254-0.270，前驱体(101)晶面的半峰宽β为0.316-0.326；
可选的，前驱体(001)晶面的半峰宽α可以为0.254、0.255、0.260、0.265、0.270或者0.254-0.270之间的任一值，前驱体(101)晶面的半峰宽β可以为0.316、0.317、0.318、0.319、0.320、0.321、0.322、0.323、0.324、0.325、0.326或者0.316-0.326之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，前驱体存在与衍射角2θ＝19.2±1°对应的(001)晶面的峰强I001和与衍射角2θ＝38.5±1°对应的(101)晶面的峰强I101，I101/I001为0.5-0.8；
可选的，峰强比I101/I001可以为0.5、0.6、0.7、0.8或者0.5-0.8之间的任一值；
上述XRD参数表明，前驱体在(001)面具有较高的衍射强度，优先在(001)面择优生长，(001)面具有较好的结晶性。
在一个可选的实施方式中，表面一次颗粒非径向生长的前驱体的化学通式为NiaAlbXc(OH)2，其中，X为Mn和/或Zr，a+b+c＝1，0.6≤a＜1，0≤b＜0.3，0≤c＜0.1；优选地，0.9≤a＜1，0≤b＜0.05，0≤c＜0.05；更优选地，0.95≤a＜1。
可选的，a可以取值0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99或者大于等于0.6、小于1之间的任一值；
b可以为0、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.011、0.012、0.013、0.014、0.015、0.016、0.017、0.018、0.019、0.020、0.021、0.022、0.023、0.024、0.025、0.026、0.027、0.028、0.029、0.030、0.031、0.032、0.033、0.034、0.035、0.036、0.037、0.038、0.039、0.040、0.041、0.042、0.043、0.044、0.045、0.046、0.047、0.048、0.049、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.295或者大于等于0、小于0.3之间的任一值；
c可以为0、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.011、0.012、0.013、0.014、0.015、0.016、0.017、0.018、0.019、0.020、0.021、0.022、0.023、0.024、0.025、0.026、0.027、0.028、0.029、0.030、0.031、0.032、0.033、0.034、0.035、0.036、0.037、0.038、0.039、0.040、0.041、0.042、0.043、0.044、0.045、0.046、0.047、0.048、0.049、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.095或者大于等于0、小于0.1之间的任一值。
前驱体镍含量高，颗粒宽粒径分布且颗粒球形度好，制得的正极材料颗粒有较高的密度，且有良好的表面平整度，高容量同时可有效地降低电池的运行功耗和提高电池的安全性。
Ni含量越高，转移电子越多，容量相应就越大。
本申请还提供一种表面一次颗粒非径向生长的前驱体的制备方法，包括：
在惰性气体保护下，将包括金属盐溶液、掺杂金属盐溶液、沉淀剂和络合剂在内的原料通入第一底液中，进行第一反应得到晶种料浆；
在惰性气体保护下，将晶种料浆、金属盐溶液、掺杂金属盐溶液、沉淀剂和络合剂通入第二底液中，进行第二反应得到表面一次颗粒非径向生长的前驱体。
在一个可选的实施方式中，第一反应得到的晶种的D50为2-8μm；
可选的，晶种的D50可以为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或者2-8μm之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，每小时晶种的加入量为每小时产量的0.05wt％-0.15w％；
此处的“产量”指的是一定时间内得到的前驱体产品的重量。每小时晶种的加入量根据出料产品粒度D50进行动态调整。
可选的，每小时晶种的加入量可以为每小时产量的0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.10wt％、0.11wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.14wt％、0.15wt％或者0.05wt％-0.15wt％之间的任一值；
进行第一反应和第二反应的过程中，各自独立的控制反应pH为10.5-12.5；
可选的，进行第一反应和第二反应的过程中，各自独立的控制体系pH可以为10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12.0、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5或者10.5-12.5之间的任一值；
控制第一反应过程中的氨水浓度为1-17g/L，控制第二反应过程中的氨水浓度为10-17g/L；
可选的，第一反应的过程中控制体系的氨水浓度可以为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L、17g/L或者1-17g/L之间的任一值；第二反应的过程中控制体系的氨水浓度可以为10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L、17g/L或者10-17g/L之间的任一值。
进行第一反应和第二反应的过程中，各自独立的控制反应的温度各自独立的为35-75℃；
可选的，第一反应和第二反应的温度可以各自独立的为35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或者35-75℃之间的任一值。
进行第一反应和第二反应的过程中，各自独立的控制反应的搅拌速度为200-1200r/min。
可选的，进行第一反应和第二反应的过程中，各自独立的控制反应的搅拌速度可以为200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min或者200-1200r/min之间的任一值。
第一底液和第二底液各自独立的包括水、沉淀剂和络合剂；
在一个可选的实施方式中，沉淀剂包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的一种或多种，络合剂包括氨水、碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液中一种或多种；
在一个可选的实施方式中，第一底液的pH为11.5-12.5、氨浓度为0.24-0.85mol/L；第二底液的pH为10.7-11.7、氨浓度为0.6-0.9mol/L；
可选的，第一底液的pH可以为11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12.0、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5或者11.5-12.5之间的任一值，氨浓度可以为0.24mol/L、0.25mol/L、0.30mol/L、0.35mol/L、0.40mol/L、0.45mol/L、0.50mol/L、0.55mol/L、0.60mol/L、0.65mol/L、0.70mol/L、0.75mol/L、0.80mol/L、0.85mol/L或者0.24-0.85mol/L之间的任一值；第二底液的pH可以为10.7、10.8、10.9、11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7或者10.7-11.7之间的任一值；氨浓度可以为0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或者0.6-0.9mol/L之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，沉淀剂和络合剂的浓度各自独立的为2-20mol/L。
可选的，氢氧化钠溶液和氨水的浓度各自独立的可以为2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L、14mol/L、15mol/L、16mol/L、17mol/L、18mol/L、19mol/L、20mol/L或者2-20mol/L之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，金属盐溶液中的金属盐包括镍盐、铝盐、锰盐、钴盐中的一种或多种；
掺杂金属盐溶液中的掺杂金属盐包括钴盐、钛盐、锆盐、钼盐、铬盐、钨盐、硼盐、镁盐、钡盐、铌盐、锶盐中的一种或多种；
在一个可选的实施方式中，镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或多种，铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝、氯化铝中的一种或多种；
锰盐包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种；钴盐包括硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种；
在一个可选的实施方式中，锆盐包括硫酸锆和/或硝酸锆；
在一个可选的实施方式中，掺杂金属盐溶液中还包括缓冲剂，缓冲剂包括柠檬酸钠和/或柠檬酸三钠；
在一个可选的实施方式中，金属盐溶液中的金属离子的总浓度为1-5mol/L。
可选的，金属盐溶液中的金属离子的总浓度可以为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或者1-5mol/L之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，第二反应结束后还包括：固液分离后得到滤上物和滤下物，滤上物为前驱体的湿料，将前驱体的湿料进行碱洗、水洗、干燥、筛分除磁后得到前驱体，干燥的温度为60-200℃。
通过工艺控制，该前驱体无明显的核壳结构，各个位置材料比例、孔隙率等均一致。其中，晶种为球形度较好的小颗粒。
在一个可选的实施方式中，第二反应结束后还包括：固液分离后得到滤上物和滤下物，滤上物为前驱体的湿料，将前驱体的湿料进行碱洗、水洗、干燥、筛分除磁后得到前驱体，干燥的温度为60-200℃。
可选的，干燥的温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或者60-200℃之间的任一值。
相比常规连续式制备前驱体，本发明在连续式制备的基础上增加了晶种法。在制备前驱体时先制备出晶种内核，有利于避免在反应中初次成核时粒度较小达不到目标粒度产生的微粉问题。并通过控制晶种大小和数量控制第二反应产物的D50大小和粒径分布系数的稳定。选用特殊的掺杂盐，在反应尤其是第二反应过程中选定合适的pH值、氨浓度、搅拌速度，使沉淀颗粒在(001)晶面优先生长，表面一次颗粒呈鳞片状且沿非径向方向倾斜堆叠于二次颗粒表面，避免表面一次颗粒成为点状、针状或无序的片状结构堆叠于二次颗粒表面。这种结构有利于改善产品中二次颗粒表面出现微粉导致电池一系列的问题和因径向结构的应力作用导致的易破裂的问题。
微粉的存在从两个方面影响了电池的自放电，即增加了电池内部的副反应和微短路，且随着微粉的增多，其影响更严重。另外，微粉的存在会恶化电池的高温储存性能，使电池在储存过程中容量衰减，内阻增大，并伴随着胀气等现象，影响材料的循环性能。因此，在实际生产中，需严格控制材料的二次颗粒粒径分布，避免微粉出现。
本申请还提供一种锂离子电池正极材料，其原料包括表面一次颗粒非径向生长的前驱体；
在一个可选的实施方式中，锂离子电池正极材料存在与衍射角2θ＝18.5±1°对应的(003)晶面峰强I003和与衍射角2θ＝44.0±1°对应的(104)晶面峰强比I104，I003/I104＞1.2。
I003/I104＞1.2，Li+/Ni2+混排较低，层状结构较好(锂离子脱嵌是基于材料微观为层状结构)。正极材料中锂镍混排程度过高会造成锂离子脱嵌的通道阻塞，从而导致材料克容量的显著降低。
本申请还提供一种锂离子电池，其原料包括锂离子电池正极材料。
本申请还提供一种涉电设备，包括锂离子电池。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种化学式为Ni0.985Al0.011Zr0.004(OH)2的前驱体，其表面一次颗粒呈鳞片状且沿非径向方向倾斜堆叠于二次颗粒表面。其制备方法如下：
1.溶液配制：
按镍、铝摩尔比为99.9:0.01准确称取NiSO4·6H2O、Al2(SO4)3两种盐，加水配成总金属摩尔浓度为2mol/L的硫酸镍铝的金属盐溶液；称取硫酸锆和柠檬酸钠，加水配置成锆浓度为3.6g/L、柠檬酸钠浓度为5.6g/L的硫酸锆-柠檬酸钠的掺杂金属盐溶液；配置沉淀剂为10mol/L的氢氧化钠溶液；配置络合剂为8mol/L的氨水溶液。
2.第一反应(沉淀造晶种内核)：
在氮气保护下，在反应釜(Ⅰ)中加入水，加入氢氧化钠溶液、氨水溶液配制成pH值为12.0、氨浓度为0.24mol/L的第一底液。釜内温度升温至60℃，搅拌转速控制在694r/min，条件达到后同时通入硫酸镍铝的金属盐溶液、硫酸锆-柠檬酸钠的掺杂金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水，且控制第一反应过程中pH值为11.9±0.2、氨水浓度为4.0±0.5g/L，控制反应造核量，直至晶种料浆粒度D50稳定达到3.0μm±0.5μm时连续接料，开始接晶种浆料，进行保存，开启氮气保护。
3.第二反应(制备连续式大颗粒产品)：
在氮气保护下，在387r/min搅拌条件下，将纯水、氨水和氢氧化钠加入反应釜(Ⅱ)中，配置成氨浓度为0.88mol/L以及pH为10.7的第二底液。釜内温度升温至60℃，然后同时通入硫酸镍铝的金属盐溶液、硫酸锆-柠檬酸钠的掺杂金属盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液、晶种料浆，每小时晶种的加入量为每小时产量的0.05wt％-0.15wt％；控制第二反应过程中pH值为10.7±0.2、氨水浓度为15.0±0.5g/L直至D50稳定控制在13.5±0.5μm，收集物料。
4.后处理：
将物料离心后得到滤上物和滤下物，用稀氢氧化钠溶液和纯水洗涤滤上物至Na和S含量分别小于300ppm以及2000ppm；将洗涤后的滤上物在120℃下干燥16小时；过300目筛网筛分除磁后，即得到连续式制备的，D50为13.5±0.5μm，宽粒径分布的高镍掺杂前驱体，SEM谱图如图2、图3、图4(1000倍、5000倍和10000倍)所示，XRD衍射结果如表1所示。
实施例2
本实施例提供一种化学式为Ni0.99Zr0.01(OH)2的前驱体，其表面一次颗粒呈鳞片状且沿非径向方向倾斜堆叠于二次颗粒表面。其制备方法如下：
1.溶液配制：
称取硫酸镍盐，加入纯水溶解配成浓度2mol/L硫酸镍的金属盐溶液；称取柠檬酸钠和水加入硫酸锆中，加水配置成成锆浓度为3.65g/L、柠檬酸钠浓度为5.6g/L的硫酸锆-柠檬酸钠的掺杂金属盐溶液；配置沉淀剂为10mol/L的氢氧化钠溶液；配置络合剂为8mol/L的氨水溶液。
2.第一反应(共沉淀造晶种内核)：
在氖气保护下，在反应釜(Ⅰ)中加入水，加入氢氧化钠溶液、氨水溶液配制成pH值为12.0、氨浓度为0.24mol/L的第一底液。釜内温度升温至65℃，搅拌转速控制在694r/min，条件达到后同时通入硫酸镍的金属盐溶液、硫酸锆-柠檬酸钠的掺杂金属盐溶液、氢氧化钠、氨水，且控制第一反应过程中pH值为11.9±0.2，氨水浓度为4.0±0.5g/L，控制反应造核量，直至晶种料浆粒度D50稳定达到3.5±0.5μm时连续接料，开始接晶种浆料，进行保存，开启氮气保护。
3.第二反应(制备连续式大颗粒产品)：
在氖气保护下，在387r/min搅拌条件下将纯水、氨水和氢氧化钠加入反应釜(Ⅱ)中，配置成氨浓度为0.6mol/L以及pH为11.6的第二底液。釜内温度升温至65℃，然后同时通入硫酸镍的金属盐溶液、硫酸锆-柠檬酸钠的掺杂金属盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液、晶种料浆，每小时晶种的加入量为每小时产量的0.05wt％-0.15wt％；控制第二反应过程中pH值为11.6±0.2、氨水浓度为10.5±0.5g/L，直至D50稳定控制在13.5±0.5μm，收集物料。
4.后处理：
将物料离心后得到滤上物和滤下物，用稀氢氧化钠溶液和纯水洗涤滤上物至Na和S含量分别小于300ppm以及2000ppm；将洗涤后的滤上物在105℃下干燥24小时；过300目筛网筛分除磁后，即得到连续式制备的，D50为13.5±0.5μm，宽粒径分布的高镍掺杂前驱体，SEM谱图如图5、图6、图7(1000倍、5000倍和10000倍)所示，XRD衍射结果如表1所示。
实施例3
本实施例提供一种化学式为Ni0.95Al0.03Mn0.02(OH)2的前驱体，其表面一次颗粒呈鳞片状且沿非径向方向倾斜堆叠于二次颗粒表面。其制备方法如下：
1.溶液配制：
按镍、铝、锰摩尔比为95:3:2准确称取硫酸镍、硫酸铝、硫酸锰三种盐，加水配成浓度2mol/L硫酸镍锰铝的金属盐溶液；配置沉淀剂为10mol/L的氢氧化钠溶液；配置络合剂为8mol/L的氨水溶液。
2.第一反应(共沉淀造晶种内核)：
在氮气保护下，在反应釜(Ⅰ)中加入水，加入氢氧化钠溶液、氨水溶液配制成pH值为12.0、氨浓度为0.6mol/L的第一底液。釜内温度升温至55℃，搅拌转速控制在694r/min，条件达到后同时通入硫酸镍锰铝的金属盐溶液、氢氧化钠、氨水，且控制第一反应体系pH值为12.0±0.2，氨水浓度为4.0±0.5g/L，控制反应造核量，直至晶种料浆粒度D50稳定达到3.0±0.5μm时连续接料，开始接晶种浆料，进行保存，开启氮气保护。
3.第二反应(制备连续式大颗粒产品)：
在氮气保护下，在223r/min搅拌条件下将纯水、氨水和氢氧化钠加入反应釜(Ⅱ)中，配置成氨浓度为0.85mol/L以及pH为11.4的第二底液。釜内温度升温至55℃，然后同时通入硫酸镍锰铝的金属盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液、晶种料浆，每小时晶种的加入量为每小时产量的0.05wt％-0.15wt％；控制第二反应过程中pH值为11.4±0.2、氨水浓度为14.5±0.5g/L，直至D50稳定控制在11.5±0.5μm，收集物料。
4.后处理：
将物料离心后得到滤上物和滤下物，用稀氢氧化钠溶液和纯水洗涤滤上物至Na和S含量分别小于300ppm以及2000ppm；将洗涤后的滤上物在150℃下干燥10小时；过300目筛网筛分除磁后，即得到连续式制备的，D50为11.5±0.5μm，宽粒径分布的高镍掺杂前驱体。
实施例4
本实施例提供一种化学式为Ni0.98Al0.02(OH)2的前驱体，其表面一次颗粒呈鳞片状且沿非径向方向倾斜堆叠于二次颗粒表面。其制备方法如下：
1.溶液配制：
按镍、铝摩尔比为98:2准确称取硫酸镍、硫酸铝两种盐，加水配成浓度2mol/L硫酸镍铝的金属盐溶液；配置沉淀剂为10mol/L的氢氧化钠溶液；配置络合剂为8mol/L的氨水溶液。
2.第一反应(共沉淀造晶种内核)：
在氮气保护下，在反应釜(Ⅰ)中加入水，加入氢氧化钠溶液、氨水溶液配制成pH值为12.0、氨浓度为0.6mol/L的第一底液。釜内温度升温至55℃，搅拌转速控制在694r/min，条件达到后同时通入硫酸镍铝的金属盐溶液、氢氧化钠、氨水，且控制第一反应体系pH值为12.0±0.2，氨水浓度为4.0±0.5g/L，控制反应造核量，直至晶种料浆粒度D50稳定达到3.0±0.5μm时连续接料，开始接晶种浆料，进行保存，开启氮气保护。
3.第二反应(制备连续式大颗粒产品)：
在氮气保护下，在223r/min搅拌条件下将纯水、氨水和氢氧化钠加入反应釜(Ⅱ)中，配置成氨浓度为0.9mol/L以及pH为11.5的第二底液。釜内温度升温至55℃，然后同时通入硫酸镍铝的金属盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液、晶种料浆，每小时晶种的加入量为每小时产量的0.05wt％-0.15wt％；控制第二反应过程中pH值为11.5±0.2、氨水浓度为15.2±0.5g/L，直至D50稳定控制在13.5±0.5μm，收集物料。
4.后处理：
将物料离心后得到滤上物和滤下物，用稀氢氧化钠溶液和纯水洗涤滤上物至Na和S含量分别小于300ppm以及2000ppm；将洗涤后的滤上物在150℃下干燥10小时；过300目筛网筛分除磁后，即得到连续式制备的，D50为13.5±0.5μm，宽粒径分布的高镍掺杂前驱体，密封保存即可。
对比例1
本对比例提供一种高镍掺杂前驱体，化学式为Ni0.985Al0.011Zr0.004(OH)2；其表面一次颗粒呈针状沿径向分布。其制备方法如下：
1.溶液配制同实施例1；
2.沉淀反应(制备连续式大颗粒产品)：
在氮气保护下，在反应釜(Ⅱ)中，387r/min搅拌条件下加入纯水、氨水和氢氧化钠，调节氨浓度为0.6mol/L以及pH为10.7配置成反应底液。釜内温度升温至60℃，搅拌转速控制在694r/min，然后同时通入硫酸镍铝的金属盐溶液、硫酸锆-柠檬酸钠的掺杂金属盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液；且控制反应体系pH值为10.7±0.2，氨水浓度为9.3±0.5g/L，反应直至D50稳定控制在13.5±0.5μm后，开始换桶接料，持续稳定产出产品，直到接有充足的物料，停止反应。
4.后处理同实施例1，得到D50为13.5±0.5μm针状径向宽粒径分布的连续式高镍掺杂前驱体，其SEM图如图8、图9、图10(1000倍、5000倍和10000倍)所示。实施例1(左图)和对比例1(右图)得到的前驱体的剖面对比图如图11所示。XRD衍射结果如表1所示。
与实施例1相比，对比例1为非晶种工艺，且改变了反应底液的氨浓度值和反应过程中的搅拌频率和氨水浓度。
对比例2
本对比例提供一种高镍掺杂前驱体，化学式为Ni0.98Al0.02(OH)2；其表面一次颗粒呈针状沿径向分布。其制备方法如下：
1.溶液配制同实施例4。
2.沉淀反应(制备连续式大颗粒产品)：
在氮气保护下，在反应釜(Ⅱ)中，387r/min搅拌条件下加入纯水、氨水和氢氧化钠，配置成氨浓度为0.6mol/L以及pH为11.2的反应底液。釜内温度升温至55℃，搅拌转速控制在694r/min，然后同时通入硫酸镍铝的金属盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液；且控制反应体系pH值为11.2±0.2，氨水浓度为9.5±0.2g/L，反应直至D50稳定控制在13.5±0.5μm，收集物料。
3.后处理同实施例4，得到连续式制备的，D50为13.5±0.5μm，宽粒径分布的高镍掺杂前驱体，SEM谱图如图12、图13、图14(1000倍、5000倍和10000倍)所示。
与实施例4相比，对比例2为非晶种工艺，且改变了大颗粒反应的搅拌速度、底液和反应过程中的pH值和氨水浓度。
以上所有实施例和对比例样品，将氢氧化锂与高镍掺杂前驱体以1.07：1的摩尔比在高混机中固相混合均匀，分别在665℃、680℃的条件下烧结5h得到的高镍掺杂正极材料，该高镍掺杂正极材料采用纽扣式半电进行电化学性能测试：上述正极材料、导电炭黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照8：1：1调成浆料，涂在铝箔上制成正极片，负极片采用金属锂片，电解液采用1mol/L LiPF6/EC:DMC(体积比1:1)，在真空手套箱中将电池壳、正负电极片、隔膜、弹片、垫片组装成纽扣电池。采用蓝电测试系统进行电化学性能测试，测试3.0-4.3V、25℃条件下，C/20放电比容量、首次库仑效率和50周循环保持率。图15、图16、图17和图18分别为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2所得材料制备得到的扣式电池循环性能示意图。
其测试性能如下表1和表2。
表1前驱体XRD衍射数据对比
Figure BDA0004132984390000231
根据表1数据，本发明高镍无钴掺杂前驱体，其表面一次颗粒呈鳞片状且沿非径向方向倾斜堆叠于二次颗粒表面，通过X射线衍射(XRD)分析，存在与衍射角2θ＝19.2±1°对应的(001)晶面的半峰宽α为0.254°～0.270°，存在与衍射角2θ＝38.5±1°对应的(101)晶面的半峰宽β为0.316°～0.326°；该实施例1和2存在与衍射角2θ＝38.5±1°对应的(001)晶面的峰强I001和与衍射角2θ＝19.2±1°对应的(101)晶面的峰强I101均较对比例1高，I101/I001为0.54～0.75，表现出本发明的结构优先在(001)晶面择优生长且相对于对比例1的半峰宽较窄，实施例1和2的(001)面结晶性较好。
表2性能参数及数据
Figure BDA0004132984390000241
根据表2数据，实施1-4的665℃下烧结5h得到的正极材料制备的扣式半电50周循环率为92.30％～95.00％，对比例1和2的50周循环率为82.74％～89.13％，即当前驱体表面一次颗粒呈鳞片状且沿非径向方向倾斜堆叠于二颗粒表面时，烧结得到的正极材料制备的扣式半电50周循环率较表面一次颗粒为径向分布的前驱体材料制备得到的扣式电池高3.17％～12.26％，差异显著。
实施1-4的680℃下烧结5h得到的正极材料制备的扣式半电50周循环率为91.36％～93.87％，对比例1和2的50周循环率为68.07％～80.94％，即当前驱体表面一次颗粒呈鳞片状且沿非径向方向倾斜堆叠于二颗粒表面时，烧结得到的正极材料制备的扣式半电50周循环率较表面一次颗粒为径向分布的前驱体材料制备得到的扣式电池高10.42％～25.80％，差异显著。
且前驱体表面一次颗粒与前驱体二次颗粒球体切平面的平均夹角γ变小时，50周循环性能数值趋于更高。
对比例1至2采用传统连续式方法制备的高镍掺铝前驱体，不使用晶种法制备，得到的产品中表面一次颗粒为径向分布无特殊形貌，CP图中内部无明显孔隙。而实施例1～4中采用去微粉的晶种法制备得到的结构，表面一次颗粒呈鳞片状，然后沿非径向方向以一定的倾斜角度堆叠于二次颗粒表面，且前驱体内部具有一些较均匀分布的小圆孔。基于本发明表面一次颗粒倾斜堆叠生长的特殊结构的高镍掺杂前驱体所合成的高镍掺杂正极活性物质，均具有较宽的粒径分布和较高的振实密度，具有较好的首次放电比容量；同时还可以避免因表面一次颗粒沿径向分布，导致沿径向排布的一次颗粒在烧结时膨胀和收缩从而产生裂纹的问题，具有较好的循环容量保持率。而对比例1和2无法同时兼顾首次充放电电克比容量和循环容量保持率。
本申请实施例所提供的非径向结构的高镍前驱体从材料的微观形貌出发，通过控制反应与掺杂条件，使沉淀颗粒在001晶面优先生长，表面一次颗粒呈鳞片状且沿非径向方向倾斜堆叠于二次颗粒表面，避免成为点状、针状这种垂直嵌入式径向结构，且适当增加均匀的内部孔隙，有利于改善材料颗粒的内部应力，避免锂离子快速脱嵌破坏晶体结构，改善颗粒径向开裂问题，提高材料的循环稳定性能。
本申请实施例所提供的制备方法为表面一次颗粒非径向结构的高镍连续式产出工艺。该制备方法使用晶种，避免初级成核，且能够连续式生产，生成二次颗粒具有宽粒径分布，表面一次颗粒具有鳞片状的特殊形貌且沿非径向方向倾斜堆叠于二次颗粒表面，能有效改善常规连续式工艺下高镍结构致密无孔且二次颗粒表面较多初级成核的微粉，同时具有一定的孔隙有利于电池电解液的充分接触。此产品制备的电池材料，具有较高的容量，且有效提高材料的使用寿命及循环稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (11)

1.一种表面一次颗粒非径向生长的前驱体，其特征在于，所述前驱体表面一次颗粒呈鳞片状且沿非径向方向倾斜堆叠于二次颗粒表面。
2.根据权利要求1所述的表面一次颗粒非径向生长的前驱体，其特征在于，所述前驱体满足以下条件中的至少一个：
A.所述前驱体内部具有孔隙；
优选地，所述前驱体的孔隙率为2.5％-6.5％；
B.所述前驱体的平均粒径D50为10-20μm；
优选地，所述前驱体的平均粒径D50为10-15μm；
C.所述前驱体的粒径分布(D90-D10)/D50为1.25-1.65；
D.所述前驱体的BET为10-20m2/g；
E.所述前驱体的TD为2.0-2.5g/cm3；
F.所述前驱体的二次颗粒呈球形或类球形，且所述前驱体表面一次颗粒与所述前驱体二次颗粒球体切平面的平均夹角γ为0°-60°；
优选地，所述前驱体表面一次颗粒与所述前驱体二次颗粒球体切平面的平均夹角γ为0°-45°；
G.所述前驱体表面一次颗粒的平均长宽比为1.0～2.0；
H.所述前驱体的化学通式为NiaM1-a(OH)2，0.6≤a＜1，M为Co、Mn、Al、Ti、Zr、Mo、Cr、W、B、Mg、Ba、Nb或Sr中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的表面一次颗粒非径向生长的前驱体，其特征在于，所述前驱体满足以下条件中的至少一个：
I.所述前驱体存在与衍射角2θ＝19.2±1°对应的(001)晶面的半峰宽α和与衍射角2θ＝38.5±1°对应的(101)晶面的半峰宽β，所述α、β各自独立的为0.2-0.4，且β/α≥1.0；
优选地，所述(001)晶面的半峰宽α为0.254-0.270，所述(101)晶面的半峰宽β为0.316-0.326；
J.所述前驱体存在与衍射角2θ＝19.2±1°对应的(001)晶面的峰强I001和与衍射角2θ＝38.5±1°对应的(101)晶面的峰强I101，I101/I001为0.5-0.8；
K.所述前驱体的化学通式为NiaAlbXc(OH)2，其中，X为Mn和/或Zr，a+b+c＝1，0.6≤a＜1，0≤b＜0.3，0≤c＜0.1；
优选地，0.9≤a＜1，0≤b＜0.05，0≤c＜0.05。
4.一种权利要求1-3任一项所述的表面一次颗粒非径向生长的前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
在惰性气体保护下，将包括金属盐溶液、掺杂金属盐溶液、沉淀剂和络合剂在内的原料通入第一底液中，进行第一反应得到晶种料浆；
在惰性气体保护下，将所述晶种料浆、所述金属盐溶液、所述掺杂金属盐溶液、所述沉淀剂和所述络合剂通入第二底液中，进行第二反应得到所述表面一次颗粒非径向生长的前驱体。
5.根据权利要求4所述的表面一次颗粒非径向生长的前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一反应得到的晶种的D50为2-8μm；
优选地，每小时所述晶种的加入量为每小时产量的0.05wt％-0.15wt％；
优选地，进行所述第一反应和所述第二反应的过程中，各自独立的控制反应pH为10.5-12.5；
优选地，控制所述第一反应过程中的氨水浓度为1-17g/L，控制所述第二反应过程中的氨水浓度为10-17g/L；
优选地，进行第一反应和所述第二反应的过程中，各自独立的控制反应的温度各自独立的为35-75℃；
优选地，进行第一反应和所述第二反应的过程中，各自独立的控制反应的搅拌速度为200-1200r/min。
6.根据权利要求4所述的表面一次颗粒非径向生长的前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一底液和所述第二底液各自独立的包括水、沉淀剂和络合剂；
优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的一种或多种，所述络合剂包括氨水、碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液中的一种或多种；
优选地，所述第一底液的pH为11.5-12.5、氨浓度为0.24-0.85mol/L；所述第二底液的pH为10.7-11.7、氨浓度为0.6-0.9mol/L；
优选地，所述沉淀剂和所述络合剂的浓度各自独立的为2-20mol/L。
7.根据权利要求4所述的表面一次颗粒非径向生长的前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中的金属盐包括镍盐、铝盐、锰盐、钴盐中的一种或多种；
所述掺杂金属盐溶液中的掺杂金属盐包括钴盐、钛盐、锆盐、钼盐、铬盐、钨盐、硼盐、镁盐、钡盐、铌盐、锶盐中的一种或多种；
优选地，所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或多种，所述铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝、氯化铝中的一种或多种；所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种；所述钴盐包括硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种；
优选地，所述锆盐包括硫酸锆和/或硝酸锆；
优选地，所述掺杂金属盐溶液中还包括缓冲剂，所述缓冲剂包括柠檬酸钠和/或柠檬酸三钠；
优选地，所述金属盐溶液中的金属离子的总浓度为1-5mol/L。
8.根据权利要求4-7任一项所述的表面一次颗粒非径向生长的前驱体的制备方法，其特征在于，所述第二反应结束后还包括：固液分离后得到滤上物和滤下物，所述滤上物为所述前驱体的湿料，将所述前驱体的湿料进行碱洗、水洗、干燥、筛分除磁后得到所述前驱体，所述干燥的温度为60-200℃。
9.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，其原料包括权利要求1-3任一项所述的表面一次颗粒非径向生长的前驱体；
优选地，所述锂离子电池正极材料存在与衍射角2θ＝18.5±1°对应的(003)晶面峰强I003和与衍射角2θ＝44.0±1°对应的(104)晶面峰强I104，I003/I104＞1.2。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其原料包括权利要求9所述的锂离子电池正极材料。
11.一种涉电设备，其特征在于，包括权利要求10所述的锂离子电池。
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