CN115838189B - 三元前驱体及其制备方法,三元正极材料以及用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种三元前驱体，所述三元前驱体的一次颗粒或晶须沿径向分布；所述三元前驱体的晶体形变层错率fD≤2.5％，所述晶体形变层错率fD如下式计算:fD＝0.1552×B(101)–0.03233×B(102)–0.4399/D(001)，其中，B(101)是所述三元前驱体101晶面的X射线衍射谱半峰宽，B(102)是所述三元前驱体102晶面的X射线衍射谱半峰宽，D(001)是所述三元前驱体001晶面的X射线衍射谱半峰宽，单位：度。本申请还涉及一种三元前驱体的制备方法，以及三元正极材料、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。

Description

三元前驱体及其制备方法，三元正极材料以及用电装置
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种三元前驱体及其制备方法、三元正极材料、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
随着新能源领域的快速发展，锂离子二次电池凭借其优良的电化学性能、无记忆效应、环境污染小等优势广泛应用于各类大型动力装置、储能系统以及各类消费类产品中，尤其广泛应用于纯电动汽车、混合电动汽车等新能源汽车领域。
与此同时，消费者对锂离子二次电池也提出了更高的需求。例如，人们对锂离子二次电池的能量密度的需求越来越高。其中，高镍正极活性材料被认为是满足高能量密度要求的最佳选择。但是，高镍正极活性材料随着镍含量的不断提高，其结构稳定性越来越差，进而影响锂离子二次电池的循环性能和存储性能。
因此，如何在提高锂离子二次电池的容量的同时，确保电池的循环性能和存储性能的不恶化，成为当下高容量锂离子二次电池亟需解决的一项技术难题。
发明内容
鉴于背景技术中存在的技术问题，本申请提供一种三元前驱体，旨在使由其制备的锂离子二次电池在具有高容量的同时，还具有改善的循环性能和存储性能。
为了达到上述目的，本申请第一方面提供一种三元前驱体，所述三元前驱体的一次颗粒或晶须沿径向分布；所述三元前驱体的晶体形变层错率fD≤2.5％，所述晶体形变层错率fD如下式计算：
fD＝0.1552×B(101)-0.03233×B(102)-0.4399/D(001)，其中，B(101)是所述三元前驱体101晶面的X射线衍射谱半峰宽，B(102)是所述三元前驱体102晶面的X射线衍射谱半峰宽，D(001)是所述三元前驱体001晶面的X射线衍射谱半峰宽，单位：度。
相对于现有技术，本申请至少包括如下所述的有益效果：
本申请的三元前驱体的一次颗粒或晶须沿径向分布，使得由其制备的三元正极材料具有良好的锂离子传输通道；并且当所述三元前驱体的晶体形变层错率控制在2.5％以下，使得由其制备的三元正极材料具有较好的结构稳定性，从而能够改善锂离子二次电池的循环性能和存储性能。
在任意实施方式中，所述三元前驱体包括内核与包覆所述内核的外壳，所述内核的半径R为0.1-6.0μm，所述外壳的厚度h为2-10μm。通过将内核的半径和外壳的厚度控制在所给范围内，能够进一步改善二次电池的容量和存储性能。
在任意实施方式中，所述内核的分子式为[NixCoyMn(1-x-y)](OH)2，0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.2，x+y＜1；所述外壳的分子式为[NiaCobMn(1-a-b)](OH)2，0.8≤a＜1.0，0＜b＜0.2，a+b＜1；所述内核与所述外壳的Ni含量存在如下关系：a≤x。通过使三元前驱体的内核的Ni含量等于或高于外壳的Ni含量，能够在保证二次电池高容量的前提下，进一步改善二次电池的循环性能和存储性能。
在任意实施方式中，所述三元前驱体的颗粒的体积分布径距(Dv90-Dv10)/Dv50≥1.3。本申请的三元前驱体具有很宽的粒度分布，能够提高三元正极材料的体积能量密度。
在任意实施方式中，所述三元前驱体的颗粒的体积分布平均粒径Dv50为5-15μm，可选为5-10μm。当三元前驱体的体积分布平均粒径在所给范围内时，能够进一步提高由其制备的三元正极材料的容量。
在任意实施方式中，所述三元前驱体的颗粒的比表面积BET为5-20m2/g，可选为7-15m2/g。当三元前驱体的BET在给定范围内时，有利于提升三元正极材料的容量和长期循环性能。
在任意实施方式中，所述三元前驱体的颗粒的振实密度TD≥1.9g/cm3。三元前驱体的TD越高，烧结出的三元正极材料的振实密度就越高，对应的压实密度就越大，三元正极材料的能量密度越高。
在任意实施方式中，所述三元前驱体的颗粒在5吨压力下的碎裂率≤20％，所述碎裂率表达式为α＝[Dv1(受压前)-Dv1(受压后)]/Dv1(受压前)，其中，Dv1(受压前)为在受压前所述三元前驱体的以体积为基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累计1％的粒径，单位为μm；Dv1(受压后)为在受压后所述三元前驱体的以体积为基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累计1％的粒径，单位为μm。当三元前驱体在5吨压力下的碎裂率在给定范围内时，三元前驱体的颗粒抗压强度越好，结构稳定性越高。
在任意实施方式中，所述三元前驱体掺杂有M元素，所述M元素为Zr、W、Al、Sr、Ti、Ca、Sb、Mg、Zn、Te、Fe中的一种或多种。通过在三元前驱体中均匀掺杂所述元素，能够改善由其制备的三元正极材料的循环稳定性。
本申请的第二方面还提供一种三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：提供第一镍钴锰混合金属盐溶液、以及第二镍钴锰混合金属盐溶液；
S2：在第一反应釜中，加入具有第一pH值及第一氨浓度的第一底液，将所述第一镍钴锰混合金属盐溶液、碱溶液、氨水加入至所述第一反应釜中，维持pH值及氨浓度不变，合成三元前驱体晶种核浆料；
S3：在第二反应釜中加入纯水作为底液，加入所述三元前驱体晶种核浆料，调整底液至第二pH值及第二氨浓度，将所述第二镍钴锰混合金属盐溶液、碱溶液、氨水及所述三元前驱体晶种核浆料加入至所述第二反应釜中，维持pH值及氨浓度不变，合成三元前驱体，
所述三元前驱体的一次颗粒或晶须沿径向分布；所述三元前驱体的晶体形变层错率fD≤2.5％，所述晶体形变层错率fD如下式计算：
fD＝0.1552×B(101)-0.03233×B(102)-0.4399/D(001)，其中，B(101)是所述三元前驱体101晶面的X射线衍射谱半峰宽，B(102)是所述三元前驱体102晶面的X射线衍射谱半峰宽，D(001)是所述三元前驱体001晶面的X射线衍射谱半峰宽，单位：度。
采用本申请的方法，可以得到具有良好的核壳结构的三元前驱体，并可以控制核壳中主成分的差异性，从而既保证了锂离子二次电池的高容量，又改善了其循环性能和存储性能。
在任意实施方式中，在步骤S1中，所述第一镍钴锰混合金属盐溶液中镍、钴和锰的摩尔比为x∶y∶(1-x-y)，0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.2，x+y＜1；所述第二镍钴锰混合金属盐溶液中镍、钴和锰的摩尔比为a∶b∶(1-a-b)，0.8≤a＜1.0，0＜b＜0.2，a+b＜1，且a≤x。
在任意实施方式中，在步骤S2中，所述第一pH值为11.5-12.5，可选为11.8-12.2；所述第一氨浓度为0.2-0.6mol/L，可选为0.3-0.5mol/L。
在任意实施方式中，在步骤S3中，所述第二pH值为11.0-12.0，可选为11.1-11.7；所述第二氨浓度为0.2-0.6mol/L，可选为0.3-0.5mol/L。
在任意实施方式中，在步骤S3中，所述三元前驱体晶种核浆料在第二反应釜中的固液比为0.1-0.2。
在任意实施方式中，所述三元前驱体晶种核浆料的体积分布平均粒径Dv50为1-5μm；所述三元前驱体的体积分布平均粒径Dv50为5-15μm，可选为5-10μm。
本申请的第三方面提供一种三元正极材料，其由本申请第一方面的三元前驱体制备。
在任意实施方式中，所述三元正极材料包括由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述多个一次颗粒沿所述二次颗粒的径向排布。
在任意实施方式中，所述三元正极材料的体积分布平均粒径Dv50为5-15μm，可选为5-10μm。
本申请的第四方面提供一种二次电池，其包括本申请第三方面的三元正极材料。
本申请的第五方面提供一种电池模块，其包括本申请第四方面的二次电池。
本申请的第六方面提供一种电池包，其包括本申请第五方面的电池模块。
本申请的第七方面提供一种用电装置，其包括本申请第四方面的二次电池、本申请第五方面的电池模块、或本申请第六方面的电池包中的至少一种。
本申请的电池模块、电池包和用电装置包括本申请的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的三元前驱体的断面SEM图。
图2为本发明实施例1制备得到的三元正极材料的SEM图。
图3为本发明实施例1制备得到的三元正极材料制作成扣电的首次充放电曲线。
图4为本发明对比例1与实施例1制备得到的三元正极材料制作成全电池的25℃循环对比曲线。
图5为本发明对比例1与实施例1制备得到的三元正极材料制作成全电池的70℃存储胀气对比曲线。
图6为二次电池的一实施方式的示意图。
图7为图6的分解图。
图8为电池模块的一实施方式的示意图。
图9为电池包的一实施方式的示意图。
图10为图9的分解图。
图11为二次电池用作电源的用电装置的一实施方式的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的三元前驱体及其制备方法、三元正极材料、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
[三元前驱体]
本申请的一个实施方式中，本申请提供了一种三元前驱体，所述三元前驱体的一次颗粒或晶须沿径向分布；
所述三元前驱体的晶体形变层错率fD≤2.5％，所述晶体形变层错率fD如下式计算：
fD＝0.1552×B(101)-0.03233×B(102)-0.4399/D(001)，
其中，B(101)是所述三元前驱体101晶面的X射线衍射谱半峰宽，B(102)是所述三元前驱体102晶面的X射线衍射谱半峰宽，D(001)是所述三元前驱体001晶面的X射线衍射谱半峰宽，单位：度。
虽然机理尚不明确，但本申请人意外地发现：本申请通过使三元前驱体的一次颗粒或晶须沿径向分布，如图1所示，可使由其制备的三元正极材料具有良好的锂离子传输通道，有利于充放电过程中的锂离子传输，从而能够提升三元正极材料的长期循环性能；同时本申请的三元前驱体具有较低的晶体形变层错率，使得由其制备的三元正极材料具有较好的结构稳定性，从而能够提升二次电池的容量，并改善其循环性能和存储性能。
本申请中，三元前驱体101晶面、102晶面、001晶面的X射线衍射谱半峰宽，可以采用本领域公知的方法测试得到。作为示例，可以采用布鲁克D8DISCOER型号的X射线衍射仪，对三元前驱体，2θ角度10-70°的慢速(1°/min)扫描，进行谱图拟合，得到001晶面、101晶面、102晶面衍射峰相关参数。
在一些实施方式中，所述三元前驱体包括内核与包覆所述内核的外壳，所述内核的半径R为0.1-6.0μm，所述外壳的厚度h为2-10μm。通过将内核的半径和外壳的厚度控制在所给范围内，能够进一步改善二次电池的容量和存储性能。
本申请中，三元前驱体颗粒的内核半径与外壳厚度，可以采用本领域公知的方法测试得到。作为示例的，可以采用蔡司SIGMA300型号的扫描电子显微镜SEM，对三元前驱体的断面截图进行测量。为确保测试值的准确性，可以取多个三元前驱体颗粒的断面(例如，20个)，分别量取其各自的内核半径与外壳厚度，求平均值。
在一些实施方式中，所述内核的分子式为[NixCoyMn(1-x-y)](OH)2，0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.2，x+y＜1；
所述外壳的分子式为[NiaCobMn(1-a-b)](OH)2，0.8≤a＜1.0，0＜b＜0.2，a+b＜1；
所述内核与所述外壳的Ni含量存在如下关系：a≤x。
通过使三元前驱体的内核的Ni含量等于或高于外壳的Ni含量，即在保持三元前驱体颗粒Ni含量较高的同时，降低其表层的Ni含量，能够在保证二次电池高容量的前提下，使由其制备的三元正极材料的表层与电解液的副反应降低，从而进一步改善二次电池的循环性能和存储性能。
在一些实施方式中，所述三元前驱体的颗粒的体积分布径距(Dv90-Dv10)/Dv50≥1.3。本申请的三元前驱体具有很宽的粒度分布，有利于提升由其制备的三元正极材料的压实密度，从而进一步提高三元正极材料的体积能量密度。
在一些实施方式中，所述三元前驱体的颗粒的体积分布平均粒径Dv50为5-15μm，可选为5-10μm。当三元前驱体的体积分布平均粒径在所给范围内时，能够进一步提高由其制备的三元正极材料的容量。
本申请中，三元前驱体的颗粒体积分布粒度Dv10、Dv50、Dv90为本领域的公知概念。具体地，Dv10为粉体颗粒以体积为基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累计10％的粒径，单位通常为μm。Dv50为粉体颗粒以体积为基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累计50％的粒径。Dv90为粉体颗粒以体积为基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累计90％的粒径。上述三元前驱体的颗粒体积分布粒度Dv10、Dv50、Dv90的测试方法可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例，可以参考GB/T 19077-2016/ISO 13320：2009粒度分布激光衍射法，采用设备马尔文2000进行测定。
在一些实施方式中，所述三元前驱体的颗粒的比表面积BET为5-20m2/g，可选为7-15m2/g。当三元前驱体的BET在给定范围内时，有利于烧结出结晶性良好的一次颗粒，从而有利于提升三元正极材料的容量和长期循环性能。
本申请中，三元前驱体的颗粒的比表面积BET的测试方法可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例，可以参考GB/T 19587-2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》，采用设备TriStar II 3020进行测定。
在一些实施方式中，所述三元前驱体的颗粒的振实密度TD≥1.9g/cm3。三元前驱体的TD越高，烧结出的三元正极材料的振实密度就越高，对应的压实密度就越大，三元正极材料的能量密度越高。
本申请中，三元前驱体的颗粒的振实密度TD的测试方法可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例，可以参考GB/T 5162-2006《金属粉末振实密度的测定》，采用设备丹东百特BT-300型号振实密度仪进行测定。
在一些实施方式中，所述三元前驱体的颗粒在5吨压力下的碎裂率≤20％，所述碎裂率表达式为α＝[Dv1(受压前)-Dv1(受压后)]/Dv1(受压前)，其中，Dvl(受压前)为在受压前所述三元前驱体的以体积为基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累计1％的粒径，单位为μm；Dv1(受压后)为在受压后所述三元前驱体的以体积为基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累计1％的粒径，单位为μm。当三元前驱体在5吨压力下的碎裂率在给定范围内时，三元前驱体的颗粒抗压强度越好，结构稳定性越高。
本申请中，三元前驱体的颗粒的碎裂率可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例，可以采用如下的测试方法步骤进行测定：首先，采用压实密度测试的方法利用外力加载颗粒受压环境，并将原粉末与受压粉末分袋保存；其次，将两袋粉末送激光粒度仪检测，并输出指标：Dv1，然后将数据代入碎裂率表达式计算可得相应数值。所述的压实密度测试方法包括，在特定模具中通过5吨的压力压实样品得到厚度，通过ρc＝m/V＝m/(S*H)计算压实密度，其中m为物料重量，S为粉末面积，H为粉末高度。
在一些实施方式中，所述三元前驱体掺杂有M元素，所述M元素可为Zr、W、Al、Sr、Ti、Ca、Sb、Mg、Zn、Te、Fe中的一种或多种。通过在三元前驱体中均匀掺杂所述元素，有利于增强结构稳定性，从而进一步改善由其制备的三元正极材料的循环稳定性。
本申请的一个实施方式中，提供一种三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：提供第一镍钴锰混合金属盐溶液、以及第二镍钴锰混合金属盐溶液；
S2：在第一反应釜中，加入具有第一pH值及第一氨浓度的第一底液，将所述第一镍钴锰混合金属盐溶液、碱溶液、氨水加入至所述第一反应釜中，维持pH值及氨浓度不变，合成三元前驱体晶种核浆料；
S3：在第二反应釜中加入纯水作为底液，加入所述三元前驱体晶种核浆料，调整底液至第二pH值及第二氨浓度，将所述第二镍钴锰混合金属盐溶液、碱溶液、氨水及所述三元前驱体晶种核浆料加入至所述第二反应釜中，维持pH值及氨浓度不变，合成三元前驱体，
所述三元前驱体的一次颗粒或晶须沿径向分布；所述三元前驱体的晶体形变层错率fD≤2.5％，所述晶体形变层错率fD如下式计算：
fD＝0.1552×B(101)-0.03233×B(102)-0.4399/D(001)，其中，B(101)是所述三元前驱体101晶面的X射线衍射谱半峰宽，B(102)是所述三元前驱体102晶面的X射线衍射谱半峰宽，D(001)是所述三元前驱体001晶面的X射线衍射谱半峰宽，单位：度。
本申请的制备方法只有在步骤S2中合成晶种时有成核与核生长，在步骤S3中只存在核生长，连续生产所需的核晶种来源于步骤S2中合成的晶种核浆料的连续加入，有利于提高步骤S3中连续生产过程工艺稳定性的可控性，并能在核上合成出径向分布的壳层结构，并且控制三元前驱体的晶体形变层错率不超过2.5％，有利于提升由此制得的三元正极材料的结构稳定性。
采用本申请的制备方法，可以得到具有核壳结构的三元前驱体，并可以控制核壳中主成分的差异性，可以进一步提升由此制得的三元材料的结构稳定性及容量发挥特性。
在一些实施方式中，在步骤S1中，所述第一镍钴锰混合金属盐溶液中镍、钴和锰的摩尔比为x∶y∶(1-x-y)，0.8≤x＜1.0，0＜y＜0.2，x+y＜1；所述第二镍钴锰混合金属盐溶液中镍、钴和锰的摩尔比为a∶b∶(1-a-b)，0.8≤a＜1.0，0＜b＜0.2，a+b＜1，且a≤x。
在一些实施方式中，在步骤S1中，第一和第二镍钴锰混合金属盐溶液由镍盐、钴盐和锰盐加纯水制备而成。作为示例，所述镍盐可为硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍中的一种；所述钴盐可为硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的一种；所述锰盐可为硝酸锰、醋酸锰和硫酸锰中的一种。
在一些实施方式中，在步骤S1中，第一和第二镍钴锰混合金属盐溶液的浓度为0.5-2.5mol/L。
在一些实施方式中，在步骤S2中，所述第一pH值为11.5-12.5，可选为11.8-12.2；所述第一氨浓度为0.2-0.6mol/L，可选为0.3-0.5mol/L。通过控制步骤S2的工艺条件，可以稳定合成出平均体积分布粒径Dv50在0.1-5μm的晶种核。
在一些实施方式中，在步骤S2中，搅拌的线速度为5.0-7.0m/s。
在一些实施方式中，在步骤S3中，所述第二pH值为11.0-12.0，可选为11.1-11.7；所述第二氨浓度为0.2-0.6mol/L，可选为0.3-0.5mol/L。通过控制步骤S3的工艺条件，可以在晶种核上稳定生成径向分布的壳层，并能连续稳定产生平均体积分布粒径Dv50为5-15μm的三元前驱体。
在一些实施方式中，在步骤S3中，所述三元前驱体晶种核浆料在第二反应釜中的固液比为0.1-0.2。
在一些实施方式中，在步骤S3中，搅拌的线速度为3.0-6.0m/s。
在一些实施方式中，在步骤S2和S3中，温度为40-75℃。
在一些实施方式中，在步骤S2和S3中，碱溶液为氢氧化钠溶液，其浓度为1-10mol/L。
在一些实施方式中，在步骤S2和S3中，氨水的浓度为2-14mol/L。
在一些实施方式中，所述三元前驱体晶种核浆料的体积分布平均粒径Dv50为1-5μm；所述三元前驱体的体积分布平均粒径Dv50为5-15μm，可选为5-10μm。
在一些实施方式中，在步骤S1中，第一和/或第二镍钴锰混合金属盐溶液中还可含有0.01-2％的M元素，以镍、钴、锰的总摩尔量计；所述M元素可为Zr、W、Al、Sr、Ti、Ca、Sb、Mg、Zn、Te、Fe中的一种或多种。
[三元正极材料]
本申请的一个实施方式中，提供一种三元正极材料，其由本申请第一方面的三元前驱体制备。
在一些实施方式中，所述三元正极材料包括由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述多个一次颗粒沿所述二次颗粒的径向排布，如图2所示。三元正极材料具有径向分布，有利于充放电过程中的锂离子传输，从而提升二次电池的循环性能。
在一些实施方式中，所述三元正极材料的体积分布平均粒径Dv50为5-15μm，可选为5-10μm。当体积分布平均粒径Dv50在所给范围内时，可以进一步提高三元正极材料的电化学性能。
在一些实施方式中，所述三元正极材料的分子组成为LizNicCodMn(1-c-d)Oe，其中0.95≤z≤1.05，0.8≤c＜1.0，0＜d＜0.2，c+d＜1，1.8≤e≤2.2。
在一些实施方式中，所述三元正极材料掺杂有M1元素，所述M1元素为Fe、Cr、Ti、Zn、Sr、V、Al、Zr、Ce、Mg、F、Sb、N及B中的一种或多种，并且所述M1元素的掺杂量为三元正极材料重量的100-5000ppm。
在一些实施方式中，所述三元正极材料的颗粒表面具有包覆层，所述包覆层中包含M2元素，所述M2元素为Ti、Al、B、Co、Mg、P、Sr、V中的一种或多种，并且所述M2元素的包覆量为三元正极材料重量的100-20000ppm，可选为1000-13000ppm。
本申请对三元正极材料掺杂所述元素，能明显提升其结构稳定性；对三元正极材料包覆所述元素，能明显改善其界面副反应；从而进一步改善二次电池的循环性能。
在一些实施方式中，所述三元正极材料的制备方法包括：
(1)将本申请第一方面的三元前驱体、含锂化合物、含M1化合物置于混料设备中进行混料，然后置于气氛炉中进行一次烧结，得到掺杂有M1元素的三元正极材料的初烧物料；以及
(2)将所述初烧物料与含M2化合物置于混料设备中进行混料，然后置于气氛炉中进行二次烧结，形成三元正极材料的包覆层。
在一些实施方式中，在步骤(1)和(2)之间，可选择性地进行水洗步骤，所述水洗步骤包括将步骤(1)得到的初烧物料置于洗涤液中洗涤，然后离心、真空干燥；所述洗涤液可为纯水、乙醇或其混合物，洗涤固液比为1∶(0.5-2)，洗涤时间为0.5-10min，洗涤温度为25-50℃。
在本申请实施例中，对含锂化合物的种类没有具有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，含锂化合物可以为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂。
在本申请实施例中，对含M1化合物、含M2化合物的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，含M1化合物可选自M1的氧化物、M1的氯化物、M1的硫酸盐、M1的硝酸盐、M1的碳酸盐、M1的碳酸氢盐；含M2化合物可选自M2的氧化物、M2的氯化物、M2的硫酸盐、M2的硝酸盐、M2的碳酸盐、M2的碳酸氢盐。
在一些实施方式中，在步骤(1)中，所述含锂化合物中的锂与三元前驱体中镍、钴、锰三者之和的摩尔比为1∶(1.0-1.2)。
在一些实施方式中，在步骤(1)和(2)中，气氛炉中烧结气氛可为空气或氧气，可选地，烧结气氛为氧气；气氛炉中氧气浓度为50-100％；进一步可选地，气氛炉中氧气浓度为80-100％。
在一些实施方式中，在步骤(1)中，一次烧结的温度为700-950℃；一次烧结的保温时间为5-25h，可选地，一次烧结的保温时间为10-20h。
在一些实施方式中，在步骤(2)中，二次烧结的温度为200-700℃，可选为300-700℃；二次烧结的保温时间为5-15h，可选地，二次烧结的保温时间为5-10h。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第三方面的三元正极材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种以上。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如三元正极材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基材和形成于高分子材料基体至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基体(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1，4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图6是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图7，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图8是作为一个示例的电池模块4。参照图8，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图9和图10是作为一个示例的电池包1。参照图9和图10，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图11是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
合成三元前驱体
S1：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰加纯水按照镍钴锰摩尔比为95∶3∶2配成浓度为2.0mol/L的第一镍钴锰混合金属盐溶液；将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰加纯水按照镍钴锰摩尔比为90∶5∶5配成浓度为2.0mol/L的第二镍钴锰混合金属盐溶液；
S2：在100L的第一反应釜中加入20L的纯水作为底液，加入5mol/L的NaOH溶液调整底液pH值为12.0，加入9mol/L的氨水溶液调整底液氨浓度为0.4mol/L，开启搅拌，搅拌的线速度为6m/s，保持45℃的反应温度。将第一镍钴锰混合金属盐溶液、NaOH溶液、氨水溶液加入至第一反应釜中，其中第一镍钴锰混合金属盐溶液与NaOH溶液的流量比为5∶4，NaOH溶液与氨水溶液的流量比为15∶1，以维持第一反应釜中pH值及氨浓度不变，连续反应合成出晶种核浆料；
S3：在100L的第二反应釜中加入20L的纯水作为底液，加入2kg的晶种核浆料，加入5mol/L的NaOH溶液调整底液pH值为11.5，加入9mol/L的氨水溶液调整底液氨浓度为0.3mol/L，开启搅拌，搅拌的线速度为5m/s，保持50℃的反应温度。将第二镍钴锰混合金属盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液及晶种核浆料加入至第二反应釜中，其中第二镍钴锰混合金属盐溶液与NaOH溶液的流量比为5∶4，NaOH溶液与氨水溶液的流量比为15∶1，晶种核浆料与第二镍钴锰混合金属盐溶液的流量比为0.15，以维持第二反应釜中pH值及氨浓度不变，连续反应合成出浆料三元前驱体。然后将浆料在300rpm下离心20min，用去离子水洗涤，过滤，在105℃下干燥10h，得到三元前驱体产品，最终前驱体产品的内核为[Ni0.95Co0.03Mn0.02](OH)2，外壳为[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2。
合成三元正极材料
(1)将上述合成的三元前驱体、氢氧化锂、ZrO2置于高速混料设备中，在300rpm下混合1h，其中氢氧化锂中的锂与三元前驱体中镍、钴、锰之和的摩尔比为1.0，Zr的掺杂量为3000ppm，然后置于O2气氛的气氛炉中进行一次烧结，烧结温度为700℃，保温时间为10h，得到Zr元素掺杂的三元正极材料的初烧物料；
(2)将所述初烧物料与Al2O3置于混料设备中，300rpm下混合1h，其中Al的包覆量为1000ppm，然后置于O2气氛的气氛炉中进行二次烧结，烧结温度为500℃，保温时间为7h，形成三元正极材料的含Al化合物包覆层，得到三元正极材料。
实施例1-2
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，pH值为12.1，搅拌的线速度为6.2m/s；在步骤S3中，pH值为11.48，氨浓度为0.34mol//L。
实施例1-3
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，pH值为12.2，搅拌的线速度为6.4m/s；在步骤S3中，pH值为11.45，氨浓度为0.36mol//L。
实施例1-4
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，pH值为12.3，搅拌的线速度为7m/s；在步骤S3中，pH值为11.43，氨浓度为0.40mol/L。
实施例2-1
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，pH值为12.5，氨浓度为0.2mol/L，搅拌的线速度为7m/s，反应温度为40℃，；在步骤S3中，pH值为11.4，氨浓度为0.5mol/L。
实施例2-2
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，pH值为12.3，氨浓度为0.25mol/L，搅拌的线速度为7m/s；在步骤S3中，pH值为11.4，氨浓度为0.5mol/L。
实施例2-3
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，pH值为11.4，氨浓度为0.5mol/L。
实施例2-4
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，pH值为11.5，氨浓度为0.6mol/L，搅拌的线速度为5m/s；在步骤S3中，pH值为11.4，氨浓度为0.5mol/L。
实施例2-5
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，pH值为12，氨浓度为0.2mol/L，搅拌的线速度为6m/s。
实施例2-6
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，pH值为11.48，氨浓度为0.33mol/L，搅拌的线速度为5.2m/s。
实施例2-7
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，pH值为11，氨浓度为0.6mol/L，搅拌的线速度为3m/s。
实施例3-1
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S1中，第一镍钴锰混合金属盐溶液中镍钴锰摩尔比为90∶5∶5。
实施例3-2
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S1中，第一镍钴锰混合金属盐溶液中镍钴锰摩尔比为85∶10∶5，第二镍钴锰混合金属盐溶液中镍钴锰摩尔比为80∶10∶10。
实施例3-3
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S1中，第一和第二镍钴锰混合金属盐溶液中镍钴锰摩尔比均为80∶10∶10。
实施例4-1
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，pH值为11.58，氨浓度为0.22mol/L。
实施例4-2
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，pH值为11.56，氨浓度为0.24mol/L。
实施例4-3
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，pH值为11.54，氨浓度为0.26mol/L。
实施例4-4
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，pH值为11.53，氨浓度为0.28mol/L。
实施例4-5
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，pH值为11.47，氨浓度为0.35mol/L。
实施例4-6
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，pH值为11.58，氨浓度为0.15mol/L。
实施例5-1
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，氨浓度为0.22mol/L。
实施例5-2
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，氨浓度为0.28mol/L。
实施例5-3
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，氨浓度为0.4mol/L。
实施例5-4
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，氨浓度为0.55mol/L。
实施例6-1
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，pH值为11.25，氨浓度为0.24mol/L。
实施例6-2
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，pH值为11.4，氨浓度为0.28mol/L。
实施例6-3
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，pH值为11.55，氨浓度为0.33mol/L。
实施例6-4
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，pH值为11.7，氨浓度为0.4mol/L。
实施例6-5
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，pH值为11.9，氨浓度为0.55mol/L。
实施例6-6
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，pH值为10.95，氨浓度为0.15mol/L。
实施例6-7
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，pH值为12.05，氨浓度为0.8mol/L。
实施例7-1
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，pH值为12.1，搅拌的线速度为6.2m/s；在步骤S3中，pH值为11.52，氨浓度为0.32mol/L。
实施例7-2
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，pH值为12.15，搅拌的线速度为6.3m/s；在步骤S3中，pH值为11.48，氨浓度为0.34mol/L。
实施例7-3
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，pH值为12.2，搅拌的线速度为6.5m/s；在步骤S3中，pH值为11.45，氨浓度为0.36mol/L。
实施例7-4
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，pH值为12.3，搅拌的线速度为6.8m/s；在步骤S3中，pH值为11.43，氨浓度为0.38mol/L。
对比例7-1
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S2中，pH值为12.6，氨浓度为0.8m/L，搅拌的线速度为4.5m/s；在步骤S3中，pH值为12.1，氨浓度为0.9mol/L；在步骤(1)中，不加入ZrO2。
实施例8-1
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤(1)中，将ZrO2替换为TiO2。
实施例8-2
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤(1)中，将ZrO2替换为SrCO3。
实施例8-3
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤(1)中，将ZrO2替换为Sb2O5。
对比例1
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，在步骤S3中，将第二镍钴锰混合金属盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液加入至第二反应釜中。
对比例2
三元前驱体和三元正极材料的制备过程整体上参照实施例1-1，区别在于，三元前驱体通过以下方法制备：在100L的反应釜中加入20L的纯水作为底液，加入5mol/L的NaOH溶液调整底液pH值为11.5，加入9mol/L的氨水溶液调整底液氨浓度为0.3mol/L，开启搅拌，搅拌的线速度为5m/s，保持50℃的反应温度。将浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液(镍钴锰摩尔比为90∶5∶5)、NaOH溶液和氨水溶液加入至反应釜中，其中镍钴锰混合金属盐溶液与NaOH溶液的流量比为5∶4，NaOH溶液与氨水溶液的流量比为15∶1，以维持反应釜中pH值及氨浓度不变，连续反应合成出三元前驱体浆料。然后对浆料进行离心，洗涤，过滤，干燥，得到高镍三元前驱体产品。最终前驱体产品的分子式为[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2。
[相关参数及电池性能测试]
1.晶体形变层错率fD
三元前驱体的晶体形变层错率fD的测试方法如下：首先，使用布鲁克D8DISCOER型号的X射线衍射仪，将前驱体粉末进行X射线衍射并进行2θ角度10-70°的慢速(1°/min)扫描；其次，进行谱图拟合，得到001、101、102晶面的衍射峰相关参数；最后，将相关参数带入至表达式中计算，得到晶体形变层错率。
2.内核半径与外壳厚度
三元前驱体颗粒的内核半径与外壳厚度的测试方法如下：采用蔡司SIGMA300型号的扫描电子显微镜SEM，对三元前驱体的断面截图进行测量。为确保测试值的准确性，可以取多个三元前驱体颗粒的断面(例如20个)，分别量取其各自的内核半径与外壳厚度，求平均值。
3.碎裂率
三元前驱体的颗粒的碎裂率的测试方法如下：首先，采用压实密度测试的方法利用外力加载颗粒受压环境，并将原粉末与受压粉末分袋保存；其次，将两袋粉末送激光粒度仪检测，并输出指标：Dv1，然后将数据代入碎裂率表达式计算可得相应数值。所述的压实密度测试方法包括，在特定模具中通过5吨的压力压实样品得到厚度，通过ρc＝m/V＝m/(S*H)计算压实密度，其中m为物料重量，S为粉末面积，H为粉末高度。
4.体积分布粒度
体积分布粒度的测试方法为：参考GB/T 19077-2016/ISO 13320：2009粒度分布激光衍射法，设备采用马尔文2000。取洁净烧杯，加入待测样品适量至遮光度8％～12％，加入20ml去离子水，同时外超声5min，开启粒度测试仪开始测试。
5.比表面积BET
三元前驱体的比表面积BET的测试方法为：参考GB/T 19587-2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》，设备采用TriStar II 3020。取一根结晶的专用样品管，用取样勺将测试样品加入至样品管中，加入量在球泡的2/3处，取完后用无尘纸将管外擦拭干净；然后将样品管装到设备脱气站上，对样品管进行脱气处理，最后将样品放入分析站中进行样品分析。
6.振实密度TD
三元前驱体的振实密度TD的测试方法为：参考GB/T 5162-2006《金属粉末振实密度的测定》，设备为振实密度仪。先称量干净干燥的100ml量筒重量为m0g，再装入一定量的粉末样品，称量总重为m1g，将装有粉料的量筒放入振实密度仪上，开启设备，设置振动次数为5000次，振完后读取体积为Vcm3，振实密度＝(m1-m0)/V，单位为g/cm3。
7.内核及外壳成分测试方法：
将制样用胶(将PVDF分散到N-甲基吡咯烷酮中，PVDF含量约为8％)与样品粉末混合均匀(粉末重量约为胶的5倍)后涂到铜箔上，60℃烘干30min。用剪刀将制备的样品剪成6mm*6mm大小，固定在样品台上，放入离子抛光仪(型号：IB-19500CP)中，调节样品边缘平行于对中线X轴，Y轴位置40-60μm，进行切割。切割完后，采用英国牛津仪器集团的X-Max型能谱仪(EDS)结合德国ZEISS的Sigma-02-33型扫描电子显微镜(SEM)，在被切制样上选取合适的颗粒切面，分别在内核和外壳选取三个位点进行Ni、Co、Mn成分测试，以其平均值作为Ni、Co、Mn的质量含量，并计算得到Ni、Co、Mn的摩尔比。
8.制备扣式电池：
将上述各实施例和对比例中制备的三元正极材料、PVDF、导电碳以重量比90∶5∶5加入N-甲基吡咯烷酮中，在干燥房中搅拌制成浆料，在铝箔上涂敷上述浆料，干燥、冷压制成正极极片，采用锂片作为负极极片，电解液为1mol/L的LiPF6/(EC+DEC+DMC)(体积比为1∶1∶1)，在扣电箱中组装成扣式电池。
扣电初始克容量测试方法：
在2.8-4.3V下，按照0.1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置2min，此时的充电容量记为C0，然后按照0.1C放电至2.8V，此时的放电容量为初始克容量，记为D0，首效即为D0/C0*100％。
9.制备全电池：
将上述各实施例和对比例中制备的三元正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按重量比94∶3∶3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片。将负极活性物质人造石墨、硬碳，导电剂乙炔黑，粘结剂SBR，增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90∶5∶2∶2∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。以聚乙烯多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的1mol/L的LiPF6/(EC+DEC+DMC)(体积比为1∶1∶1)电解液封装，得到全电池。
全电初始克容量测试方法：
在25℃恒温环境下，静置5min，按照1/3C放电至2.8V，静置5min，按照1/3C充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，此时的充电容量记为C0，然后按照1/3C放电至2.8V，此时的放电容量为初始克容量，记为D0。
全电25/45℃循环性能测试：
在25℃或者45℃的恒温环境下，在2.8-4.25V下，按照1C充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后按照1C放电至2.8V，容量记为D0，重复前面过程300次并记录容量Dn(n＝1，2......)，计算300次循环容量保持率：(D300-D0)/D0*100％。
10.全电70℃胀气测试：
70℃100％SOC(剩余容量)存储，存储前后及过程中测量电芯OCV(开路电压)，IMP(阻抗)，体积(排水法测试)，存储结束测试电芯残余容量和可逆容量，每48h出炉，静置1h后测试OCV、IMP，冷却至室温后用排水法测试电芯体积，存储30天结束测试，或者体积膨胀超过50％停止存储，保护电压范围：2.7-4.3V，标称容量2.25Ah。
按照上述过程分别测试上述实施例和对比例，具体数值参见表1-表9。
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由表1和表9可知，表1所有实施例所对应的0.1C扣电容量、首效、1/3C全电容量、25℃和45℃循环300次后的循环容量保持率均高于对比例1和2；同时，所有实施例的70℃@30天胀气也低于对比例1和2。
综合比较实施例1-1至1-4，当三元前驱体的晶体形变层错率≤2.5％时，0.1C扣电容量均高于222mAh/g，首效均高于92.1％，1/3C全电容量均高于213mAh/g，25℃循环300次后的循环容量保持率均高于96.0％，45℃循环300次后的循环容量保持率均高于92.3％；并且70℃@30天胀气在5.2mL/Ah以内。
综合比较实施例2-1至2-7，当三元前驱体的内核半径在0.1-6μm、外壳厚度在2-10μm时，0.1C扣电容量均高于222mAh/g，首效均高于92.4％，1/3C全电容量均高于213mAh/g，25℃循环300次后的循环容量保持率均高于95.8％，45℃循环300次后的循环容量保持率均高于92.0％。
综合比较实施例1-1和实施例3-1至3-3，当三元前驱体的内核的Ni含量等于或高于外壳的Ni含量时，0.1C扣电容量、首效、1/3C全电容量、25℃和45℃循环300次后的循环容量保持率均良好。
综合比较实施例4-1至4-6，当三元前驱体的体积分布径距(Dv90-Dv10)/Dv50≥1.3时，0.1C扣电容量均高于220mAh/g，首效均高于92.4％，1/3C全电容量均高于211mAh/g，25℃循环300次后的循环容量保持率均高于96.1％，45℃循环300次后的循环容量保持率均高于92.4％；并且70℃@30天胀气在5.7mL/Ah以内。
综合比较实施例5-1至5-4，当三元前驱体的体积分布平均粒径D50在5-15μm时，0.1C扣电容量均高于222mAh/g，首效均高于92.4％，1/3C全电容量均高于210mAh/g，25℃循环300次后的循环容量保持率均高于96.2％，45℃循环300次后的循环容量保持率均高于92.6％。进一步地，当D50在5-10μm时，0.1C扣电容量、1/3C全电容量均得到进一步改善。
综合比较实施例6-1至6-7，当三元前驱体的BET在5-20m2/g范围内时，0.1C扣电容量均高于223mAh/g，首效均高于92.5％，1/3C全电容量均高于213mAh/g，25℃循环300次后的循环容量保持率均高于96.1％，45℃循环300次后的循环容量保持率均高于92.2％。进一步地，当BET在7-15m2/g范围内时，0.1C扣电容量、首效、1/3C全电容量、25℃和45℃循环300次后的循环容量保持率均得到进一步改善。
综合比较实施例7-1至对比例7-1，在晶体形变层错率≤2.5％时，在5吨压力下的碎裂率≤20.0％时，0.1C扣电容量均高于225mAh/g，首效均高于92.4％，1/3C全电容量均高于215mAh/g，25℃循环300次后的循环容量保持率均高于96.1％，45℃循环300次后的循环容量保持率均高于92.4％。
综合比较实施例1-1和实施例8-1至8-3，对三元正极材料掺杂所述元素，0.1C扣电容量、首效、1/3C全电容量、25℃和45℃循环300次后的循环容量保持率以及70℃@30天胀气性能均良好。
在对比例1中，在三元前驱体的制备中，在核生长成壳的过程中，没有连续加入步骤S2合成的晶种核浆料，相比实施例1，在后续连续生产阶段，成核与核生长两个阶段同时进行，工艺控制难度较大，不利于生产出良好径向分布的产品，不能合成出核壳结构的产品，导致电池容量低、循环差、涨气偏大。在对比例2中，在三元前驱体的制备中，没有晶种核合成S2步骤，故整个前驱体连续生长过程中，一直共同存在核生成与核长大的两个阶段，合成出的前驱体产品层错率较大，导致电池容量偏低，循环差，涨气较大。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (26)

1.一种三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的一次颗粒或晶须沿径向分布；
所述三元前驱体的晶体形变层错率fD≤2.5％，所述晶体形变层错率fD如下式计算:
fD＝0.1552×B(101)–0.03233×B(102)–0.4399/D(001)，
其中，B(101)是所述三元前驱体101晶面的X射线衍射谱半峰宽，B(102)是所述三元前驱体102晶面的X射线衍射谱半峰宽，D(001)是所述三元前驱体001晶面的X射线衍射谱半峰宽，单位：度。
2.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体包括内核与包覆所述内核的外壳，所述内核的半径R为0.1-6.0μm，所述外壳的厚度h为2-10μm。
3.根据权利要求2所述的三元前驱体，其特征在于，所述内核的分子式为[NixCoyMn(1-x-y)](OH)2，0.8≤x<1.0，0<y<0.2，且x+y<1；
所述外壳的分子式为[NiaCobMn(1-a-b)](OH)2，0.8≤a<1.0，0<b<0.2，a+b<1；
所述内核与所述外壳的Ni含量存在如下关系：a≤x。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的颗粒的体积分布径距(Dv90-Dv10)/Dv50≥1.3。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的颗粒的体积分布平均粒径Dv50为5-15μm。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的颗粒的体积分布平均粒径Dv50为5-10μm。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的颗粒的比表面积BET为5-20m2/g。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的颗粒的比表面积BET为7-15m2/g。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的颗粒的振实密度TD≥1.9g/cm3。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的颗粒在5吨压力下的碎裂率≤20％，所述碎裂率表达式为α＝[Dv1(受压前)-Dv1(受压后)]/Dv1(受压前)，
其中，Dv1(受压前)为在受压前所述三元前驱体的以体积为基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累计1％的粒径，单位为μm；
Dv1(受压后)为在受压后所述三元前驱体的以体积为基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累计1％的粒径，单位为μm。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体掺杂有M元素，所述M元素为Zr、W、Al、Sr、Ti、Ca、Sb、Mg、Zn、Te、Fe中的一种或多种。
12.一种三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：提供第一镍钴锰混合金属盐溶液、以及第二镍钴锰混合金属盐溶液；
S2：在第一反应釜中，加入具有第一pH值及第一氨浓度的第一底液，将所述第一镍钴锰混合金属盐溶液、碱溶液、氨水加入至所述第一反应釜中，维持pH值及氨浓度不变，合成三元前驱体晶种核浆料；其中，所述第一pH值为11.5-12.5，所述第一氨浓度为0.2-0.6mol/L；
S3：在第二反应釜中加入纯水作为底液，加入所述三元前驱体晶种核浆料，调整底液至第二pH值及第二氨浓度，将所述第二镍钴锰混合金属盐溶液、碱溶液、氨水及所述三元前驱体晶种核浆料加入至所述第二反应釜中，维持pH值及氨浓度不变，合成三元前驱体，其中，所述第二pH值为11-12，所述第二氨浓度为0.2-0.6mol/L，
所述三元前驱体的一次颗粒或晶须沿径向分布；所述三元前驱体的晶体形变层错率fD≤2.5％，所述晶体形变层错率fD如下式计算:
fD＝0.1552×B(101)–0.03233×B(102)–0.4399/D(001)，
其中，B(101)是所述三元前驱体101晶面的X射线衍射谱半峰宽，B(102)是所述三元前驱体102晶面的X射线衍射谱半峰宽，D(001)是所述三元前驱体001晶面的X射线衍射谱半峰宽，单位：度。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述第一镍钴锰混合金属盐溶液中镍、钴和锰的摩尔比为x:y:(1-x-y)，0.8≤x<1.0，0<y<0.2，x+y<1；所述第二镍钴锰混合金属盐溶液中镍、钴和锰的摩尔比为a:b:(1-a-b)，0.8≤a<1.0，0<b<0.2，a+b<1，且a≤x。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述第一pH值为11.8-12.2；所述第一氨浓度为0.3-0.5mol/L。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述第二pH值为11.1-11.7；所述第二氨浓度为0.3-0.5mol/L。
16.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述三元前驱体晶种核浆料在第二反应釜中的固液比为0.1-0.2。
17.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其特征在于，所述三元前驱体晶种核浆料的体积分布平均粒径Dv50为1-5μm；所述三元前驱体的体积分布平均粒径Dv50为5-15μm。
18.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其特征在于，所述三元前驱体的体积分布平均粒径5-10μm。
19.一种三元正极材料，其由权利要求1至11中任一项所述的三元前驱体制备。
20.根据权利要求19所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料包括由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述多个一次颗粒沿所述二次颗粒的径向排布。
21.根据权利要求19或20所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的体积分布平均粒径Dv50为5-15μm。
22.根据权利要求19或20所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的体积分布平均粒径Dv50为5-10μm。
23.一种二次电池，其包括根据权利要求19至22中任一项所述的三元正极材料。
24.一种电池模块，包括根据权利要求23所述的二次电池。
25.一种电池包，包括根据权利要求24所述的电池模块。
26.一种用电装置，包括根据权利要求23所述的二次电池、根据权利要求24所述的电池模块或根据权利要求25所述的电池包中的至少一种。
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