CN110422889B - 锂离子电池正极材料前驱体和锂离子电池正极材料及各自的制备方法和锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池正极材料前驱体和锂离子电池正极材料及各自的制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种锂离子电池正极材料前驱体和锂离子电池正极材料及各自的制备方法和锂离子电池。该前驱体的结构式为：z[(Nix1Coy1Mn1‑x1‑y1‑η1Dη1)(OH)2]·(1‑z)[(Nix2Coy2Mn1‑x2‑y2‑η2Gη2)(OH)2]，其中，0.6≤x1<1，0.6≤x2<1，0<y1≤0.4，0<y2≤0.4，0<η1≤0.1，0<η2≤0.1，0<z<1。本发明通过控制掺杂元素D和G分别在前驱体的内核部分和外核部分的梯度变化，得到具有稳定晶相结构的材料，能够在保持高容量特性、倍率性能的基础上有效地提高锂离子电池正极材料的循环寿命与稳定性。

Description

锂离子电池正极材料前驱体和锂离子电池正极材料及各自的 制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法，一种锂离子电池正极材料及其制备方法，以及一种锂离子电池。
背景技术
目前电动车发展迅猛，国家对该发展方向从大力扶持及约束到交由市场竞争，作为电动车中关键部件的电池面临巨大挑战。制约电池各方面性能及安全性的正极材料需要进行重点研究。商用锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的可逆容量随着材料中Ni元素含量的增加而增大，随之安全性能降低。即当Ni含量提高到x＝0.80时，材料的可逆放电比容量可达190mAh·g-1以上，而当x＜0.5时，放电比容量只有150mAh·g-1，此时材料的安全性高但容量略低。综上，高容量特性、倍率性能、循环性能与安全性能等性能很难在现有技术中同时兼顾。如何在高容量、高倍率材料的基础上，提高其循环性能与安全性，成为亟待解决的关键问题之一。
高容量及高倍率的高镍三元材料容量衰减快及安全性差的主要原因包括：(1)在高镍正极材料脱嵌Li时，存在多种相变，导致晶体结构由于不可逆相变产生坍塌，材料失氧，寿命及安全性能差；(2)正极材料内部锂离子分布不均匀及Li/Ni混排现象，致使材料的晶体结构不够稳定，影响锂离子传输通道，同样影响材料的循环寿命及安全性；(3)充电态的高镍三元材料表面的Ni4+氧化电解液并产气，对电池安全产生较大影响。
如何改善高镍正极材料的内部晶体结构及表界面稳定性，改善高镍正极材料的倍率性能、循环性能及安全性能，现有的技术手段主要分为以下三种：表面包覆、体相掺杂，以及控制粒径等。CN108269970A制备出一种具有梯度掺杂型的LiNixCoyMnzO2材料，该材料具有较好的表界面稳定性，可以兼顾材料的高容量与长循环性能，但材料的安全性需要进一步提升。CN104852026A制备具有明显核壳结构的全梯度LiNixCoyMnzO2过渡金属氧化物作为正极活性物质，该材料具有放电容量高、循环性能好及安全性能较好，但此种核壳结构无法长期稳定在材料表面，多次反应后出现的应力应变导致包覆层脱落，影响材料长时间使用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中高容量特性、倍率性能、循环性能与安全性能等性能难以同时兼顾的问题，提供一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法，一种锂离子电池正极材料及其制备方法，以及一种锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锂离子电池正极材料前驱体，该正极材料前驱体的结构式为：
z[(Nix1Coy1Mn1-x1-y1-η1Dη1)(OH)2]·(1-z)[(Nix2Coy2Mn1-x2-y2-η2Gη2)(OH)2]，
其中，0.6≤x1<1，0.6≤x2<1，0<y1≤0.4，0<y2≤0.4，0<η1≤0.1，0<η2≤0.1，0<z<1；D和G均为掺杂元素，元素D选自Mo、Ti、Y、W、Nb、Cr、Sm、V、La、Ca、Hf和Zr中的至少一种，元素G选自Mo、Zn、Ti、Y、W、Nb、Cr、Sm、Al、V、La、Ca、Fe、Hf、Zr、Mg和B中的至少一种；
所述正极材料前驱体为由内核部分和外壳部分构成的核壳结构；
所述内核部分的优势晶面为(001)晶面，所述外壳部分的优势晶面为(101)晶面；
所述元素D、元素G的含量均呈梯度变化，且D元素的含量在沿核心到核表面的方向上逐渐降低，G元素的含量在沿核表面到壳表面的方向上逐渐升高；
Mn的含量呈梯度变化，且Mn的含量在沿核心到壳表面的方向上逐渐升高；
Ni的含量呈梯度变化，且在沿核表面到壳表面的方向上逐渐降低。
本发明第二方面提供了一种制备上述锂离子电池正极材料前驱体的方法，该方法包括：
(1)将含Ni、Co和Mn的过渡金属盐溶液I、掺杂元素D溶液I与沉淀剂、络合剂以并流方式连续加入反应器中，在惰性气体存在下进行第一共沉淀反应；其中，
通过控制所述过渡金属盐溶液I中的Mn浓度变化，所述掺杂元素D溶液I中的D元素浓度变化，使得在所述反应器中生成的颗粒上，沿颗粒长大的方向上的Mn的含量逐渐升高，D元素的含量逐渐降低；
(2)将过渡金属盐溶液I切换为含Ni、Co和Mn的过渡金属盐溶液II，将掺杂元素D溶液I切换为掺杂元素G溶液I，进入所述反应器中，在惰性气体条件下进行第二共沉淀反应，使步骤(1)所得颗粒继续长大，形成核壳结构；其中，
通过控制所述过渡金属盐溶II中的Mn和Ni的浓度变化，控制所述掺杂元素G溶液I中的G浓度变化；使得在沿颗粒长大的方向上，Mn的含量逐渐升高，Ni的含量逐渐降低，G元素的含量逐渐升高；
(3)停止向所述反应器通入所述过渡金属盐溶II，保持通入所述掺杂元素G溶液中的元素G浓度不变，进行第三共沉淀反应；
(4)将步骤(3)得到的产物进行洗涤、固液分离和干燥。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池正极材料，该正极材料由本发明第一方面所述的正极材料前驱体和锂源制备得到，所述正极材料的结构式为：Li0.6+δ[(Nix1Coy1Mn1-x1-y1-η1Dη1)z·(Nix2Coy2Mn1-x2-y2-η2Gη2)1-z]O2，其中，
0≤δ≤0.6，0.6≤x1<1，0.6≤x2<1，0<y1≤0.4，0<y2≤0.4，0<η1≤0.1，0<η2≤0.1，0<z<1；所述正极材料的D50为2～30μm。
本发明第四方面提供了一种制备上述锂离子电池正极材料的方法，该方法包括：将本发明第一方面所述的正极材料前驱体和锂源混合后进行焙烧，然后将焙烧产物进行破碎、筛分。
本发明第五方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料为本发明第三方面所述的锂离子电池正极材料。
本发明通过在锂离子电池正极材料前驱体中进行掺杂并控制掺杂元素的梯度变化，能够得到具有稳定晶相结构的材料，能够在保持高容量特性、倍率性能的基础上有效地提高锂离子电池正极材料的循环寿命与稳定性。
附图说明
图1是按照本发明一种实施方式的制备锂离子电池正极材料的流程示意图；
图2是实施例1的正极材料前驱体T1的SEM图；
图3是实施例1的正极材料前驱体T1剖面的SEM图；
图4是实施例1的正极材料前驱体T1内核和外壳部分的XRD测试图；
图5是实施例1的正极材料前驱体T1中Ni、Co、Mn元素的变化趋势图；
图6是实施例1的正极材料前驱体T1中Nb、Zr元素的变化趋势图；
图7是由实施例1、对比例1和对比例2中正极材料制备得到的扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种锂离子电池正极材料前驱体，该正极材料前驱体的结构式为：
z[(Nix1Coy1Mn1-x1-y1-η1Dη1)(OH)2]·(1-z)[(Nix2Coy2Mn1-x2-y2-η2Gη2)(OH)2]，
其中，0.6≤x1<1，0.6≤x2<1，0<y1≤0.4，0<y2≤0.4，0<η1≤0.1，0<η2≤0.1，0<z<1，且1-x1-y1-η1的值不为0，1-x2-y2-η2的值不为0。
根据本发明一种优选实施方式，所述正极材料前驱体的结构式中，0.7≤x1<1，0.7≤x2<1，0<y1≤0.3，0<y2≤0.3，0<η1≤0.05，0<η2≤0.05，0.4≤z≤0.5，且1-x1-y1-η1的值不为0，1-x2-y2-η2的值不为0。所述正极材料前驱体中Ni含量较高时，由该正极材料前驱体制备的正极材料仍然具有较高的安全性能。
在本发明中，D和G属于所述正极材料前驱体中的掺杂元素，其中，元素D选自Mo、Ti、Y、W、Nb、Cr、Sm、V、La、Ca、Hf和Zr中的至少一种，元素G选自Mo、Zn、Ti、Y、W、Nb、Cr、Sm、Al、V、La、Ca、Fe、Hf、Zr、Mg和B中的至少一种。
元素D和元素G可以为相同或不同的元素。优选情况下，元素D和元素G的种类不同。
在本发明中，所述正极材料前驱体的形状为球形或类球形。需要说明的是，为了便于描述和理解本发明的正极材料前驱体，本发明根据掺杂元素D和G在前驱体上的主要分布位置将所述正极材料前驱体的结构定义为核壳结构。具体地，内核部分分布有元素D，外壳部分分布有元素G。所述元素D和元素G的含量分别在所述内核部分、外壳部分呈梯度变化。具体地，元素D的含量在沿核心到核表面的方向上逐渐降低，G元素的含量在沿核表面到壳表面的方向上逐渐升高。
Mn的含量在内核部分和外壳部分分别呈梯度变化，在沿核心到壳表面的方向上逐渐升高。Ni的含量在外壳部分呈梯度变化，在沿核表面到壳表面的方向上逐渐降低。
根据本发明，所述正极材料前驱体的晶体异向生长。所述内核部分的优势晶面为(001)晶面，所述外壳部分的优势晶面为(101)晶面。
本发明的发明人在研究中发现，针对现有的高镍多元前驱体材料的晶体结构不稳定剂合成困难的问题，通过掺入特定的元素并控制其梯度变化，能够在前驱体合成过程中，诱导前驱体材料内部和外部晶体以不同的优势晶面优先生长，有利于促进锂化反应与层状结构生长；同时，掺杂元素能够促进或抑制晶粒长大，能够控制前驱体晶粒尺寸适当，有利于维持球形颗粒形貌；此外，掺杂元素在材料表面和界面富集能够产生包覆效果，进而增强材料的结构稳定性和安全性。
根据本发明，所述内核部分的直径可以为1～10μm，外壳部分的厚度可以为0.5～5μm。优选地，所述内核部分的直径为8～12μm，外壳部分的厚度为1～3μm。
在本发明中，所涉及的“直径”、“平均粒径”均是指材料的中位粒径(D50)。
本发明第二方面提供了一种制备上述锂离子电池正极材料前驱体的方法，该方法包括：
(1)将含Ni、Co和Mn的过渡金属盐溶液I、掺杂元素D溶液I与沉淀剂、络合剂以并流方式连续加入反应器中，在惰性气体存在下进行第一共沉淀反应；其中，
通过控制所述过渡金属盐溶液I中的Mn浓度变化，所述掺杂元素D溶液I中的D元素浓度变化，使得在所述反应器中生成的颗粒上，沿颗粒长大的方向上的Mn的含量逐渐升高，D元素的含量逐渐降低；
(2)将过渡金属盐溶液I切换为含Ni、Co和Mn的过渡金属盐溶液II，将掺杂元素D溶液I切换为掺杂元素G溶液I，进入所述反应器中，在惰性气体条件下进行第二共沉淀反应，使步骤(1)所得颗粒继续长大，形成核壳结构；其中，
通过控制所述过渡金属盐溶II中的Mn和Ni的浓度变化，控制所述掺杂元素G溶液I中的G浓度变化；使得在沿颗粒长大的方向上，Mn的含量逐渐升高，Ni的含量逐渐降低，G元素的含量逐渐升高；
(3)停止向所述反应器通入所述过渡金属盐溶II，保持通入所述掺杂元素G溶液中的元素G浓度不变，进行第三共沉淀反应；
(4)将步骤(3)得到的产物进行洗涤、固液分离和干燥。
根据本发明，在反应过程中，过渡金属盐溶液I和过渡金属盐溶II中Mn和/或Ni的浓度的变化可以通过在不同的罐中分别配制Ni、Co和Mn摩尔比不同过渡金属盐溶液，向其中一个罐中连续加入另一个罐中具有不同Ni、Co和Mn摩尔比的过渡金属盐溶液来控制，通过控制Mn和/或Ni的浓度的变化，使颗粒生长过程中Mn和/或Ni的含量按照设计值进行变化。
按照一种优选的实施方式，步骤(1)包括：
1A)将含Ni、Co和Mn的过渡金属盐溶液I-2连续加入含Ni、Co和Mn的过渡金属盐溶液I-1，得到Mn浓度变化的所述过渡金属盐溶液I；所述过渡金属盐溶液I中，Mn浓度逐渐升高。
其中，所述过渡金属盐溶液I-1中，Ni、Co和Mn元素的摩尔比为(0.70～0.99)：(0.01～0.3)：(0.01～0.3)，所述过渡金属盐溶液I-2中，Ni、Co和Mn元素的摩尔比为(0.6～0.95)：(0.01～0.4)：(0.01～0.4)。
优选地，所述过渡金属盐溶液I-1和过渡金属盐溶液I-2中，Ni、Co和Mn元素的总摩尔浓度分别为0.5～3.5mol/L。
按照一种优选的实施方式，步骤(2)包括：
2A)将含Ni、Co和Mn的过渡金属盐溶液I-3连续加入到含Ni、Co和Mn的过渡金属盐溶液I-1，得到Mn和Ni浓度变化的所述过渡金属盐溶液II；所述过渡金属盐溶液II中，Mn浓度逐渐升高、Ni浓度逐渐降低。
所述过渡金属盐溶液I-3中，Ni、Co和Mn的摩尔比为(0.60～0.99)：(0.01～0.3)：(0.01～0.4)；
优选地，过渡金属盐溶液I-3中Ni、Co和Mn的总摩尔浓度为0.5～3.5mol/L。
在本发明中，所提到的过渡金属盐溶液均为镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液，对所述镍盐、所述钴盐和所述锰盐没有特别地限定，可以是现有各种制备正极材料前驱体时采用的可溶性盐。具体地，所述镍盐可以选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和乙酸镍中的至少一种；所述钴盐可以选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的至少一种；所述锰盐可以选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的至少一种。
根据本发明，在反应过程中，掺杂元素D溶液I中D元素的浓度的变化可以通过在不同的罐中分别配制不同浓度的掺杂元素D溶液，向其中一个罐中连续加入另一个罐中具有不同D元素浓度的掺杂元素D溶液来控制，通过控制D元素的浓度的变化，使颗粒生长过程中D元素的含量按照设计值进行变化。
按照一种优选的实施方式，步骤(1)包括：
1B)配制两种不同浓度的掺杂元素D溶液，将低浓度的掺杂元素D溶液连续加入到高浓度的掺杂元素D溶液中，得到D元素浓度变化的掺杂元素D溶液I；
所述低浓度的掺杂元素D溶液与高浓度的掺杂元素D溶液中的元素D的摩尔浓度之比为1：(5～400)。
类似地，在反应过程中，掺杂元素G溶液I中G元素的浓度的变化可以通过在不同的罐中分别配制不同浓度的掺杂元素G溶液，向其中一个罐中连续加入另一个罐中具有不同G元素浓度的掺杂元素G溶液来控制，通过控制G元素的浓度的变化，使颗粒生长过程中G元素的含量按照设计值进行变化。
按照一种优选的实施方式，步骤(2)包括：
2B)配制两种不同浓度的掺杂元素G溶液，将高浓度的掺杂元素G溶液连续加入到低浓度的掺杂元素G溶液中，得到G元素浓度变化的掺杂元素G溶液I；
所述低浓度的掺杂元素G溶液与高浓度的掺杂元素G溶液中，G元素的摩尔浓度之比为1：(5～400)。
根据本发明，所述过渡金属盐溶液I-2、所述过渡金属盐溶液I-3以及的流速以及所述过渡金属盐溶液I的流速，所述低浓度的掺杂元素D溶液剂所述掺杂元素D溶液I的流速，所述高浓度的掺杂元素G溶液及掺杂元素G溶液I的流速，均可以根据现有技术及晶体颗粒生长过程中各元素的变化需要进行选择。
在本发明中，所述沉淀剂可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。所述络合剂可以为氨水和/或铵盐，所述铵盐例如可以为硫酸铵、硝酸铵等。所述沉淀剂和所述络合剂的浓度和用量可以根据过渡金属盐溶液的浓度和用量进行选择。一般地，所述沉淀剂的浓度可以为3～10mol/L，所述络合剂的浓度可以为2～8mol/L。
在本发明中，所述惰性气体可以为氮气和/或氩气。
在本发明中，所述并流的方式可以通过精密进料系统实现，能够对反应器中的pH值和温度进行实时监控。
优选地，所述第一共沉淀反应、所述第二共沉淀反应和所述第三共沉淀反应的条件分别包括：温度为30～70℃，pH值8～13。
根据本发明，所述第一共沉淀反应和所述第二共沉淀反应的时间可以根据前驱体结晶生长所需要的粒径大小确定。所述第三共沉淀反应的时间足以实现掺杂元素G在前驱体表面的富集即可。优选地，所述第三共沉淀反应的时间为0.1～2h。
根据本发明，步骤(1)中，为了增加材料球形度与掺杂元素的分散性，还可以同时向反应器中加入添加剂，所述添加剂可以选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠和尿酸中的至少一种。
根据本发明，步骤(4)中，所述洗涤可以采用离子监控水洗系统进行，所述固液分离可以采用正压过滤、负压过滤或离心装置进行，所述干燥可以在烘箱中进行，温度为80～160℃。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池正极材料，该正极材料由本发明第一方面所述的正极材料前驱体和锂源制备得到，所述正极材料的结构式为：
Li0.6+δ[(Nix1Coy1Mn1-x1-y1-η1Dη1)z·(Nix2Coy2Mn1-x2-y2-η2Gη2)1-z]O2，其中，
0≤δ≤0.6，0.6≤x1<1，0.6≤x2<1，0<y1≤0.4，0<y2≤0.4，0<η1≤0.1，0<η2≤0.1，0<z<1，且1-x1-y1-η1的值不为0，1-x2-y2-η2的值不为0；所述正极材料的D50为2～30μm。
优选地，0.7≤x1<1，0.7≤x2<1，0<y1≤0.3，0<y2≤0.3，0<η1≤0.05，0<η2≤0.05，0.4≤z≤0.5，且1-x1-y1-η1的值不为0，1-x2-y2-η2的值不为0。
优选地，所述正极材料的D50为5～20μm，比表面积为0.1～0.6m2/g，振实密度为1.5～3.0g/cm3。更优选地，所述正极材料的D50为10～15μm，比表面积为0.1～0.6m2/g，振实密度为2.5～3.0g/cm3。
本发明第四方面提供了一种制备本发明第三方面所述的正极材料的方法，该方法包括：将本发明第一方面所述的正极材料前驱体和锂源混合后进行焙烧，然后将焙烧产物进行破碎、筛分。
在本发明中，对所述锂源没有特别的限定，可以根据现有技术进行选择，例如可以为氢氧化锂等。优选地，以元素计，所述锂源中的Li与Ni、Co和Mn之和的摩尔比为(0.9～1.3)：1。
优选地，所述焙烧的温度为300～900℃，时间为5～40h。
本发明第五方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料为本发明第三方面所述的正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)通过调控掺杂元素种类与梯度变化，可诱导合成出具有不同优势晶面的前驱体，有利于正极层状结构生长，达到稳定材料晶体结构的目的；
(2)前驱体内外部的不同梯度掺杂，可以促进材料高温合成过程中，晶体粒度尺寸适度并产生适当的间隙，此结构能够加快锂离子传输，增强倍率性能及结构稳定性；
(3)内外部不同梯度掺杂并兼顾表面富集可达到掺杂/包覆双重作用，增强材料的结构稳定性与界面稳定性，同时控制材料表面的残碱量，以提高材料的循环性能与安全性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，
产品粒度分布按GB/T19077.1-2003规定的方法检验，采用Mastersizer激光粒度仪粒度检测；
比表面积按GB/T13390-1992规定的方法测定；
振实密度通过Tapping法测得；
晶体结构通过X射线衍射测得。
以下实施例均用于说明本发明的锂离子电池正极材料前驱体、正极材料及其各自的制备方法。其中，结合图1所示的流程来说明锂离子电池正极材料前驱体的制备。
实施例1
(1)锂离子电池正极材料前驱体T1
锂离子电池正极材料前驱体T1的结构式为：
0.40[(Ni0.9Co0.05Mn0.04Nb0.01)(OH)2]·0.60[(Ni0.8Co0.05Mn0.14Zr0.01)(OH)2]，
内核部分金属离子的平均摩尔比为Ni∶Co∶Mn∶Nb＝0.90∶0.05∶0.04∶0.01，其中，掺杂元素Nb含量沿核心到核表面的方向不断降低，变化规律为0.02～0；同时Mn元素含量沿核心到核表面的方向不断升高，变化规律为0.03～0.05；且变化过程中保持掺杂元素Nb与Mn元素总量为0.05，内核部分的平均粒径为9μm。
外壳部分金属离子的平均摩尔比为Ni∶Co∶Mn∶Zr＝0.80∶0.05∶0.14∶0.01，其中，掺杂元素Zr的含量沿核表面到壳表面的方向不断升高，变化规律为0～0.02；同时Ni元素含量沿核表面到壳表面的方向不断降低，变化规律为0.9～0.7；Mn元素含量沿核表面到壳表面的方向不断升高，变化规律为0.05～0.23。
(2)锂离子电池正极材料前驱体T1的制备
1)配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比为0.92∶0.051∶0.029的1.5mol/L过渡金属盐溶液，装入分罐R1；配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比为0.90∶0.05∶0.05的1.5mol/L过渡金属盐溶液，装入分罐R2；然后将分罐R2中的溶液以0.2L/h的流速连续加入带有搅拌的分罐R1中。
配制Nb浓度为0.5mol/L的Nb盐溶液，装入分罐R3；配制Nb浓度为0.01mol/L的Nb盐溶液，装入分罐R4；然后将分罐R4中的溶液以0.1L/h的流速连续加入带有搅拌的分罐R3中。
将分罐R1中的溶液、分罐R3中的溶液、6mol/L的NaOH和4mol/L的NH3·H2O以并流的方式缓慢地连续加入到搅拌着的反应釜中，该过程中控制反应体系中的pH值为12.0，温度为55℃，在N2气气氛下不断进行结晶生长反应，至颗粒的平均粒径生长到9.0μm。
2)配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比为0.71∶0.051∶0.23的1.5mol/L过渡金属盐溶液，装入分罐R2，然后将分罐R2的溶液以0.07L/h流速连续加入带有搅拌的分罐R1中。
配制Zr浓度为0.01mol/L的Zr盐溶液装入分罐R3，配制Zr浓度为1mol/L的Zr盐溶液装入分罐R5，然后将分罐R5的溶液以0.1L/h的流速连续加入带有搅拌的分罐R3中。
将分罐R1中的溶液、分罐R3中的溶液连续加入反应釜中，调整反应体系的pH值为11.0，继续进行颗粒生长，当结晶生长反应到颗粒的平均粒径生长到12.3μm时，停止加入R1中的溶液。
3)停止将分罐R5的溶液加入分罐R3，直接以分罐R3的溶液进入反应釜继续反应1h，停止反应。
4)将反应产物进行洗涤、过滤与干燥处理，得到锂离子电池正极材料前驱体T1。
对前驱体T1进行SEM测试，结果如图2所示。对前驱体T1剖面进行SEM测试，结果如图3所示。由图2可以看出，该前驱体为球形前驱体；由图3可以看出，该前驱体内外部结晶情况不同，为核壳结构。
对前驱体T1的内核部分(内部)和外壳部分(外部)进行XRD测试，结果如图4所示。由图4可以看出，前驱体T1内核部分的优势晶面为(001)晶面，外壳部分的优势晶面为(101)晶面。
使用电子探针X射线显微分析仪(EPMA)对前驱体T1的剖面进行测试，沿内核核心到外壳表面的方向上Ni、Co、Mn的含量随粒径的变化结果如图5所示，元素Nb和元素Zr的含量随粒径的变化结果如图6所示。由图5和图6可以看出，所得到的前驱体T1中的Ni、Co、Mn的变化趋势，以及Nb和Zr的变化趋势均符合设计值。
(3)正极材料的制备
将前驱体T1与氢氧化锂在混料釜中混合均匀，其中，Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.04(摩尔比)，在氧气气氛中，在750℃的温度下烧结15h，得到正极材料M1。正极材料M1的结构式为：
Li1.04[(Ni0.9Co0.05Mn0.04Nb0.01)0.40·(Ni0.8Co0.05Mn0.14Zr0.01)0.60]O2。
平均粒径为12.3μm，比表面积为0.29m2/g，振实密度约为2.60g/cm3。
实施例2
(1)锂离子电池正极材料前驱体T2
锂离子电池正极材料前驱体T2结构式为：
0.41[(Ni0.8Co0.05Mn0.14Nb0.01)(OH)2]·0.59[(Ni0.7Co0.05Mn0.24Zr0.01)(OH)2]。
内核部分金属离子的平均摩尔比为Ni∶Co∶Mn∶Nb＝0.80∶0.05∶0.14∶0.01，其中，掺杂元素Nb含量沿核心到核表面的方向不断降低，变化规律为0.02～0；同时Mn元素含量沿核心到核表面的方向不断升高，变化规律为0.13～0.15；且变化过程中保持掺杂元素Nb与Mn元素总量为0.15；内核部分的平均粒径为9μm。
外壳部分金属离子的平均摩尔比为Ni∶Co∶Mn∶Zr＝0.70∶0.05∶0.24∶0.01，其中，掺杂元素Zr的含量沿核表面到壳表面的方向不断升高，变化规律为0～0.02；同时Ni元素含量沿核表面到壳表面的方向不断降低，变化规律为0.8～0.6；Mn元素含量沿核表面到壳表面的方向不断升高，变化规律为0.15～0.33。
(2)锂离子电池正极材料前驱体T2的制备
1)配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比为0.82∶0.051∶0.129的1.5mol/L过渡金属盐溶液，装入分罐R1；配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比为0.80∶0.05∶0.15的1.5mol/L过渡金属盐溶液，装入分罐R2；然后将分罐R2中的溶液以0.2L/h的流速连续加入带有搅拌的分罐R1中。
配制Nb浓度为2mol/L的Nb盐溶液，装入分罐R3；配制Nb浓度为0.05mol/L的Nb盐溶液，装入分罐R4；然后将分罐R4中的溶液以0.1L/h的流速连续加入带有搅拌的分罐R3中。
将分罐R1中的溶液、分罐R3中的溶液、6mol/L的NaOH和4mol/L的NH3·H2O以并流的方式缓慢地连续加入到搅拌着的反应釜中，过程中控制反应体系中的pH值为12.0，温度为55℃，在N2气气氛下不断进行结晶生长反应，至颗粒的平均粒径生长到9.0μm。
2)配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.60∶0.05∶0.35的1.5mol/L过渡金属盐溶液，装入分罐R2，然后将然后将分罐R2的溶液以0.07L/h流速连续加入带有搅拌的分罐R1中。
配制Zr浓度为0.005mol/L的Zr盐溶液装入分罐R3，配制Zr浓度为2mol/L的Zr盐溶液装入分罐R5，然后将分罐R5的溶液以0.1L/h的流速连续加入带有搅拌的分罐R3中。
将分罐R1中的溶液、分罐R3中的溶液加入反应器中，调整反应体系的pH值为11.0，继续进行颗粒生长，当结晶生长反应到颗粒的平均粒径生长到12.1μm时，停止加入R1中的溶液；
3)停止将R5分罐的溶液加入分罐R3，直接以分罐R3的溶液进入反应釜继续反应1h，停止反应。
4)将反应产物进行洗涤、过滤与干燥处理，得到锂离子电池正极材料前驱体T2。
(3)正极材料的制备
将前驱体T2与氢氧化锂混合，在混料釜中混合均匀，其中，Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.05(摩尔比)，在氧气气氛中，温度为790℃下烧结15h，得到正极材料M2。
正极材料M2的结构式为：
Li1.05[(Ni0.8Co0.05Mn0.14Nb0.01)0.41·(Ni0.7Co0.05Mn0.24Zr0.01)0.59]O2。
其平均粒径为12.1μm，比表面积为0.25m2/g，振实密度约为2.64g/cm3。
实施例3
(1)锂离子电池正极材料前驱体T3
锂离子电池正极材料前驱体T3结构式为：
0.43[(Ni0.8Co0.05Mn0.13Nb0.02)(OH)2]·0.57[(Ni0.7Co0.05Mn0.23Zr0.02)(OH)2]。
内核部分金属离子的平均摩尔比为Ni∶Co∶Mn∶Nb＝0.80∶0.05∶0.13∶0.02，其中，掺杂元素Nb含量沿核心到核表面的方向不断降低，变化规律为0.04～0；同时Mn元素含量沿核心到核表面的方向不断升高，变化规律为0.11～0.15；且变化过程中保持掺杂元素Nb与Mn元素总量为0.15；内核部分的平均粒径为9μm。
外壳部分金属离子的平均摩尔比为Ni∶Co∶Mn∶Zr＝0.70∶0.05∶0.23∶0.02，其中，掺杂元素Zr的含量沿核表面到壳表面的方向不断升高，变化规律为0～0.04；同时Ni元素含量沿核表面到壳表面的方向不断降低，变化规律为0.8～0.6；Mn元素含量沿核表面到壳表面的方向不断升高，变化规律为0.25～0.31。
(2)锂离子电池正极材料前驱体T3的制备
1)配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比为0.82∶0.051∶0.129的1.5mol/L过渡金属盐溶液，装入分罐R1；配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比为0.80∶0.05∶0.15的1.5mol/L过渡金属盐溶液，装入分罐R2；然后将分罐R2中的溶液以0.2L/h的流速连续加入带有搅拌的分罐R1中。
配制Nb浓度为2mol/L的Nb盐溶液，装入分罐R3；配制Nb浓度为0.05mol/L的Nb盐溶液，装入分罐R4；然后将分罐R4中的溶液以0.1L/h的流速连续加入带有搅拌的分罐R3中。
将分罐R1中的溶液、分罐R3中的溶液、6mol/L的NaOH和4mol/L的NH3·H2O以并流的方式缓慢地连续加入到搅拌着的反应釜中，过程中控制反应体系中的pH值为12.0，温度为55℃，在N2气气氛下不断进行结晶生长反应，至颗粒的平均粒径生长到9.0μm。
2)配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.60∶0.05∶0.35的1.5mol/L过渡金属盐溶液，装入分罐R2，然后将分罐R2的溶液以0.07L/h流速连续加入带有搅拌的分罐R1中。
配制Zr浓度为0.05mol/L的Zr盐溶液装入分罐R3，配制Zr浓度为2mol/L的Zr盐溶液装入分罐R5，然后将R5分罐的溶液以0.1L/h的流速连续加入带有搅拌的分罐R3中。
将分罐R1中的溶液、分罐R3中的溶液连续加入反应釜中，调整反应体系的pH值为11.0，继续进行颗粒生长，当结晶生长反应到颗粒的平均粒径生长到11.9μm时，停止加入R1中的溶液。
3)停止将R5分罐的溶液加入分罐R3，直接以分罐R3的溶液进入反应釜继续反应1h，停止反应。
4)将反应产物进行洗涤、过滤与干燥处理，得到锂离子电池正极材料前驱体T3。
(3)正极材料的制备
将前驱体T3与氢氧化锂混合，在混料釜中混合均匀，其中，Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.06(摩尔比)，在氧气气氛中，温度为780℃下烧结15h，得到正极材料M3。
正极材料M3的结构式为：
Li1.06[(Ni0.8Co0.05Mn0.14Nb0.01)0.43·(Ni0.7Co0.05Mn0.24Zr0.01)0.57]O2。
其平均粒径为11.9μm，比表面积为0.23m2/g，振实密度约为2.62g/cm3。
实施例4
锂离子电池正极材料前驱体T4结构式为：
0.42[(Ni0.9Co0.05Mn0.04Mo0.01)(OH)2]·0.58[(Ni0.8Co0.05Mn0.14Ti0.01)(OH)2]。
内核部分金属离子的平均摩尔比为Ni∶Co∶Mn∶Mo＝0.90∶0.05∶0.04∶0.01，其中，掺杂元素Mo含量沿核心到核表面的方向不断降低，变化规律为0.02～0；同时Mn元素含量沿核心到核表面的方向不断升高，变化规律为0.03～0.05；且变化过程中保持掺杂元素Mo与Mn元素总量为0.05；内核部分的平均粒径为9μm。
外壳部分金属离子的平均摩尔比为Ni∶Co∶Mn∶Ti＝0.80∶0.05∶0.14∶0.01，其中，掺杂元素Ti的含量沿核表面到壳表面的方向不断升高，变化规律为0～0.02；同时Ni元素含量沿核表面到壳表面的方向不断降低，变化规律为0.9～0.7；Mn元素含量沿核表面到壳表面的方向不断升高，变化规律为0.05～0.23。
前驱体T4和正极材料(记为M4)的具体制备过程按照实施例1进行，不同的是，将Nb盐溶液替换为Mo盐溶液，将Zr盐溶液替换为Ti盐溶液。
正极材料M4的结构式为：
Li1.04[(Ni0.9Co0.05Mn0.04Mo0.01)0.42·(Ni0.8Co0.05Mn0.14Ti0.01)0.58]O2。
其平均粒径约为12.0μm，比表面积为0.24m2/g，振实密度约为2.60g/cm3。
实施例5
锂离子电池正极材料前驱体T5结构式为：
0.40[(Ni0.9Co0.05Mn0.04Nb0.01)(OH)2]·0.60[(Ni0.8Co0.05Mn0.14Nb0.01)(OH)2]。
内核部分金属离子的平均摩尔比为Ni∶Co∶Mn∶Nb＝0.90∶0.05∶0.04∶0.01，其中，掺杂元素Nb含量沿核心到核表面的方向不断降低，变化规律为0.02～0；同时Mn元素含量沿核心到核表面的方向不断升高，变化规律为0.03～0.05；且变化过程中保持掺杂元素Nb与Mn元素总量为0.05；内核部分的平均粒径为9μm。
外壳部分金属离子的平均摩尔比为Ni∶Co∶Mn∶Nb＝0.80∶0.05∶0.14∶0.01，其中，掺杂元素Nb的含量沿核表面到壳表面的方向不断升高，变化规律为0～0.02；同时Ni元素含量沿核表面到壳表面的方向不断降低，变化规律为0.9～0.7；Mn元素含量沿核表面到壳表面的方向不断升高，变化规律为0.05～0.23。
前驱体T5和正极材料(记为M5)的具体制备过程按照实施例1进行，不同的是，将Zr盐溶液替换为Nb盐溶液。
正极材料M5的结构式为：
Li1.04[(Ni0.9Co0.05Mn0.04Nb0.01)0.40·(Ni0.8Co0.05Mn0.14Nb0.01)0.60]O2。
其平均粒径为12.0μm，比表面积为0.26m2/g，振实密度约为2.65g/cm3。
对比例1
锂离子电池正极材料前驱体D1结构式为：
Ni0.85Co0.05Mn0.09Nb0.01(OH)2。
前驱体D1的具体制备过程如下：
配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.85∶0.05∶0.09的1.5mol/L过渡金属盐溶液，记为溶液(1)。配制掺杂元素Nb盐溶液，记为溶液(2)。将溶液(1)、溶液(2)、6mol/L的NaOH与4mol/L的NH3·H2O缓慢加入到搅拌着的反应釜中，过程中控制反应体系中的pH值为12.0，整个体系温度控制在55℃，反应在N2气中进行，进行结晶生长反应到颗粒的平均粒径生长到12.1μm时停止反应，对反应产物进行水洗、过滤与干燥处理，得到前驱体D1，通过SEM图可以看出前驱体D1的优势晶面为(001)晶面。
正极材料N1的制备过程如下：
将前驱体D1与氢氧化锂混合，在混料釜中混合均匀，其中，Li：(Ni+Co+Mn)＝1.04(摩尔比)，在氧气气氛中，温度为750℃下烧结15h，得到正极材料N1。
正极材料N1的结构式为：
Li1.04Ni0.85Co0.05Mn0.09Nb0.01O2。
其平均粒径为12.0μm，比表面积为0.24m2/g，振实密度约为2.58g/cm3。
对比例2
锂离子电池正极材料前驱体D2结构式为：
Ni0.85Co0.05Mn0.10(OH)2。
前驱体D2的具体制备过程如下：
配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.85∶0.05∶0.10的1.5mol/L过渡金属盐溶液，记为溶液(1)。随后将溶液(1)、6mol/L的NaOH与4mol/L的NH3·H2O缓慢加入到搅拌着的反应釜中，过程中控制反应体系中的pH值为11.5，整个体系温度控制在55℃，反应在N2气中进行，进行结晶生长反应到颗粒的平均粒径生长到12.2μm时停止反应，对反应产物进行水洗、过滤与干燥处理，得到前驱体D2。
将前驱体D1与氢氧化锂混合，在混料釜中混合均匀，其中，Li：(Ni+Co+Mn)＝1.04(摩尔比)，在氧气气氛中，温度为750℃下烧结15h，得到正极材料N2。
正极材料N2的结构式为：
Li1.04Ni0.85Co0.05Mn0.10O2。
其平均粒径为12.3μm，比表面积为0.24m2/g，振实密度约为2.61g/cm3。
测试例
1)按照以下步骤制备扣式电池：
将9.2g正极材料、0.4g乙炔黑及0.4g聚偏二氟乙烯(PVDF)进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100Mpa的压力冲压成型，得到直径为12mm，厚度为120μm的正极极片，然后将该正极极片放入真空烘干箱中在120℃下烘干12h。
负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用以1mol/L的LiPF6为电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。
2)0.1C放电比容量、倍率性能、1C-80th-循环性能及DSC测试
0.1C放电比容量：
将制作的扣式电池放置24h，开路电压稳定后，以对正极的电流密度为20mA/g的方式充电至截止电压4.3V，在4.3V恒压充电30min，随后以同样的电流密度放电至截止电压3.0V，测试0.1C放电比容量，结果见表1。
倍率性能(2C/0.1C)测试：
当0.1C放电比容量测试结束后，以对正极的电流密度为100mA/g的方式充电至截止电压4.3V，在4.3V恒压充电30min，随后以400mA/g的电流密度放电至截止电压3.0V，此结果为2C放电比容量，故2C/0.1C＝2C放电比容量/0.1C放电比容量，结果见表1。
循环性能测试：
将扣式电池在3.0～4.3V的范围内进行恒流恒压充放电循环活化。充放电制度如下：0.1C充放电2周后，以0.1C速率恒流恒压充电至4.3V，恒压充电截至电流为0.01C，此电池作为已活化电池。
使用已活化电池，以1C的电流密度在3.0～4.3V的电压区间，温度为45℃，循环80次考察材料的高温容量保持率，容量保持率＝(第80次放电比容量/第1次放电比容量)×100％，结果见表1；由实施例1、对比例1和对比例2中正极材料制备得到的扣式电池的循环性能图如图7所示。
DSC测试：
充电结束以后，取下电池，在氩气气氛手套箱中拆开电池，迅速取出极片并取得含有正极材料的刮粉15.0mg。将上述正极刮粉连同3μL电解液一起放入DSC测试用的高压坩埚中进行DSC测试，测试过程中，每种正极材料在相应温度下会与电解液发生放热反应，放热反应对应放热峰的测试结果，出现放热峰的最高温度见表1。DSC测试时，升温速率为5℃/min，温度范围为室温至350℃。
表1
项目 0.1C放电比容量 2C/0.1C 1C-80<sup>th</sup>-保持率 DSC
单位 mAh/g ％ ％ ℃
实施例1 214.5 87.9 94.3 215
实施例2 191.2 83.5 96.5 246
实施例3 192.3 83.8 96.3 248
实施例4 214.8 88.1 93.5 213
实施例5 214.1 86.9 91.3 211
对比例1 215.2 86.1 89.7 210
对比例2 215.0 85.1 82.2 204
从表1的结果可以看出，由本发明提供的前驱体制备而成的锂离子电池正极材料具有较好的容量特性、倍率性能、循环性能，同时通过DSC测试可以看出，本发明的锂离子电池正极材料的热稳定性较好，表明其安全性能较高。由此可见，本发明提供的锂离子电池正极材料具有较好的容量特性、倍率性能、循环性能，同时具有较好的安全性能。
另外，通过比较实施例1和实施例5可以看出，元素D和元素G不同时，该正极材料具有相对更好的容量特性、倍率性能、循环性能和安全性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种锂离子电池正极材料前驱体，其特征在于，该正极材料前驱体的结构式为：
z[(Ni x1 Co y1 Mn1-x1-y1-η1 D η1 )(OH)2]·(1-z)[(Ni x2 Co y2 Mn1-x2-y2-η2 G η2 )(OH)2]，
其中，0.6≤x1<1，0.6≤x2<1，0<y1≤0.4，0<y2≤0.4，0<η1≤0.1，0<η2≤0.1，0<z<1；D和G均为掺杂元素，元素D选自Mo、Ti、Y、W、Nb、Cr、Sm、V、La、Ca、Hf和Zr中的至少一种，元素G选自Mo、Zn、Ti、Y、W、Nb、Cr、Sm、Al、V、La、Ca、Fe、Hf、Zr、Mg和B中的至少一种；
所述正极材料前驱体为由内核部分和外壳部分构成的核壳结构；
所述内核部分的优势晶面为(001)晶面，所述外壳部分的优势晶面为(101)晶面；
所述元素D、元素G的含量均呈梯度变化，且D元素的含量在沿核心到核表面的方向上逐渐降低，G元素的含量在沿核表面到壳表面的方向上逐渐升高；
Mn的含量呈梯度变化，且Mn的含量在沿核心到壳表面的方向上逐渐升高；
Ni的含量呈梯度变化，且在沿核表面到壳表面的方向上逐渐降低；
所述元素D和所述元素G的种类不同。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料前驱体，其中，所述结构式中，0.7≤x1<1，0.7≤x2<1，0<y1≤0.3，0<y2≤0.3，0<η1≤0.05，0.4≤z≤0.5，0<η2≤0.05。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料前驱体，其中，所述内核部分的直径为1～10μm，外壳部分的厚度为0.5～5μm。
4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池正极材料前驱体的方法，该方法包括：
（1）将含Ni、Co和Mn的过渡金属盐溶液I、掺杂元素D溶液I与沉淀剂、络合剂以并流方式连续加入反应器中，在惰性气体存在下进行第一共沉淀反应；其中，
通过控制所述过渡金属盐溶液I中的Mn浓度变化，所述掺杂元素D溶液I中的D元素浓度变化，使得在所述反应器中生成的颗粒上，沿颗粒长大的方向上的Mn的含量逐渐升高，D元素的含量逐渐降低；
（2）将过渡金属盐溶液I切换为含Ni、Co和Mn的过渡金属盐溶液II，将掺杂元素D溶液I切换为掺杂元素G溶液I，进入所述反应器中，在惰性气体条件下进行第二共沉淀反应，使步骤（1）所得颗粒继续长大，形成核壳结构；其中，
通过控制所述过渡金属盐溶II中的Mn和Ni的浓度变化，控制所述掺杂元素G溶液I中的G浓度变化；使得在沿颗粒长大的方向上，Mn的含量逐渐升高，Ni的含量逐渐降低，G元素的含量逐渐升高；
（3）保持通入所述掺杂元素G溶液中的元素G浓度不变，进行第三共沉淀反应；
（4）将步骤（3）得到的产物进行洗涤、固液分离和干燥；
步骤（1）中，
1A）将含Ni、Co和Mn的过渡金属盐溶液I-2连续加入到含Ni、Co和Mn的过渡金属盐溶液I-1中，得到Mn浓度变化的所述过渡金属盐溶液I；
1B）配制两种不同浓度的掺杂元素D溶液，将低浓度的掺杂元素D溶液连续加入到高浓度的掺杂元素D溶液中，得到D元素浓度变化的掺杂元素D溶液I；
所述过渡金属盐溶液I-1中，Ni、Co和Mn的摩尔比为（0.70～0.99）：（0.01～0.3）：（0.01～0.3），所述过渡金属盐溶液I-2中，Ni、Co和Mn元素的摩尔比为（0.6～0.95）：（0.01～0.4）：（0.01～0.4）；
所述过渡金属盐溶液I-1和过渡金属盐溶液I-2中Ni、Co和Mn的总摩尔浓度分别为0.5～3.5mol/L；
所述低浓度的掺杂元素D溶液与高浓度的掺杂元素D溶液中的元素D的摩尔浓度之比为1：（5～400）；
步骤（2）中，
2A）将含Ni、Co和Mn的过渡金属盐溶液I-3连续加入到含Ni、Co和Mn的过渡金属盐溶液I-1，得到Mn和Ni浓度变化的所述过渡金属盐溶液II；
2B）配制两种不同浓度的掺杂元素G溶液，将高浓度的掺杂元素G溶液连续加入到低浓度的掺杂元素G溶液中，得到G元素浓度变化的掺杂元素G溶液I；
所述过渡金属盐溶液I-3中，Ni、Co和Mn的摩尔比为（0.60～0.99）：（0.01～0.3）：（0.01～0.4）；
过渡金属盐溶液I-3中Ni、Co和Mn的总摩尔浓度为0.5～3.5mol/L；
所述低浓度的掺杂元素G溶液与高浓度的掺杂元素G溶液中，G元素的摩尔浓度之比为1：（5～400）。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述络合剂为氨水和/或铵盐。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述第一共沉淀反应、所述第二共沉淀反应和所述第三共沉淀反应的条件分别包括：温度为30～70℃，pH值8～13。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第三共沉淀反应的时间为0.1～2h。
9.一种锂离子电池正极材料，该正极材料由权利要求1-3中任意一项所述的正极材料前驱体和锂源制备得到，所述正极材料的结构式为：Li0.6+δ[(Ni x1 Co y1 Mn 1-x1-y1-η1 D η1 )z·(Ni x2 Co y2 Mn1-x2-y2-η2 G η2 )1-z]O2，其中，
0≤δ≤0.6，0.6≤x1<1，0.6≤x2<1，0<y1≤0.4，0<y2≤0.4，0<η1≤0.1，0<η2≤0.1，0<z<1；所述正极材料的D50为2～30μm。
10.根据权利要求9所述的正极材料，其中，0.7≤x1<1，0.7≤x2<1，0<y1≤0.3，0<y2≤0.3，0<η1≤0.05，0<η2≤0.05，0.4≤z≤0.5。
11.根据权利要求9或10所述的正极材料，其中，所述正极材料的D50为5～20μm，比表面积为0.1～0.6m2/g，振实密度为1.5～3.0g/cm3。
12.一种制备权利要求9-11中任意一项所述的锂离子电池正极材料的方法，该方法包括：将权利要求1-3中任意一项所述的正极材料前驱体和锂源混合后进行焙烧，然后将焙烧产物进行破碎、筛分。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，以元素计，所述锂源中的Li与Ni、Co和Mn之和的摩尔比为（0.9～1.3）：1。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述焙烧的温度为300～900℃，时间为5～40h。
15.一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料为权利要求9-11中任意一项所述的锂离子电池正极材料。
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