CN116941067A - 正极材料、其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置 - Google Patents
正极材料、其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116941067A CN116941067A CN202380010252.XA CN202380010252A CN116941067A CN 116941067 A CN116941067 A CN 116941067A CN 202380010252 A CN202380010252 A CN 202380010252A CN 116941067 A CN116941067 A CN 116941067A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- ternary
- electrode material
- particle size
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 221
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 257
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 141
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 46
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims abstract description 30
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 161
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 124
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 107
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 58
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 29
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 21
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 14
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000006481 Colocasia esculenta Nutrition 0.000 claims description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 240000004270 Colocasia esculenta var. antiquorum Species 0.000 claims 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 239000000047 product Substances 0.000 description 43
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 description 32
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 18
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 4
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 244000205754 Colocasia esculenta Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004308 accommodation Effects 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 2
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 2
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 239000011366 tin-based material Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfonylethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CC MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006172 Tetrafluoroethylene propylene Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical class [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N [N].[Si] Chemical class [N].[Si] UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical class [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 230000022131 cell cycle Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound [CH2]COC(=O)OCCC QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006355 external stress Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 206010016766 flatulence Diseases 0.000 description 1
- ZYMKZMDQUPCXRP-UHFFFAOYSA-N fluoro prop-2-enoate Chemical compound FOC(=O)C=C ZYMKZMDQUPCXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 1
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HSFQBFMEWSTNOW-UHFFFAOYSA-N sodium;carbanide Chemical group [CH3-].[Na+] HSFQBFMEWSTNOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本申请提供一种正极材料、其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置。该正极材料包括三元正极基材和可选的包覆层，包覆层包覆在三元正极基材的表面，三元正极基材包括Li元素、Ni元素、Al元素和M元素，M元素包括Mn、Co、Ti、Zr、W、Nb、Mo、Si、Mg、B、Cr、Ta组成的组中的一种或多种的组合，正极材料的体积粒径分布曲线为双峰型曲线，双峰型曲线的低峰值粒径为第一峰值粒径、高峰值为第二峰值粒径，粒径小于第一峰值粒径的正极材料颗粒中的平均Al质量含量为m1，粒径大于第二峰值粒径的正极材料颗粒中的平均Al质量含量为m2，m1＜m2。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种正极材料、其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置。
背景技术
随着社会经济的高速发展，开发、利用新能源越来越迫切，其中，新型锂离子电池属于清洁能源，其具有安全性、高循环性、长寿命以及环境友好等优点，被视为最有效的电化学储能系统之一。锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。正极、负极、隔膜、电解液作为锂离子电池的四大关键材料，其中，锂离子电池的能量密度和循环性能主要取决于正极材料的能量密度和循环能力。
发明内容
本申请提供了一种正极材料、其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置，以提高正极材料的循环性能。
本申请的第一方面提供了一种正极材料，该正极材料包括三元正极基材和可选的包覆层，包覆层包覆在三元正极基材的表面，三元正极基材包括Li元素、Ni元素、Al元素和M元素，M元素包括Mn、Co、Ti、Zr、W、Nb、Mo、Si、Mg、B、Cr、Ta组成的组中的一种或多种的组合，正极材料的体积粒径分布曲线为双峰型曲线，双峰型曲线的低峰值粒径为第一峰值粒径、高峰值为第二峰值粒径，粒径小于第一峰值粒径的正极材料颗粒中的平均Al质量含量为m1，粒径大于第二峰值粒径的正极材料颗粒中的平均Al质量含量为m2，m1＜m2。
本申请正极材料的粒径配合以及对不同粒径的正极材料中Al含量进行设计，既提高了正极材料的体积能量密度，又提高了正极材料的循环寿命和存储性能，提升了级配后正极材料的整体性能。
M元素的掺杂元素有利于提高正极基材的结构稳定性或者改善其锂离子传导性能。上述M元素中如Mo6+、Ta5+、W6+、Ti4+等高价态元素的存在能够协助Al元素起到稳定正极材料层状结构的作用，部分具有较短M-O键的M元素则可以扩宽Li+的脱嵌通道，提升正极材料的比容量。
在第一方面的任意实施方式中，上述粒径满足双峰型曲线的Dv10的正极材料中Al的平均摩尔含量为0.005～0.1，对应的平均质量含量为0.138％～2.8％；和/或粒径满足双峰型曲线的Dv50的正极材料中Al的平均摩尔含量为0.1～0.12，对应的平均质量含量为2.8～3.3％；和/或粒径满足双峰型曲线的Dv90的正极材料中Al的平均摩尔含量为0.12～0.15，对应的平均质量含量为3.3～4.2％。随着粒径增加，提高正极材料中Al的含量从而从整体上更针对性地提高正极材料在循环充放电过程中的结构稳定性，进而更有效地改善正极材料的循环寿命和存储性能。
在第一方面的任意实施方式中，上述第一峰值粒径在0.5μm～5μm之间，可选在1μm～3μm；可选地，上述第二峰值粒径在6μm～18μm，可选在8μm～12μm。通过上述第一峰值粒径和第二峰值粒径的匹配，能够使正极材料获得更高的压实密度。
在第一方面的任意实施方式中，上述粒径在第一峰值粒径的正极材料定义为小颗粒正极材料，粒径在第二峰值粒径的正极材料定义为大颗粒正极材料，小颗粒正极材料中Al的平均质量含量小于大颗粒正极材料中Al的平均质量含量。从而进一步优化了正极材料的大小颗粒之间的级配效果。
在第一方面的任意实施方式中，定义单位体积的小颗粒正极材料中Al的质量含量为S1，定义单位体积的大颗粒正极材料中Al的质量含量为S2，定义第一峰值粒径为D1，定义第二峰值粒径为D2，(D1)3×S1＜(D2)3×S2。以保证大颗粒正极材料中的Al元素含量高于小颗粒正极材料中的Al元素含量，更有效地解决大颗粒正极材料在循环过程开裂的问题，从而更突出地改善材料的循环性能。
在第一方面的任意实施方式中，双峰位置差值满足D1-D2＞D2×(S2/S1)1/3。上述双峰位置差值，能够使正极材料获得更高的循环稳定性。
在第一方面的任意实施方式中，对双峰型曲线进行分峰拟合，得到小颗粒拟合峰型和大颗粒拟合峰型，大颗粒拟合峰型的体积粒度分布径距满足0.2≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1，进一步可选地满足0.8≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1；和/或小颗粒拟合峰型的体积粒度分布径距1.4≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2，进一步可选地满足1.4≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.7。正极材料的粒径以上述方式进行级配，能达到较大径距，从而进一步提高正极材料的压实密度。
在第一方面的任意实施方式中，上述正极材料包括：第一正极材料，第一正极材料包括第一三元正极基材和可选的第一包覆层，第一包覆层包覆在第一三元正极基材的表面，第一三元正极基材的化学式为Lia1[Nix1Aly1Mz1]O2，其中0.6≤x1<1，0<y1≤0.1，0<z1<0.4，1.0≤a1≤1.2，可选地，0.8≤x1<1，0<y1<0.05，x1/y1＝10～100；第二正极材料，第二正极材料包括第二三元正极基材和可选的第二包覆层，第二包覆层包覆在第二三元正极基材的表面，第二三元正极基材的化学式为Lia2[Nix2Aly2Mz2]O2，其中0.6≤x2<1，0.05≤y2<0.4，0<z2≤0.35，1.0≤a2≤1.2，可选地，0.8≤x2<1，0.05≤y2<0.2，x2/y2＝4～20，第一正极材料和第二正极材料的M各自独立地包括Mn、Co、Ti、Zr、W、Nb、Mo、Si、Mg、B、Cr、Ta组成的组中的一种或多种的组合。两种正极材料进行混合，可以灵活调整正极材料的组成，进而对正极材料的循环性能进行调整。
在第一方面的任意实施方式中，y1/z1＝0.5～10，可选为1～5；y2/z2＝0.01～1，可选为0.1～0.75。控制上述比值，既可以充分发挥M元素对正极材料的锂离子传导性能的改善作用，又可以改善其对Al元素稳定正极材料层状结构的协助效果。
在第一方面的任意实施方式中，第一正极材料的体积粒径分布满足小颗粒拟合峰型；第二正极材料的体积粒径分布满足大颗粒拟合峰型。即具有较低Al含量的第一正极材料的Dv50小于具有较高Al含量的第二正极材料的Dv50，既可以提高两种正极材料的结构稳定性而且使两种正极材料的结构稳定性差距缩小，进而更好地改善正极材料的整体的循环性能。
在第一方面的任意实施方式中，上述第一正极材料与第二正极材料的质量比为1:1～1:10，可选为1:2～1:5。能够获得较高的材料电化学性能及体积能量密度。
在第一方面的任意实施方式中，上述第一正极材料包括第一包覆层，和/或第二正极材料包括第二包覆层，第一包覆层和/或第二包覆层各自独立地包括含Al化合物；可选地正极材料中Al的包覆量为200～2000ppm，进一步可选为500～1000ppm。利用包覆层进一步抑制界面副反应，提高正极材料的循环、存储和安全性能。
在第一方面的任意实施方式中，5吨压力下的正极材料的粉末压实密度≥3.5g/cm3。从而使得具有其的电池具有较高的能量密度。
本申请的第二方面提供了一种上述任一种正极材料的制备方法，该制备方法包括：分别制备含有Al元素和M元素的第一三元材料前驱体和第二三元材料前驱体，第一三元材料前驱体中的Al含量小于第二三元材料前驱体中的Al含量，第一三元材料前驱体粒径小于第二三元材料前驱体的粒径；将第一三元材料前驱体、第二三元材料前驱体和锂盐按照设定比例混合形成前驱体混合物，在含氧气气氛中对前驱体混合物进行第一烧结，得到第一三元正极基材和第一三元正极基材的基材混合物；可选地，将基材混合物与包覆层原料混合后在含氧气气氛中进行第二烧结，得到正极材料。
上述制备方法可以根据实际设定比例调整第一三元材料前驱体、第二三元材料前驱体和锂盐的用量，进而灵活调整正极材料的体积能量密度和循环稳定性。上述制备方法的流程采用常规三元正极材料的制备流程即可实现，因此实施成本较低。
在第二方面的任意实施方式中，上述制备第一三元材料前驱体或第二三元材料前驱体的过程包括：将Ni盐的溶液、Al盐的溶液和M盐的溶液按照设定比例混合形成混合盐溶液；将混合盐溶液、沉淀剂及络合剂送入反应釜中，控制反应釜内物料pH值及反应温度以进行共沉淀反应，得到产物体系，反应温度为30℃～80℃，制备第一三元材料前驱体时，pH值记为pH1且pH1为11～14；制备第二三元材料前驱体时，pH值记为pH2且pH2为8～10.5；分离产物体系中的固体物质，得到第一三元材料前驱体或第二三元材料前驱体。采用共沉淀法制备前驱体，通过控制共沉淀过程中的pH值调整沉淀速率进而调整所形成的前驱体粒径；在共沉淀完成后采用沉降法、过滤法等常规固液分离手段将产物体系中的固体物质分离出来即得到相应的前驱体。
在第二方面的任意实施方式中，上述Ni盐和M盐各自独立地包括硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物组成的组中的一种或多种混合；和/或Al盐为硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、偏铝酸盐、氯化物中的一种或多种混合；可选地，混合盐溶液中Ni盐、Al盐和M盐的总浓度为0.1～10mol/L；和/或沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾组成的组的一种或多种的水溶液，可选地沉淀剂的浓度为0.1～20mol/L；和/或络合剂包括氨水、氯化铵、硫酸铵、尿素、柠檬酸、EDTA组成的组中的一种或多种的水溶液，可选地络合剂的浓度为0.1～10mol/L。上述金属盐的溶解性较好，来源广泛，成本低；上述沉淀剂和络合剂的性能稳定，实现较为稳定的pH值控制结果和沉淀效果。
在第二方面的任意实施方式中，上述锂盐包括LiOH·H2O、Li2CO3、Li2SO4、LiNO3、LiC2O4、CH3COOLi组成的组中的一种或多种；可选地，前驱体混合物中锂元素与金属Me的摩尔比为1.0～1.2，Me包括Ni元素、Al元素、M元素；可选地，第一烧结的烧结温度为600～900℃，和/或第一烧结的烧结时间为8～20h，和/或第一烧结的含氧气气氛为空气气氛或者O2气氛。上述锂源、配锂量、第一烧结温度及时间等参数，能够保证制备的材料元素组成和结构的稳定性，具有优异的电化学性能。
在第二方面的任意实施方式中，上述包覆层原料包括Al2O3、Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(CO3)3、Al(OH)3、NaAlO2、KAlO2组成的组中的一种或多种；可选地，包覆层原料的颗粒粒径为5nm～500nm，进一步可选为100nm～300nm；可选地，以Al的包覆量计，包覆层原料相对于基材混合物的含量为200～2000ppm，进一步可选为500～1000ppm。利用上述粒径尺寸及添加量的包覆层原料，能够获得更加均匀致密的包覆效果，从而提升材料的循环性能。
在第二方面的任意实施方式中，上述第二烧结的烧结温度为400～700℃，可选为500～600℃；和/或第二烧结的烧结时间为5～15h，可选为7～10h，和/或第二烧结的含氧气气氛为空气气氛或者O2气氛。利用上述第二烧结使得含Al包覆层与大颗粒和小颗粒基材表面稳定结合，进一步优化包覆效果。
本申请的第三方面提供了一种正极极片，包括集流体和正极膜层，正极膜层包括正极活性材料，该正极活性材料为上述任一种的正极材料。本申请的正极极片的体积能量密度较大，循环过程中结构稳定不易掉粉，循环性能较好。
本申请的第四方面提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，该正极极片为上述的正极极片。本申请的二次电池具有较高的体积能量密度和循环稳定性。
本申请的第五方面提供了一种用电装置，包括二次电池，该二次电池包括上述的二次电池。本申请的用电装置的动力能源寿命久、运行稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为实施例1中大小颗粒级配材料的扫描电镜图。
图2是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图3是图2所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图5是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图7是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
在附图中，附图并未按照实际的比例绘制。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本申请的原理，但不能用来限制本申请的范围，即本申请不限于所描述的实施例。
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极材料及其制备方法、二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
[二次电池]
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如锂离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。
[正极材料]
本申请的一个典型的实施方式提供一种正极材料，该正极材料包括三元正极基材和可选的包覆层，包覆层包覆在三元正极基材的表面，三元正极基材包括Li元素、Ni元素、Al元素和M元素，M元素包括Mn、Co、Ti、Zr、W、Nb、Mo、Si、Mg、B、Cr、Ta组成的组中的一种或多种的组合，正极材料的体积粒径分布曲线为双峰型曲线，双峰型曲线的低峰值粒径为第一峰值粒径、高峰值为第二峰值粒径，粒径小于第一峰值粒径的正极材料颗粒中的平均Al质量含量为m1，粒径大于第二峰值粒径的正极材料颗粒中的平均Al质量含量为m2，m1＜m2。
基于大小颗粒对外界应力的反应差异，在相同的组成成分下，相比于小颗粒，大颗粒在充放电过程中产生的应力积累作用下，更容易导致晶体缺陷出现及颗粒发生开裂，并引发后续更严重的界面副反应和不可逆相变，因此本申请不同的颗粒粒径进行单独的组成成分设计。
由于Al-O键相比于其他M-O键键能较高，因此三元正极基材中的Al元素能够在循环充放电过程中起到稳定层状结构的作用，抑制层状结构向岩盐相的不可逆相变以及晶格氧释放，提升正极材料的循环寿命及存储性能。本申请的正极材料的体积粒径分布曲线为双峰型曲线，说明其中存在大小粒径的正极材料的掺混，从而能够有效提升材料的压实密度；而且m1＜m2，即粒径较大的正极材料中Al含量相对较多，从而更有助于提升该部分正极材料的循环稳定性。因此，本申请通过对正极材料的组成设计，既提高了正极材料的体积能量密度，又提高了正极材料的循环寿命和存储性能，提升了级配后正极材料的整体性能。另外，所掺杂的M元素有利于提高正极基材的结构稳定性或者改善其锂离子传导性能。
在一些实施方式中，上述粒径满足双峰型曲线的Dv10的正极材料中Al的平均摩尔含量为0.005～0.1，对应的平均质量含量为0.138％～2.8％；和/或粒径满足双峰型曲线的Dv50的正极材料中Al的平均摩尔含量为0.1～0.12，对应的平均质量含量为2.8～3.3％；和/或粒径满足双峰型曲线的Dv90的正极材料中Al的平均摩尔含量为0.12～0.15，对应的平均质量含量为3.3～4.2％。随着粒径增加，正极材料中Al含量也增加，从而从整体上更针对性地提高正极材料在循环充放电过程中的结构稳定性，进而更有效地改善正极材料的循环寿命和存储性能。
上述不同体积粒径下的Al含量可以通过调整正极材料的组成、正极材料的粒径分布来实现，比如采用具有相同体积粒径分布但是Al含量不同的正极材料进行组合来实现特定体积粒径下的Al含量变化。
本申请中正极材料的粒径采用激光粒度仪等粒径测试设备进行测定，Al含量采用扫描电子显微镜下的EDS模式扫描单颗粒，检测元素种类及元素含量定量进行测定。
用于本申请的正极材料的粒径可以为常规可实现的粒径范围内进行选择，在一些实施方式中，上述第一峰值粒径在0.5μm～5μm之间，可选在1μm～3μm；可选地，上述第二峰值粒径在6μm～18μm，可选在8μm～12μm。上述峰值粒径的配合，使得不同粒径的正极材料的颗粒间隙中具有较为充分的填充，从而能够使正极材料获得更高的压实密度。
在一些实施方式中，上述粒径在第一峰值粒径的正极材料定义为小颗粒正极材料，粒径在第二峰值粒径的正极材料定义为大颗粒正极材料，小颗粒正极材料中Al的平均质量含量小于大颗粒正极材料中Al的平均质量含量。从而更突出地提高了大颗粒正极材料的结构稳定性，缩小了大小颗粒之间的颗粒稳定性差异，进而优化了正极材料的大小颗粒之间的级配效果。
定义单位体积的小颗粒正极材料中Al的质量含量为S1，定义单位体积的大颗粒正极材料中Al的质量含量为S2，定义第一峰值粒径为D1，定义第二峰值粒径为D2，为了提高大颗粒正极材料在应用时的结构稳定性，在一些实施方式中，(D1)3×S1＜(D2)3×S2。以保证大颗粒正极材料中的Al元素含量高于小颗粒正极材料中的Al元素含量，更有效地解决大颗粒正极材料在循环过程开裂的问题，从而更突出地改善材料的循环性能。
在一些实施方式中，双峰位置差值满足D1-D2＞D2×(S2/S1)1/3。能够保证大颗粒正极材料中的Al含量大于小颗粒正极材料中的Al含量，从而增加大颗粒正极材料的颗粒强度，使得大颗粒正极材料和小颗粒正极材料的颗粒强度趋于一致，在循环过程中均不容易发生开裂，从而能够使正极材料获得稳定性更高的结构和更好的循环稳定性。
在一些实施方式中，对双峰型曲线进行分峰拟合，得到小颗粒拟合峰型和大颗粒拟合峰型，大颗粒拟合峰型的体积粒度分布径距满足0.2≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1，进一步可选地满足0.8≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1；和/或小颗粒拟合峰型的体积粒度分布径距1.4≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2，进一步可选地满足1.4≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.7。
正极材料以上述方式进行级配，尤其是大颗粒的正极材料的体积粒度分布径距较小，其颗粒分布较为均匀，从而颗粒间隙和颗粒的强度较为均匀，使包含其的正极极片的稳定性较好；小颗粒的正极材料的体积粒度分布径距较大，其粒度分布范围较宽，因此颗粒充分发挥孔隙填充优势，从而进一步提高正极材料的压实密度；可选地，5吨压力下的正极材料的粉末压实密度≥3.5g/cm3。
在一些实施方式中，上述正极材料包括：第一正极材料，第一正极材料包括第一三元正极基材和可选的第一包覆层，第一包覆层包覆在第一三元正极基材的表面，第一三元正极基材的化学式为Lia1[Nix1Aly1Mz1]O2，其中0.6≤x1<1，0<y1≤0.1，0<z1<0.4，1.0≤a1≤1.2，可选地，0.8≤x1<1，0<y1<0.05，x1/y1＝10～100；第二正极材料，第二正极材料包括第二三元正极基材和可选的第二包覆层，第二包覆层包覆在第二三元正极基材的表面，第二三元正极基材的化学式为Lia2[Nix2Aly2Mz2]O2，其中0.6≤x2<1，0.05≤y2<0.4，0<z2≤0.35，1.0≤a2≤1.2，可选地，0.8≤x2<1，0.05≤y2<0.2，x2/y2＝4～20，第一正极材料和第二正极材料的M各自独立地包括Mn、Co、Ti、Zr、W、Nb、Mo、Si、Mg、B、Cr、Ta组成的组中的一种或多种的组合。两种正极材料进行混合，可以灵活调整正极材料的组成，进而对正极材料的循环性能进行调整。
应予说明，上述第一三元正极基材以及第二三元正极基材的化学式中，方便起见，将氧量的摩尔比记为2，但也可以存在一定的非整数比情况。另外，上述化学式中的a1以及a2是三元正极材料在制造阶段的投料组成。通常，市场中出现的电池中的正极材料，已经经过化成老化工艺，并且可能已经过一定次数的充放电循环。因此，伴随着充放电进行，有时正极的Li量会损失。此时，在组成分析上，放电至电池的下限截止电压时，锂含量a1、a2可能介于0.65～1.2之间。
上述第一正极材料和第二正极材料均为高镍正极材料，因此其比容量较高、成本较低、安全性较高。
在三元正极基材中掺杂金属元素，有利于提高正极基材的结构稳定性或者改善其锂离子传导性能，在一些实施方式中，y1/z1＝0.01～1，可选为0.1～0.75；y2/z2＝0.5～10，可选为1～5。控制上述比值，既可以充分发挥M元素对正极材料的锂离子传导性能的改善作用，又可以改善其对Al元素稳定正极材料层状结构的协助效果。
上述第一正极材料和第二正极材料的主要差异在于颗粒大小和铝含量，在一些实施方式中，上述第一正极材料的体积粒径分布满足小颗粒拟合峰型；第二正极材料的体积粒径分布满足大颗粒拟合峰型，使粒径大小和Al含量多少形成对应关系，进而可以充分利用调整第一正极材料和第二正极材料的颗粒大小和Al含量对两种正极材料的结构稳定性以及结构稳定性差异进行调整，从而实现对正极材料整体循环稳定性和存储性能的尽可能优化。
随着第二正极材料的含量在一定范围内增多，大颗粒的开裂所带来的缺陷变得越明显，但是同时第一正极材料和第二正极材料的颗粒级配效果趋于明显，为了尽可能同时提高正极材料的循环性能和能量密度，在一些实施方式中，上述第一正极材料与第二正极材料的质量比为1:1～1:10，可选为1:2～1:5，从而能够获得较高的材料电化学性能及体积能量密度。
上述第一正极材料和第二正极材料的质量比的测定可以参考如下方法：
采用粒径分布的双峰对应的峰值粒径来表示两种颗粒的粒径，两个粒径的三次方的比值即表示两种材料的质量比，即(D1)3:(D2)3即为第一正极材料和第二正极材料的质量比。
在一些实施方式中，上述第一正极材料和第二正极材料各自独立地进一步包括包覆层，其中，上述第一正极材料包括第一包覆层，第二正极材料包括第二包覆层，第一包覆层和第二包覆层各自独立地包括含Al化合物，第一包覆层和第二包覆层能够有效抑制内部的基材与电解液之间的界面副反应，有效提高三元正极材料的循环、存储及安全性能。可选地正极材料中Al的包覆量为200～2000ppm，进一步可选为500～1000ppm。
本申请的上述正极材料可以参考常规的三元正极材料的制备方法来实现。本申请的另一个典型实施方式提供了一种上述任一种正极材料的制备方法，该制备方法包括：分别制备含有Al元素和M元素的第一三元材料前驱体和第二三元材料前驱体，第一三元材料前驱体中的Al含量小于第二三元材料前驱体中的Al含量，第一三元材料前驱体粒径小于第二三元材料前驱体的粒径；将第一三元材料前驱体、第二三元材料前驱体和锂盐按照设定比例混合形成前驱体混合物，在含氧气气氛中对前驱体混合物进行第一烧结，得到第一三元正极基材和第一三元正极基材的基材混合物；可选地，将基材混合物与包覆层原料混合后在含氧气气氛中进行第二烧结，得到正极材料。
上述制备方法可以根据实际设定比例调整第一三元材料前驱体、第二三元材料前驱体和锂盐的用量，进而灵活调整正极材料的体积能量密度和循环稳定性。上述制备方法的流程采用常规三元正极材料的制备流程即可实现，因此实施成本较低。
在一些实施方式中，上述制备第一三元材料前驱体或第二三元材料前驱体的过程包括：将Ni盐的溶液、Al盐的溶液和M盐的溶液按照设定比例混合形成混合盐溶液；将混合盐溶液、沉淀剂及络合剂送入反应釜中，控制反应釜内物料pH值及反应温度以进行共沉淀反应，得到产物体系，反应温度为30℃～80℃，制备第一三元材料前驱体时，pH值记为pH1且pH1为11～14；制备第二三元材料前驱体时，pH值记为pH2且pH2为8～10.5；分离产物体系中的固体物质，得到第一三元材料前驱体或第二三元材料前驱体。采用共沉淀法制备前驱体，通过控制共沉淀过程中的pH值调整沉淀速率进而调整所形成的前驱体粒径；在共沉淀完成后采用沉降法、过滤法等常规固液分离手段将产物体系中的固体物质分离出来即得到相应的前驱体。
上述制备方法中所使用的原料均可从现有技术中进行选择，在一些实施方式中，上述Ni盐和M盐各自独立地包括硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物组成的组中的一种或多种；和/或Al盐为硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、偏铝酸盐、氯化物中的一种或多种混合；可选地，混合盐溶液中Ni盐、Al盐和M盐的总浓度为0.1～10mol/L；和/或沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾组成的组的一种或多种的水溶液，可选地沉淀剂的浓度为0.1～20mol/L；和/或络合剂包括氨水、氯化铵、硫酸铵、尿素、柠檬酸、EDTA组成的组中的一种或多种的水溶液，可选地络合剂的浓度为0.1～10mol/L。上述金属盐的溶解性较好，来源广泛，成本低；上述沉淀剂和络合剂的性能稳定，实现较为稳定的pH值控制结果和沉淀效果。
在一些实施方式中，上述锂盐包括LiOH·H2O、Li2CO3、Li2SO4、LiNO3、LiC2O4、CH3COOLi组成的组中的一种或多种；可选地，前驱体混合物中锂元素与金属Me的摩尔比为1.0～1.2，Me包括Ni元素、Al元素、M元素；可选地，第一烧结的烧结温度为600～900℃，和/或第一烧结的烧结时间为8～20h，和/或第一烧结的含氧气气氛为空气气氛或者O2气氛。上述锂源、配锂量、第一烧结温度及时间等参数，能够保证制备的材料元素组成和结构的稳定性，具有优异的电化学性能。
包覆层原料可以根据欲设置的包覆层的组成来设置，比如设置金属氧化物包覆层时，采用该金属相应的氧化物或盐来作为原料。在一些实施方式中，上述包覆层为Al的化合物，比如为氧化铝，上述包覆层原料包括Al2O3、Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(CO3)3、Al(OH)3、NaAlO2、KAlO2组成的组中的一种或多种。包覆层原料的颗粒粒径为5nm～500nm，可选为100nm～300nm；可选地，以Al的包覆量计，包覆层原料相对于基材混合物的含量为200～2000ppm，进一步可选为500～1000ppm。利用上述粒径尺寸及添加量的包覆层原料，能够获得更加均匀致密的包覆效果，从而提升材料的循环性能。
在一些实施方式中，上述第二烧结的烧结温度为400～700℃，可选为500～600℃；和/或第二烧结的烧结时间为5～15h，可选为7～10h，和/或第二烧结的含氧气气氛为空气气氛或者O2气氛。利用上述第二烧结使得含Al包覆层与大颗粒和小颗粒基材表面稳定结合，进一步优化包覆效果。
[正极极片]
正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一侧的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料，该正极活性材料为本申请的任意一种正极材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯～四氟乙烯～丙烯三元共聚物、偏氟乙烯～六氟丙烯～四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯～六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N～甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一侧的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可包括单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，电解质为液态的，且包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。作为示例，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[实施例]
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
采用共沉淀反应制备高镍材料大小颗粒基材前驱体：将NiSO4、CoSO4和Al(NO3)3按照9:0.4:0.6配置浓度为2mol/L的混合金属盐溶液，同时配置4mol/L的NaOH水溶液和浓度为2mol/L的氨水溶液，在反应釜中加入体积占比50％的纯水，将上述三种溶液泵入反应釜中，设置搅拌速度为800r/min，反应在40℃的恒温下进行，加入NaOH溶液和氨水溶液调节反应釜中的pH为10，连续反应合成出体积分布Dv50为9.4μm的前驱体产品，产品颗粒分布(Dv90-Dv10)/Dv50＝0.9。然后对产品浆料进行离心，洗涤，过滤，干燥，得到大颗粒的第二三元基材的前驱体产品。
第一三元基材前驱体的制备方法与大颗粒基材前驱体类似，不同的是小颗粒基材的金属盐溶液中，Ni、Co、Al比例为9:0.7:0.3，在共沉淀反应过程中控制pH范围为13，其他反应条件保持不变。连续反应合成出体积分布Dv50为1.5μm的前驱体产品，产品颗粒分布(Dv90-Dv10)/Dv50＝1.4。然后对产品浆料进行离心，洗涤，过滤，干燥，得到第一三元基材的前驱体产品。
将第一三元基材的前驱体和第二三元基材的前驱体按照质量比为1:3的比例进行混合，随后加入LiOH·H2O，并在犁刀混中进行混合，LiOH·H2O与基材前驱体中总的金属摩尔比Li/Me为1.05，Me为Ni、Al、M元素的总称，烧结温度为800℃，烧结时间为16h，烧结气氛为O2，烧结得到大颗粒与小颗粒级配的三元正极材料基材，其中，第一三元基材的前驱体烧结对应形成第一三元基材Li1[Ni0.9Al0.03Co0.07]O2，第二三元基材的前驱体烧结对应形成第二三元基材Li1[Ni0.9Al0.06Co0.04]O2。
将上述大小颗粒级配的三元正极材料基材与Al2O3进行混合，Al2O3加入量为1000ppm(以Al元素的质量比计)，烧结温度为600℃，时间为8h，烧结气氛为O2，最终得到表面包覆含Al包覆层的大小颗粒级配的三元正极材料，其中第一三元基材烧结对应形成第一正极材料，第二三元基材烧结对应形成第二正极材料。
实施例2
与实施例1不同的是：
第二三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为8.8:0.2:1，共沉淀pH设置为10.5，产品颗粒分布(Dv90-Dv10)/Dv50＝0.85，络合剂采用硫酸铵水溶液。
第一三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为8.8:0.7:0.5，共沉淀pH设置为14，产品颗粒分布(Dv90-Dv10)/Dv50＝1.6，络合剂采用硫酸铵水溶液。
三元正极材料基材制备中，第一三元基材的前驱体和第二三元基材的前驱体按照质量比为1:2的比例进行混合，将LiOH·H2O更换为Li2CO3，Li/Me的摩尔比设置为1.05，烧结温度为850℃，烧结时间为12h。形成第一三元基材Li1[Ni0.88Al0.05Co0.07]O2、第二三元基材Li1[Ni0.88Al0.1Co0.02]O2。
三元正极材料制备中，将Al2O3更换为Al(OH)3，Al(OH)3加入量为500ppm(以Al元素的质量比计)，烧结温度为550℃，时间为6h，烧结气氛为O2。
实施例3
与实施例1不同的是：
第二三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为8:0.5:1.5，共沉淀pH设置为9，沉淀剂NaOH水溶液替换为Na2CO3水溶液，产品颗粒分布(Dv90-Dv10)/Dv50＝0.9。
第一三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为8:1.2:0.8，共沉淀pH设置为11.5，沉淀剂NaOH水溶液替换为Na2CO3水溶液，产品颗粒分布(Dv90-Dv10)/Dv50＝1.8。
三元正极材料基材制备中，第一三元基材的前驱体和第二三元基材的前驱体按照质量比为1:5的比例进行混合，将LiOH·H2O更换为CH3COOLi，Li/Me的摩尔比设置为1.05，烧结温度为750℃，烧结时间为15h。形成第一三元基材Li1[Ni0.8Al0.08Co0.12]O2、第二三元基材Li1[Ni0.8Al0.15Co0.05]O2。
三元正极材料制备中，将Al2O3更换为AlCl3，AlCl3加入量为800ppm(以Al元素的质量比计)，烧结温度为650℃，时间为7h，烧结气氛为O2。
实施例4
与实施例1不同的是：
第二三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为9.4:0.1:0.5，共沉淀pH设置为8，沉淀剂NaOH水溶液替换为Na2CO3水溶液，产品颗粒分布(Dv90-Dv10)/Dv50＝0.94。
第一三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为9.4:0.5:0.1，沉淀剂仍采用NaOH水溶液，共沉淀pH设置为12，产品颗粒分布(Dv90-Dv10)/Dv50＝1.6。
三元正极材料基材制备中，第一三元基材的前驱体和第二三元基材的前驱体按照质量比为1:4的比例进行混合，将LiOH·H2O更换为Li2SO4，Li/Me的摩尔比设置为1.05，烧结温度为720℃，烧结时间为12h。形成第一三元基材Li1[Ni0.94Al0.01Co0.05]O2、第二三元基材Li1[Ni0.94Al0.05Co0.01]O2。
三元正极材料制备中，将Al2O3更换为Al2(CO3)3，Al2(CO3)3加入量为600ppm(以Al元素的质量比计)，烧结温度为500℃，时间为5h，烧结气氛为O2。
实施例5
与实施例1不同的是：
第二三元基材的前驱体制备中，将CoSO4更换为MgSO4，共沉淀pH设置为10.2，反应合成出体积分布Dv50为9.3μm的前驱体产品，产品颗粒分布(Dv90-Dv10)/Dv50＝0.8。
第一三元基材的前驱体制备中，将CoSO4更换为MgSO4，共沉淀pH设置为11，反应合成出体积分布Dv50为3μm的前驱体产品，产品颗粒分布(Dv90-Dv10)/Dv50＝1.5。
其他条件保持不变。
实施例6
与实施例1不同的是：
第二三元基材的前驱体制备中，将CoSO4更换为Zr(NO3)4，共沉淀pH设置为9.6，反应合成出体积分布Dv50为9.6μm的前驱体产品，产品颗粒分布(Dv90-Dv10)/Dv50＝1。
第一三元基材的前驱体制备中，将CoSO4更换为Zr(NO3)4，共沉淀pH设置为11.8，反应合成出体积分布Dv50为2.1μm的前驱体产品，产品颗粒分布(Dv90-Dv10)/Dv50＝1.7。
其他条件保持不变。
实施例7
与实施例1不同的是：
第二三元基材的前驱体制备中，将CoSO4更换为TiCl4，共沉淀pH设置为8.8，反应合成出体积分布Dv50为10.1μm的前驱体产品，产品颗粒分布(Dv90-Dv10)/Dv50＝0.95。
第一三元基材的前驱体制备中，将CoSO4更换为TiCl4，共沉淀pH设置为11，反应合成出体积分布Dv50为3μm的前驱体产品，产品颗粒分布(Dv90-Dv10)/Dv50＝1.6。
其他条件保持不变。
实施例8
与实施例1不同的是：
第二三元基材的前驱体制备中，将CoSO4更换为W(SO4)3，共沉淀pH设置为10.3，反应合成出体积分布Dv50为9μm的前驱体产品，产品颗粒分布(Dv90-Dv10)/Dv50＝0.85。
第一三元基材的前驱体制备中，将CoSO4更换为W(SO4)3，共沉淀pH设置为11，反应合成出体积分布Dv50为3μm的前驱体产品，产品颗粒分布(Dv90-Dv10)/Dv50＝1.5。
其他条件保持不变。
实施例9
与实施例1不同的是：
三元正极材料基材制备中，将Li/Me的摩尔比设置为1.15，其他条件保持不变。
实施例10
与实施例1不同的是：
三元正极材料基材制备中，将Li/Me的摩尔比设置为1.25，其他条件保持不变。
实施例11
与实施例1不同的是：
第一三元基材的前驱体和第二三元基材的前驱体的混合质量比调整为1:1。
实施例12
与实施例1不同的是：
第一三元基材的前驱体和第二三元基材的前驱体的混合质量比调整为1:10。
实施例13
与实施例1不同的是：
第一三元基材的前驱体和第二三元基材的前驱体的混合质量比调整为1:7。
实施例14
与实施例1不同的是：
前驱体制备过程中，第一三元基材前驱体在共沉淀反应过程中控制pH范围为11，反应温度控制为60℃，其他反应条件保持不变。
烧结过程中，第一次烧结温度调整为600℃，烧结时间调整为20h；第二次烧结温度调整为400℃，烧结时间调整为15h。
实施例15
与实施例1不同的是：
前驱体制备过程中，第一三元基材前驱体在共沉淀反应过程中控制pH范围为14，反应温度控制为30℃，其他反应条件保持不变。
烧结过程中，第一次烧结温度调整为600℃，烧结时间调整为20h；第二次烧结温度调整为400℃，烧结时间调整为15h。
实施例16
与实施例1不同的是：
前驱体制备过程中，第一三元基材前驱体在共沉淀反应过程中控制pH范围为11，反应温度控制为80℃，其他反应条件保持不变。
烧结过程中，第一次烧结温度调整为600℃，烧结时间调整为20h；第二次烧结温度调整为400℃，烧结时间调整为15h。
实施例17
与实施例1不同的是：
前驱体制备过程中，第二三元基材前驱体在共沉淀反应过程中控制pH范围为10.5，反应温度控制为30℃，其他反应条件保持不变。
烧结过程中，第一次烧结温度调整为900℃，烧结时间调整为8h；第二次烧结温度调整为450℃，烧结时间调整为12h。
实施例18
与实施例1不同的是：
前驱体制备过程中，第二三元基材前驱体在共沉淀反应过程中控制pH范围为8，反应温度控制为70℃，其他反应条件保持不变。
烧结过程中，第一次烧结温度调整为900℃，烧结时间调整为8h；第二次烧结温度调整为450℃，烧结时间调整为12h。
实施例19
与实施例1不同的是：
前驱体制备过程中，第二三元基材前驱体在共沉淀反应过程中控制pH范围为10.5，反应温度控制为50℃，其他反应条件保持不变。
烧结过程中，第一次烧结温度调整为900℃，烧结时间调整为8h；第二次烧结温度调整为450℃，烧结时间调整为12h。
实施例20
与实施例1不同的是：
前驱体制备过程中，第二三元基材前驱体在共沉淀反应过程中控制pH范围为8，反应温度控制为80℃，其他反应条件保持不变。
烧结过程中，第一次烧结温度调整为850℃，烧结时间调整为12h；第二次烧结温度调整为700℃，烧结时间调整为5h。
实施例21
与实施例1不同的是：
前驱体制备过程中，第二三元基材前驱体在共沉淀反应过程中控制pH范围为10，反应温度控制为45℃，其他反应条件保持不变。
烧结过程中，第一次烧结温度调整为850℃，烧结时间调整为12h；第二次烧结温度调整为700℃，烧结时间调整为5h。
实施例22
与实施例1不同的是：
前驱体制备过程中，第二三元基材前驱体在共沉淀反应过程中控制pH范围为10，反应温度控制为55℃，其他反应条件保持不变。
烧结过程中，第一次烧结温度调整为650℃，烧结时间调整为18h；第二次烧结温度调整为650℃，烧结时间调整为10h。
实施例23
与实施例1不同的是：
前驱体制备过程中，第二三元基材前驱体在共沉淀反应过程中控制pH范围为10，反应温度控制为60℃，其他反应条件保持不变。
烧结过程中，第一次烧结温度调整为650℃，烧结时间调整为18h；第二次烧结温度调整为650℃，烧结时间调整为10h。
实施例24
与实施例1不同的是：
前驱体制备过程中，第一三元基材前驱体在共沉淀反应过程中控制pH范围为13，反应温度控制为35℃，其他反应条件保持不变。
烧结过程中，第一次烧结温度调整为700℃，烧结时间调整为16h；第二次烧结温度调整为550℃，烧结时间调整为6h。
实施例25
与实施例1不同的是：
前驱体制备过程中，第一三元基材前驱体在共沉淀反应过程中控制pH范围为13，反应温度控制为45℃，其他反应条件保持不变。
烧结过程中，第一次烧结温度调整为700℃，烧结时间调整为16h；第二次烧结温度调整为550℃，烧结时间调整为6h。
实施例26
与实施例1不同的是：
烧结过程中，第二次烧结过程中不加入Al2O3，其他条件保持不变。
实施例27
与实施例1不同的是：
烧结过程中，第二次烧结过程加入Al2O3的量为2000ppm(以Al元素的质量比计)，其他条件保持不变。
实施例28
与实施例1不同的是：
第二三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为9.2:0.5:0.3；第一三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为9.2:0.7:0.1。
实施例29
与实施例1不同的是：
第二三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为7.9:0.2:1.9；第一三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为8.5:1:0.5。
实施例30
与实施例1不同的是：
第二三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为7.5:0.5:2；第一三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为8.5:1:0.5。
实施例31
与实施例1不同的是：
第二三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为8.8:0.2:1；第一三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为9:0.7:0.3。
实施例32
与实施例1不同的是：
第二三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为8.5:0.2:1.3；第一三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为9:0.7:0.3。
实施例33
与实施例1不同的是：
第二三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为8.4:0.2:1.4；第一三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为9:0.7:0.3。
实施例34
与实施例1不同的是：
第二三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为8.3:0.2:1.5；第一三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为9:0.7:0.3。
实施例35
第二三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为8.6:0.3:1.1；第一三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为9:0.7:0.3。
实施例36
第二三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为8.4:0.3:1.3；第一三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为9:0.7:0.3。
实施例37
第二三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为8.1:0.3:1.6；第一三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为9:0.7:0.3。
实施例38
第二三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为7.8:0.2:2；第一三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为9:0.7:0.3。
对比例1
与实施例1不同的是：
第一三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为9:0.7:0.3，共沉淀pH设置为10，体积分布Dv50为9.4μm，产品颗粒分布(Dv90-Dv10)/Dv50＝0.9，其他条件保持不变。
对比例2
与实施例1不同的是：
第一三元基材的前驱体制备中，Ni、Co、Al的摩尔比设置为9:0.4:0.6，体积分布Dv50为1.5μm，产品颗粒分布(Dv90-Dv10)/Dv50＝1.4，其他条件保持不变。
测试：
粒度测试：
采用激光粒度仪(马尔文公司，型号：Mastersizer3000)分别对第一三元基材的前驱体产品、第二三元基材的前驱体产品、所形成的三元正极材料进行粒径分布测试，得到第一三元基材的前驱体产品的粒径体积分布图、第二三元基材的前驱体产品的粒径体积分布图和大小颗粒的粒径体积双峰曲线分布图，第一峰值为D1，第二峰值为D2，采用origin软件对双峰分布图进行分峰拟合处理，得到小颗粒拟合峰型和大颗粒拟合峰型，其中小颗粒拟合峰型与第一三元基材的前驱体产品的粒径体积分布图基本重合，大颗粒拟合峰型与第二三元基材的前驱体产品的粒径体积分布图基本重合，说明分峰拟合处理结果是可靠的。并根据小颗粒拟合峰型和大颗粒拟合峰型分别计算两个峰型的(Dv90-Dv10)/Dv50。
计算双峰曲线的第一峰值(D1)3，第二峰值(D2)3，并计算二者比例，发现该比例与制备过程中的前驱体比例对应，说明采用(D1)3：(D2)3的计算方法计算两种材料的重量比是可靠的。
正极材料的元素组成测试：
将粉末材料黏附在载物台上并置于扫描电子显微镜真空室内，采用德国ZEISS公司的场发射扫描电子显微镜(Sigma300)对粉末材料进行表面形貌观察，随后选取颗粒采用EDS模式进行扫描，得到元素组成及相应含量。其中，实施例1所得三元正极材料的SEM图见图1。
在测试时，根据粒径分析结果，测试20颗粒径满足双峰型曲线的Dv10的正极材料，计算其中Al的平均摩尔含量，记为Al1；测试20颗粒径满足双峰型曲线的Dv50的正极材料中Al的平均摩尔含量，计算其中Al的平均摩尔含量，记为Al2；测试20颗粒径满足双峰型曲线的Dv90的正极材料中Al的平均摩尔含量，计算其中Al的平均摩尔含量，记为Al3。测试20颗粒径满足第一峰值粒径的正极材料，计算其中Al的平均摩尔含量，记为Al4，同时计算所测试的各正极材料的颗粒体积，并计算单位体积的该正极材料中Al的质量含量S1；测试20颗粒径满足第二峰值粒径的正极材料，计算其中Al的平均摩尔含量，记为Al5，同时计算所测试的各正极材料的颗粒体积，并计算单位体积的该正极材料中Al的质量含量S2。
上述测试结果记录在表1中。
表1
/>
/>
残锂测试方法：
酸碱滴定法：加30g样品放入100mL纯水中，搅拌30min后静置5min，抽滤，取10mL上清液，用0.05mol/L的盐酸标准溶液滴定正极材料中溶解下来的碳酸锂及氢氧化锂，以pH电极为指示电极，借助于电位变化产生的突跃来确定终点，并计算正极材料表面残锂量。
制备全电池：
将各实施例制备的三元正极材料作为正极材料，与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94:3:3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片。将负极活性物质人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90:5:2:2:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的基础电解液并封装，得到全电池，标称容量2.25Ah。
全电池初始克容量测试方法：
在25℃恒温环境下，静置5min，按照1/3C放电至2.8V，静置5min，分别按照0.1C或1/3C充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，此时达到全电池的满充状态，然后相应地按照0.1C或1/3C放电至2.8V，此时的放电容量与正极材料的质量之比为正极材料的初始克容量(0.1C)以及1/3C全电克容量。
全电池循环性能测试：
在25℃或者45℃的恒温环境下，在2.8～4.25V下，按照1C充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后按照1C放电至2.8V，容量记为Dn(n＝0、1、2……)，重复前面过程，直至容量循环达到150圈，其中，D0为全电池在25℃或者45℃下的初始容量，D150为全电池在25℃或者45℃下循环150圈后的剩余容量。
25℃或者45℃循环150圈的容量保持率＝D150/D0。
全电池70℃胀气测试：
将充电状态为以100％SOC的全电池在70℃的恒温烘箱中存储30天，测试存储前、后该全电池的体积(排水法测试)，分别记为V1和V2。
70℃存储30天胀气率＝(V2-V1)/电池标称容量，单位mL/Ah。
按照上述方法分别制备各实施例的电池，并测量各项性能参数，结果见下表2。
表2
从表1至表2中的结果可以看出，与对比例1相比，一方面本申请的大小颗粒级配的正极活性材料具有高的压实密度，从而使电池具有高的能量密度；另一方面，本申请的大小颗粒级配正极活性材料由于不同粒径颗粒中的Al元素含量的差异，会导致材料的结构稳定性和循环稳定性出现差异。由于实施例1能够保证材料在循环过程中能够保持较稳定的颗粒结构，抑制颗粒开裂并提升循环性能。与实施例11、12、13相比，实施例1具有更优的大小颗粒级配比例，因此能够获得更高的压实密度。对比实施例1与16，由于第一三元材料的粒径过大，因此Al元素含量的差异难以起到稳定不同材料结构稳定性的作用，因此循环性能较差。对比实施例1与21，由于第二三元材料的Span值对材料的性能影响较小，因此实施例21与实施例1的性能差异较小。对比实施例1、17至20，实施例19和20中第二三元材料的粒径过小或过大，均导致其余第一三元材料的协同效果变差，对循环性能的改善作用明显不足。对比实施例21至25与其他实施例可以看出，当第一三元材料或第二三元材料的粒径集中度的变化也会对循环性能产生的改善产生影响，当实施例23、24、25的粒径集中度过大或过小都会导致循环性能的改善作用明显弱化。
此外，实施例26和27中的Al包覆量与实施例1不同，因此循环稳定性略有下降，其中实施例26中由于缺少Al包覆，因此循环性能下降明显。说明本申请的大小颗粒级配的正极活性材料的含Al化合物包覆能够进一步有效防止电解液在正极活性材料表面发生副反应，从而进一步改善电池的循环性能和安全性能。
实施例1与实施例28至38的比较可以看出，实施例30中DV10中Al元素含量过多导致小颗粒中的Al元素含量较高，材料硬度不均导致大颗粒开裂；实施例31中DV50中Al含量不足尤其是小颗粒中的Al元素含量较高，因此材料性能快速衰减；实施例34中DV50中Al元素含量过多尤其是大颗粒中的Al元素含量过高，而Ni元素含量下降，因此材料比容量相比实施例1有明显下降；实施例35中DV90中Al含量不足尤其是大颗粒中Al含量较低，容易发生颗粒开裂及循环下降；实施例38中DV90中Al元素含量过多尤其是Al元素主要集中在大颗粒中，循环性能虽有提升，但相比实施例1仍有明显差距。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (21)
1.一种正极材料，其中，所述正极材料包括三元正极基材和可选的包覆层，所述包覆层包覆在所述三元正极基材的表面，所述三元正极基材包括Li元素、Ni元素、Al元素和M元素，M元素包括Mn、Co、Ti、Zr、W、Nb、Mo、Si、Mg、B、Cr、Ta组成的组中的一种或多种的组合，所述正极材料的体积粒径分布曲线为双峰型曲线，所述双峰型曲线的低峰值粒径为第一峰值粒径、高峰值为第二峰值粒径，粒径小于所述第一峰值粒径的正极材料颗粒中的平均Al质量含量为m1，粒径大于所述第二峰值粒径的正极材料颗粒中的平均Al质量含量为m2，m1＜m2。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，粒径满足所述双峰型曲线的Dv10的正极材料中Al的平均摩尔含量为0.005～0.1；和/或粒径满足所述双峰型曲线的Dv50的正极材料中Al的平均摩尔含量为0.1～0.12；和/或粒径满足所述双峰型曲线的Dv90的正极材料中Al的平均摩尔含量为0.12～0.15。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述第一峰值粒径在0.5μm～5μm之间，可选在1μm～3μm；可选地，所述第二峰值粒径在6μm～18μm，可选在8μm～12μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正极材料，其中，粒径在第一峰值粒径的正极材料定义为小颗粒正极材料，粒径在第二峰值粒径的正极材料定义为大颗粒正极材料，所述小颗粒正极材料中Al的平均质量含量小于所述大颗粒正极材料中Al的平均质量含量。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其中，定义单位体积的所述小颗粒正极材料中Al的质量含量为S1，定义单位体积的所述大颗粒正极材料中Al的质量含量为S2，定义所述第一峰值粒径为D1，定义所述第二峰值粒径为D2，(D1)3×S1＜(D2)3×S2，和/或双峰位置差值满足D1-D2＞D2×(S2/S1)1/3。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的正极材料，其中，对所述双峰型曲线进行分峰拟合，得到小颗粒拟合峰型和大颗粒拟合峰型，所述大颗粒拟合峰型的体积粒度分布径距满足0.2≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1，进一步可选地满足0.8≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1；和/或所述小颗粒拟合峰型的体积粒度分布径距1.4≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2，进一步可选地满足1.4≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.7。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的正极材料，其中，所述正极材料包括：
第一正极材料，所述第一正极材料包括第一三元正极基材和可选的第一包覆层，所述第一包覆层包覆在所述第一三元正极基材的表面，所述第一三元正极基材的化学式为Lia1[Nix1Aly1Mz1]O2，其中0.6≤x1<1，0<y1≤0.1，0<z1<0.4，1.0≤a1≤1.2，可选地，0.8≤x1<1，0<y1<0.05，x1/y1＝10～100；
第二正极材料，所述第二正极材料包括第二三元正极基材和可选的第二包覆层，所述第二包覆层包覆在所述第二三元正极基材的表面，所述第二三元正极基材的化学式为Lia2[Nix2Aly2Mz2]O2，其中0.6≤x2<1，0.05≤y2<0.4，0<z2≤0.35，1.0≤a2≤1.2，可选地，0.8≤x2<1，0.05≤y2<0.15，x2/y2＝4～20，
所述第一正极材料和所述第二正极材料的M各自独立地包括Mn、Co、Ti、Zr、W、Nb、Mo、Si、Mg、B、Cr、Ta组成的组中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求7所述的正极材料，其中，y1/z1＝0.01～1，可选为0.2～0.75；y2/z2＝0.5～10，可选为1～5。
9.根据权利要求7或8所述的正极材料，其中，所述第一正极材料的体积粒径分布满足所述小颗粒拟合峰型；所述第二正极材料的体积粒径分布满足所述大颗粒拟合峰型。
10.根据权利要求10所述的正极材料，其中，所述第一正极材料与所述第二正极材料的质量比为1:1～1:10，可选为1:2～1:5。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的正极材料，其中，所述第一正极材料包括第一包覆层，和/或所述第二正极材料包括第二包覆层，第一包覆层和第二包覆层各自独立地包括含Al化合物；可选地所述正极材料中Al的包覆量为200～2000ppm，进一步可选为500～1000ppm。
12.根据权利要求1至11任一项所述的正极材料，其中，5吨压力下的所述正极材料的粉末压实密度≥3.5g/cm3。
13.一种权利要求1至12中任一项所述的正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
分别制备含有Al元素和M元素的第一三元材料前驱体和第二三元材料前驱体，所述第一三元材料前驱体中的Al含量小于所述第二三元材料前驱体中的Al含量，所述第一三元材料前驱体粒径小于所述第二三元材料前驱体的粒径；
将所述第一三元材料前驱体、第二三元材料前驱体和锂盐按照设定比例混合形成前驱体混合物，在含氧气气氛中对所述前驱体混合物进行第一烧结，得到第一三元正极基材和第一三元正极基材的基材混合物；
可选地，将所述基材混合物与包覆层原料混合后在含氧气气氛中进行第二烧结，得到所述正极材料。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，制备所述第一三元材料前驱体或第二三元材料前驱体的过程包括：
将Ni盐的溶液、Al盐的溶液和M盐的溶液按照设定比例混合形成混合盐溶液；
将所述混合盐溶液、沉淀剂及络合剂送入反应釜中，控制反应釜内物料pH值及反应温度以进行共沉淀反应，得到产物体系，所述反应温度为30℃～80℃；制备所述第一三元材料前驱体时，所述pH值记为pH1且pH1为11～14，制备所述第二三元材料前驱体时，所述pH值记为pH2且pH2为8～10.5；
分离所述产物体系中的固体物质，得到所述第一三元材料前驱体或第二三元材料前驱体。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述Ni盐和所述M盐各自独立地包括硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物组成的组中的一种或多种；和/或所述Al盐为硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、偏铝酸盐、氯化物中的一种或多种混合；可选地，所述混合盐溶液中所述Ni盐、所述Al盐和所述M盐的总浓度为0.1～10mol/L；和/或所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾组成的组的一种或多种的水溶液，可选地所述沉淀剂的浓度为0.1～20mol/L；和/或所述络合剂包括氨水、氯化铵、硫酸铵、尿素、柠檬酸、EDTA组成的组中的一种或多种的水溶液，可选地所述络合剂的浓度为0.1～10mol/L。
16.根据权利要求14至15中任一项所述的制备方法，其中，所述锂盐包括LiOH·H2O、Li2CO3、Li2SO4、LiNO3、LiC2O4、CH3COOLi组成的组中的一种或多种；可选地，所述前驱体混合物中所述锂元素与金属Me的摩尔比为1.0～1.2，Me包括Ni元素、Al元素、M元素；可选地，所述第一烧结的烧结温度为600～900℃，可选为720～880℃；和/或所述第一烧结的烧结时间为8～20h，可选为12～16h；和/或所述第一烧结的含氧气气氛为空气气氛或者O2气氛。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的制备方法，其中，所述包覆层原料包括Al2O3、Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(CO3)3、Al(OH)3、NaAlO2、KAlO2组成的组中的一种或多种；可选地，所述包覆层原料的颗粒粒径为5nm～500nm，进一步可选为100nm～300nm；可选地，以Al的包覆量计，所述包覆层原料相对于所述基材混合物的含量为200～2000ppm，进一步可选为500～1000ppm。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的制备方法，其中，所述第二烧结的烧结温度为400～700℃，可选为500～650℃；和/或所述第二烧结的烧结时间为5～15h，可选为5～10h，和/或所述第二烧结的含氧气气氛为空气气氛或者O2气氛。
19.一种正极极片，包括集流体和正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料，其中，所述正极活性材料为权利要求1至13中任一项所述的正极材料。
20.一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中，所述正极极片为权利要求19所述的正极极片。
21.一种用电装置，包括二次电池，其中，所述二次电池包括权利要求20所述的二次电池。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2023074231 | 2023-02-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116941067A true CN116941067A (zh) | 2023-10-24 |
Family
ID=88386552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202380010252.XA Pending CN116941067A (zh) | 2023-02-02 | 2023-02-02 | 正极材料、其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116941067A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117226086A (zh) * | 2023-11-15 | 2023-12-15 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种高强塑多相异构钛基复合材料及其制备方法 |
-
2023
- 2023-02-02 CN CN202380010252.XA patent/CN116941067A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117226086A (zh) * | 2023-11-15 | 2023-12-15 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种高强塑多相异构钛基复合材料及其制备方法 |
| CN117226086B (zh) * | 2023-11-15 | 2024-02-02 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种高强塑多相异构钛基复合材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11527752B2 (en) | Positive active material and preparation method thereof, electrochemical battery, battery module, battery pack, and apparatus | |
| WO2020143532A1 (zh) | 正极活性材料及其制备方法、钠离子电池及包含钠离子电池的装置 | |
| JP5401035B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| US20240097124A1 (en) | Positive active material, positive electrode plate and lithium-ion secondary battery | |
| CN112670492B (zh) | 正极材料及其制备方法以及电化学装置 | |
| CN111422919A (zh) | 四元正极材料及其制备方法、正极、电池 | |
| WO2023174050A1 (zh) | 三元正极材料、其制造方法以及使用其的二次电池 | |
| WO2023240544A1 (zh) | 正极材料及其制备方法、具备其的二次电池 | |
| CN116941067A (zh) | 正极材料、其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置 | |
| WO2024113942A1 (zh) | 正极活性材料及其制备方法、二次电池和用电装置 | |
| CN117199365A (zh) | 正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池 | |
| CN115304104B (zh) | 锰系补锂添加剂及其制备方法和应用 | |
| WO2023040357A1 (zh) | 改性的高镍三元正极材料及其制备方法，以及用电装置 | |
| WO2023173403A1 (zh) | 高镍三元正极材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 | |
| WO2023108352A1 (zh) | 一种正极活性材料及其相关的极片、二次电池、电池模块、电池包和装置 | |
| JP2023523492A (ja) | マンガン酸リチウム正極活性材料及びそれを含む正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置 | |
| CN113497232A (zh) | 正极活性物质和具备该正极活性物质的二次电池 | |
| US20240199439A1 (en) | Ternary precursor and preparation method therefor, ternary positive electrode material, and electric apparatus | |
| US20230411599A1 (en) | Positive electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery including the same | |
| WO2024113299A1 (zh) | 正极材料及其制备方法和包含其的二次电池和用电装置 | |
| WO2024059980A1 (zh) | 含锂镍锰复合氧化物、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置 | |
| US11646420B2 (en) | Positive electrode material of secondary battery, and secondary battery | |
| WO2024020795A1 (zh) | 一种复合正极材料、其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 | |
| EP4207372A1 (en) | Secondary battery and electric device | |
| WO2024026621A1 (zh) | 改性富锂锰基材料、富锂锰基材料的改性方法、二次电池及用电装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |