WO2023174050A1 - 三元正极材料、其制造方法以及使用其的二次电池 - Google Patents

三元正极材料、其制造方法以及使用其的二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种三元正极材料、其制造方法以及使用该三元正极材料的二次电池。该三元正极材料为多晶镍钴锰系正极材料，包括由一次颗粒组成的二次颗粒，其中二次颗粒呈核壳结构，其核部由呈放射状排列径向长条生长的一次颗粒构成，壳部由无序排列的一次颗粒构成。通过这样的构成，能够提高锂离子的传输效率，并保证材料的稳定性，从而能够在保证二次电池的容量保持率的前提下进一步提高二次电池的比容量。

Description

三元正极材料、其制造方法以及使用其的二次电池
相关申请
本申请要求2022年03月18日申请的，申请号为2022102690504，名称为“三元正极材料、其制造方法以及使用其的二次电池”的中国专利申请的优先权，在此将其全文引入作为参考。
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种二次电池用三元正极材料、其制造方法以及使用该三元正极材料的二次电池。
背景技术
近年来，随着二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和使用寿命等也提出了更高的要求。对于二次电池中使用的正极材料，要求具有高能量密度、高锂离子传输效率、高稳定性等，但是目前的正极材料仍有待改进。
发明内容
本申请是鉴于上述技术问题而进行的，其目的在于，提供一种正极材料，通过对其结构的改进，缩短材料内部的锂离子的传输距离，从而提高锂离子传输效率；并且该正极材料的外部具有耐腐蚀层，从而提高使用稳定性、提高使用了该正极材料的二次电池的比容量和容量保持率。
为了达到上述目的，本申请提供了以下的正极材料、其制造方法以及使用了该正极材料的二次电池、电池模块、电池包以及用电装置。
本申请的第一方面提供了一种三元正极材料，其中，所述三元正极材料为多晶镍钴锰系正极材料，所述三元正极材料包括由一次颗粒组成的二次颗粒，所述二次颗粒呈核壳结构，其核部由呈放射状排列径向长条生长的一次颗粒构成，壳部由无序排列的一次颗粒构成。
由此，本申请将三元正极材料设置为具备上述核壳结构的二次颗粒，利用该核壳结构中核部的放射状排列径向长条状生长的一次颗粒缩短锂离子在二次颗粒内部传输时所历经的路径(一次颗粒的晶界)，从而提高锂离子的传输效率，并且这样的结构也可以有效地改善锂离子的嵌入/脱出时的体积变化；另外由于该核壳结构中壳部由无序排列的一次颗粒构成，从 外部包裹核部的放射状结构，减少因内部放射结构中的一次颗粒间相对较弱的粘结力而导致的分崩解离，因此在锂离子的嵌入/脱出的循环过程中，能够保证材料的使用稳定性。
在任意的实施方式中，所述核部包含选自硼或磷中的至少一种元素，可选为包含硼元素。通过在核部掺杂硼或磷的任意种，从而有利于三元正极材料的核部的晶粒生长时诱导某一晶面择优生长，形成长条状生长的一次颗粒，这些一次颗粒形成放射状排列的核部。
在任意的实施方式中，所述选自硼或磷中的至少一种元素在所述核部中的掺杂浓度为100-10000ppm，可选为500-3000ppm，由此，有利于三元正极材料的核部晶粒生长时诱导某一晶面择优生长，形成由径向长条状生长并以放射状排列的一次颗粒构成的核部。另一方面，硼或磷在正极材料中不能作为活性成分，因此，通过在上述范围内，能够保证二次电池的容量不会降低。
在任意的实施方式中，所述壳部包含选自锆、钛、铝中的至少一种元素，可选为包含锆元素。由此，三元正极材料的壳部中一次颗粒可以无序地生长，从而保持正极材料在锂离子的嵌入/脱出的循环过程中不容易分崩解离，进一步锆、钛、铝对三元正极材料的掺杂可以缓解正极材料表面与电解液的副反应，从而提高正极材料的耐腐蚀性能，进一步提高材料的使用稳定性。
在任意的实施方式中，所述选自锆、钛、铝中的至少一种元素在所述壳部中的掺杂浓度为200-10000ppm，可选为1000-5000ppm。由此，有利于提高正极材料表面的耐腐蚀性能，提高材料的使用稳定性。另一方面，锆、钛、铝在正极材料中不能作为或活性成分利用，因此通过上述掺杂浓度范围可以兼顾材料的充放电容量和循环稳定性。
在任意的实施方式中，所述核部的平均直径为3-15μm。由此可保持核部结构稳定，使正极材料二次颗粒不易开裂。
在任意的实施方式中，所述壳部的平均厚度为0.5μm以上。由此，可保持正极材料二次颗粒的核壳结构稳定，不易开裂。
在任意的实施方式中，所述三元正极材料的二次颗粒的平均粒径为3.5-18μm。由此，可保持正极材料二次颗粒的核壳结构稳定，不易开裂。
本申请的第二方面还提供一种三元正极材料的制造方法，其中，所述三元正极材料为镍钴锰系正极材料，
所述制造方法包括以下步骤：
步骤一：将镍盐、钴盐、锰盐和水混合配置成第一混合溶液；
步骤二：分别配置第二溶液和第三溶液，其中所述第二溶液含有硼元素和/或磷元素；所述第三溶液含有选自锆元素、钛元素、铝元素中的至少一种元素，
步骤三：向反应釜中连续供给第一混合溶液和第二溶液以及沉淀剂和/或络合剂，控制反应釜中的温度进行反应得到第一前驱体产物；
步骤四：将步骤三中的所述第二溶液的供给源切换为第三溶液的供给源，向反应釜中连续供给第一混合溶液和第三溶液以及沉淀剂和/或络合剂，继续进行反应而得到第二前驱体产物；
步骤五：将包含所述第二前驱体产物的沉淀物陈化、洗涤、固液分离，得到经掺杂的镍钴锰前驱体；
步骤六：将所述经掺杂的镍钴锰前驱体与锂源混合均匀后在氧气气氛下进行高温焙烧，得到三元正极材料。
由此，可制备出具备核部掺杂有硼元素和/或磷元素且壳部掺杂有选自锆元素、钛元素、铝元素中的至少一种元素的核壳结构的三元正极材料。通过在三元正极材料颗粒的核部生长过程中掺杂硼元素和/或磷元素，从而在核部的一次颗粒生长时可以诱导某一晶面择优生长，形成由放射状排列径向长条状生长的一次颗粒构成的核部，这样的核部有利于提高锂离子的传输效率。通过在三元正极材料颗粒的壳部生长过程中掺杂选自锆元素、钛元素、铝元素中的至少一种元素，使得三元正极材料颗粒壳部的一次颗粒可以无序地生长，从而保持正极材料在锂离子的嵌入/脱出的循环过程中不容易分崩解离，而且锆、钛、铝的掺杂还可以缓解正极材料表面与电解液的副反应，从而提高正极材料的耐腐蚀性能，进一步提高材料的使用稳定性。
在任意的实施方式中，所述步骤三中，控制反应时间使得所述第一前驱体产物中颗粒的平均粒径3-15μm。由此可保持核部结构稳定，使正极材料二次颗粒不易开裂。
在任意的实施方式中，所述步骤四中，控制反应时间使得所述第二前驱体产物中颗粒的平均粒径3.5-18μm。由此，可保持正极材料二次颗粒的核壳结构稳定，不易开裂。
在任意的实施方式中，所述步骤三中，控制所述第一混合溶液与所述第二溶液的供给速度，使得所供给的所述第二溶液中硼元素和/或磷元素的含量与所述第一混合溶液中的镍、钴、锰元素的总含量的摩尔比为1:100-1:1000；
在任意的实施方式中，所述步骤四中，控制所述第一混合溶液与所述第三溶液的供给速度，使得所供给的所述第三溶液中锆元素和/或钛元素和/或铝元素的含量与所述第一混合溶液中的镍、钴、锰元素的总含量的摩尔比为1:100-1:1000。
由此，可以使得在所得到的正极材料中，形成具备核部掺杂有硼元素和/或磷元素且壳部掺杂有选自锆元素、钛元素、铝元素中的至少一种元素的核壳结构，从而得到一次颗粒放射状排列径向长条状生长的核部和一次颗粒无序地生长的壳部。通过上述第二溶液和第三溶液的供给速度，从而可兼顾提高二次电池的锂离子传输效率、正极材料的使用稳定性以及二次电池的充放电容量。
在任意的实施方式中，所述步骤三和所述步骤四中，反应釜中的温度控制为50-70℃，由此容易使得硼元素和/或磷元素掺入三元正极材料前驱体的核部，使锆元素、钛元素和/或铝 元素掺入三元正极材料前驱体的壳部。
在任意的实施方式中，所述步骤六中，焙烧温度为700-1000℃，由此使得核壳结构的三元正极材料前躯体焙烧成为核部掺杂有硼元素和/或磷元素且壳部掺杂有选自锆元素、钛元素、铝元素中的至少一种元素的三元正极材料。
在任意的实施方式中，所述镍盐、钴盐、锰盐分别为选自硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐中的至少一种；所述硼元素来源于选自硼酸、三氧化硼、三氟化硼、一氟硼酸中的至少一种；所述磷元素来源于磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种；所述锆元素来源于选自氯化锆、氧氯化锆、乙酸锆、柠檬酸锆中的至少一种；所述钛元素来源于三氯化钛、四氯化钛、硝酸钛中的至少一种；所述铝元素来源于硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硝酸铝中的至少一种；所述锂源来源于选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、磷酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、正丁基锂中的至少一种。由此，容易通过在50-70℃的反应温度下使得硼元素和/或磷元素掺入三元正极材料前驱体的核部，使锆元素、钛元素和/或铝元素掺入三元正极材料前驱体的壳部，进一步通过在700-1000℃的焙烧温度下焙烧成为在核部掺杂有硼元素和/或磷元素且在壳部掺杂有锆元素、钛元素和/或铝元素的镍钴锰三元正极材料，且不会过量含有其它杂质元素。
在任意的实施方式中，所述第一混合溶液中，镍钴锰的摩尔比为x:y:z，其中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x+y+z＝1。由此，得到的三元正极材料中镍含量较高，有效提高了三元正极材料的比容量。
本申请的第三方面还提供一种二次电池，包括本申请第一方面的正极活性材料或根据本申请第二方面的制造方法制备得到的正极活性材料。
本申请的第四方面提供一种电池模块，包括本申请的第三方面的二次电池。
本申请的第五方面提供一种电池包，包括本申请的第四方面的电池模块。
本申请的第六方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第三方面的二次电池、本申请的第四方面的电池模块或本申请的第五方面的电池包中的至少一种。
由此，本申请可以提供提高了锂离子传输效率并能够维持正极材料稳定性，兼顾提高了比容量以及容量保持率的二次电池、以及包括其的电池包、电池模块、以及用电装置。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本申请的一实施方式的三元正极材料二次颗粒的大致结构示意图。
图2为实施例4的三元正极材料前驱体颗粒(磨碎后)的扫描电镜图。
图3是比较例1的三元正极材料前驱体颗粒二次颗粒的扫描电镜图。
图4是比较例4的三元正极材料前驱体颗粒二次颗粒的扫描电镜图。
图5是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图6是图5所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图7是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图8是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图9是图8所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图10是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；
53顶盖组件。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极活性材料及其制造方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
【三元正极材料】
本申请的一个实施方式中，提出了一种三元正极材料，其为多晶镍钴锰系正极材料，该三元正极材料包括由一次颗粒组成的二次颗粒，图1中示意性示出其结构。该二次颗粒呈核壳结构，其核部由呈放射状排列沿径向长条状生长的一次颗粒构成，壳部由无序排列的一次颗粒构成。
虽然机理尚不明确，但本申请人意外地发现：本申请通过上述具备核壳结构的三元正极材料，可兼顾提高二次电池的锂离子传输效率和充放电容量以及使用稳定性，从而提高二次电池的比容量和容量保持率。
传统的多晶三元正极材料在充放电过程中，由于会产生具有强氧化性Ni4+等，易与电解液发生副反应，导致发生从正极材料的不可逆相变等，加速容量衰减，减少使用寿命。另外，在充放电过程中，由于锂离子脱嵌过程还会导致正极材料的晶胞体积大小循环变化，重复循环充放电之后，正极材料体积膨胀收缩积累的应力会在颗粒晶界处释放引起二次颗粒开裂，暴露新鲜表面继而发生副反应，导致二次颗粒粉化失效。另外，传统的多晶三元正极材料一般都是由无序排列的一次颗粒构成二次颗粒，因此，一次颗粒间的晶界众多，锂离子从二次颗粒转移呈曲折路径，降低了锂离子传输效率。
而本申请的三元正极材料可从结构上缓解上述问题。首先，其核部由呈放射状排列沿径向长条状生长的一次颗粒构成，从而能够缩短其内部的锂离子的传输距离(一次颗粒之间的晶界)，提高锂离子传输效率；并且这样的结构也可以有效地改善锂离子的嵌入/脱出时的体积变化，从而缓和正极材料在充放电循环中的累积应力，从而不会容易导致正极材料的二次颗粒开裂，提高正极材料的使用稳定性。其次，其外部具有无序排列结构，因此能够从外部包住内部的放射状结构，减少因内部放射状结构中的一次颗粒间相对较弱的粘结力而导致 的分崩解离，从而能够保证材料的使用稳定性。另外，本申请的三元正极材料的外壳部还掺杂有耐腐蚀成分，从而电解液中的酸性成分不容易渗入颗粒内部，从而进一步提高了正极材料的使用稳定性。
在一些实施方式中，上述三元正极材料的核部包含硼或磷中的至少一种元素，可选为包含硼元素。通过在核部掺杂硼或磷的任意种，从而有利于三元正极材料的核部一次晶粒生长时诱导某一晶面择优生长，形成由放射状排列且沿径向长条状生长的一次颗粒构成的核部。具体而言，通过在核部掺杂硼或磷，可减小三元正极材料(003)晶面的表面能，诱导(003)晶面择优生长，从而形成由(003)晶面择优生长的长条一次颗粒呈放射状排列的核部。
在一些实施方式中，所述选自硼或磷中的至少一种元素在所述核部中的掺杂浓度为100-10000ppm，可选为500-3000ppm，由此，有利于三元正极材料的核部一次晶粒生长时诱导某一晶面择优生长，形成径向一次颗粒，从而形成一次颗粒放射状排列长条状生长的核部。另外，当掺杂浓度过高，由于掺杂元素不能发挥活性成分作用，会导致二次电池的容量过低。因此，通过将核部的硼或磷的掺杂浓度控制在上述范围内，可以兼顾三元正极材料的锂离子传导效率以及充放电容量。
在一些实施方式中，壳部包含选自锆、钛、铝中的至少一种元素，可选为包含锆元素。由此，三元正极材料的壳部中一次颗粒可以无序地生长，包住内部放射状结构，减少因内部放射结构中的一次颗粒间相对较弱的粘结力而导致的分崩解离，进一步锆、钛、铝对三元正极材料的掺杂可以缓解正极材料表面与电解液的副反应，从而提高正极材料的耐腐蚀性能，进一步提高材料的使用稳定性。
在一些实施方式中，壳部中的选自锆、钛、铝中的至少一种元素的掺杂浓度为200-10000ppm，可选为1000-5000ppm。锆、钛、铝对三元正极材料的掺杂可以提高其耐腐蚀性能，但是由于锆、钛、铝在正极材料中不能作为或活性成分利用，如果掺杂浓度太低抗腐蚀性能不足，太高则会影响正极的活性成分占比，减小充放电容量，因此通过上述掺杂浓度范围可以兼顾材料的充放电容量和循环稳定性。
在一些实施方式中，核部的平均直径为3-15μm。由此可保持核部结构稳定，使正极材料二次颗粒不易开裂。壳部的平均厚度为0.5μm以上。
在一些实施方式中，三元正极材料的二次颗粒的平均粒径为3.5-18μm。由此，可保持正极材料二次颗粒的核壳结构稳定，不易开裂。
在一些实施方式中，多晶镍钴锰系三元正极材料中，可选地，其中的Ni含量为Co含量及Mn含量中的任一者以上，由此可以以较低的成本得到较大的容量，三元正极材料可以包含选自例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)等锂镍钴锰氧化物及其改性化 合物等中的至少一种。在不影响核部和壳部结构生长的范围内，可以适当含有Mg、Fe、W、F等添加元素。
【三元正极材料的制造方法】
本申请的一个实施方式中，提出了上述三元正极材料的制造方法，该制造方法包括以下步骤：
步骤一：将镍盐、钴盐、锰盐和水混合配置成第一混合溶液；
步骤二：分别配置第二溶液和第三溶液，其中第二溶液含有硼元素和/或磷元素；第三溶液含有选自锆元素、钛元素、铝元素中的至少一种元素；
步骤三：向反应釜中连续供给第一混合溶液和第二溶液以及沉淀剂和/或络合剂，控制反应釜中的温度进行反应得到第一前驱体产物；
步骤四：将步骤三中的第二溶液的供给源切换为第三溶液的供给源，向反应釜中连续供给第一混合溶液和第三溶液以及沉淀剂和/或络合剂，继续进行反应而得到第二前驱体产物；
步骤五：将包含第二前驱体产物的沉淀物陈化、洗涤、固液分离，得到经掺杂的镍钴锰前驱体；
步骤六：将经掺杂的镍钴锰前驱体与锂源混合均匀后在氧气气氛下进行高温焙烧，得到三元正极材料。
在一些实施方式中，配置第一混合溶液时使用的镍盐、钴盐、锰盐分别为选自硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐等水可溶性的盐中的至少一种。将这些盐溶于水中配置为第一混合溶液，其中，控制镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比x:y:z，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x+y+z＝1。通过提高镍离子含量，可以提高三元正极材料的比容量。另外，混合盐溶液中，镍、钴、锰的总浓度为1-3mol/L。
在一些实施方式中，第二溶液中的硼元素来源于选自硼酸、三氧化硼、三氟化硼、一氟硼酸等可溶于水的含氟化合物中的至少一种；磷元素来源于磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢铵等可溶于水的含磷化合物中的至少一种。从能够有效掺杂以及有利于放射状生长径向长条状的一次颗粒的角度出发，第二溶液中硼和/或磷的总浓度一般调节为0.1-1mol/L。
在一些实施方式中，第三溶液中的锆元素来源于选自氯化锆、氧氯化锆、乙酸锆、柠檬酸锆等水可溶性锆盐中的至少一种；钛元素来源于三氯化钛、四氯化钛、硝酸钛等水可溶性钛盐中的至少一种；铝元素来源于硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硝酸铝等可溶于水的含铝盐中的至少一种。从能够有效掺杂以及提高抗腐蚀性的角度出发，第三溶液中锆、钛、铝的总浓度一般调节为0.1-1mol/L。
在一些实施方式中，在将第一混合溶液、第二溶液加入反应釜中进行反应之前，将反 应釜中的反应环境调节为常压下的50-70℃并保持。另外在步骤三中，根据需要在连续加入第一混合溶液和第二溶液的同时，从不同的进料口加入沉淀剂和/或络合剂。沉淀剂可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等，从成本的角度出发优选氢氧化钠；络合剂可列举氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等，从成本的角度出发优选氨水。从有利于掺杂以及有利于放射状生长径向长条状的一次颗粒的角度出发，在步骤三中，控制第一混合溶液与第二溶液的供给速度，使得硼和磷的总添加量与镍钴锰元素的摩尔比为1:100-1:1000，可选为1:100-1:500。
步骤四中反应釜的反应环境通常维持如上，也可以根据需要另行调节。从有利于掺杂以及提高抗腐蚀性的角度出发，在步骤四中，控制第一混合溶液与第三溶液的供给速度，使得锆元素和/或钛元素和/或铝元素的总添加量与镍钴锰元素的摩尔比为1:100-1:1000。
在步骤三和步骤四中，可通过随时从出料口吸取样品测试其中颗粒的平均粒径来实时监测并控制所得到的第一前驱体产物或第二前驱体产物的粒径。
步骤六中所使用的锂源来源于选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、磷酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、正丁基锂中的至少一种。锂源可以为颗粒的状态，其粒径可为300-400μm。将第二前驱体产物和包含锂源的颗粒以镍钴锰元素与锂元素的摩尔比为1:1.03-1:1.2的比例混合，在氧气气氛下在700-1000℃的焙烧温度下焙烧6-15小时，得到在核部掺杂有硼和/或磷且在壳部掺杂有锆、钛和/或铝的镍钴锰三元正极材料。
【二次电池】
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料还可包含一部分本领域公知的用于电池的其它正极 活性材料，例如，锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、或它们的改性化合物等。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图5是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图6，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图7是作为一个示例的电池模块4。参照图7，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图8和图9是作为一个示例的电池包1。参照图8和图9，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图10是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
通过下述步骤得到实施例1的三元正极活性材料。
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比6:2:2加水配置成镍钴锰的总浓度为2mol/L的混合盐溶液作为第一混合溶液；分别将硼酸和氧氯化锆加水配置成浓度为0.2mol/L溶液作为第二溶液和第三溶液。
向反应釜中连续加入上述第一混合溶液、第二溶液、浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液和质量分数为25％的氨水进行第一阶段生长反应。反应过程中，控制反应釜中反应温度为50℃，并控制加料速度使得溶液pH值为11，氨含量为7g/L，并控制硼酸与镍钴锰的总含量的摩尔比为1:10。一边进行反应一边从出料口取样监控反应釜内产物颗粒的粒径，反应至目标粒径D50为8μm后，将第二溶液进料口切换成第三溶液进料口，进行第二阶段生长反应。反应釜中反应条件、pH值以及氨含量保持与第一阶段一致。控制第三溶液进料速度使得氧氯化锆与镍钴锰的总含量的摩尔比为1:500，从出料口取样监控反应釜内产物颗粒的粒径，反应至目标粒径D50为10μm后，结束反应。
将沉淀物经过陈化12h，用去离子水洗涤，进行固液分离，并将固体干燥，得到核部由硼掺杂且壳部由锆掺杂的镍钴锰前驱体颗粒。
将镍钴锰前驱体颗粒与氢氧化锂按镍钴锰的总摩尔量与锂的摩尔量的比例为1:1.05混合，在氧气气氛下750℃煅烧10h，得到核部经硼掺杂的和壳部经锆掺杂的核壳结构的镍钴锰三元正极材料锂镍钴锰氧化物。
实施例2-6
除在第一阶段生长反应过程中，控制加料速度使得硼酸与镍钴锰离子的摩尔比分别为表1所示摩尔比之外，其它条件均与实施例1中相同，制备了实施例2-6的具备核壳结构的镍钴锰三元正极材料锂镍钴锰氧化物。
实施例7-10
除在第二阶段生长反应过程中，控制加料速度使得氧氯化锆与镍钴锰离子的摩尔比分别为表1所示摩尔比之外，其它条件均与实施例4中相同，制备了实施例7-10的具备核壳结构的镍钴锰三元正极材料锂镍钴锰氧化物。
实施例11-12
除在第一阶段和第二阶段生长反应过程中，分别控制加料反应时间以控制第一阶段的 目标粒径和第二阶段的目标粒径分别为表1所示粒径值之外，其它条件均与实施例4中相同，制备了实施例11-12的具备核壳结构的镍钴锰三元正极材料锂镍钴锰氧化物。
实施例13-14
除将第三溶液中的氧氯化锆分别换为钛酸和偏铝酸钠，并控制第二阶段生长反应过程中的进料速度使得钛或铝与镍钴锰的总含量的摩尔比分别为1:500之外，其它条件均与实施例4中相同，制备了实施例13-14的具备核壳结构的镍钴锰三元正极材料锂镍钴锰氧化物。
实施例15-16
除将第二溶液中的硼酸更换为磷酸二氢钠，并控制第一阶段生长反应过程中的进料速度使得硼与镍钴锰的总含量的摩尔比分别为1:500之外，其它条件均与实施例13中相同，制备了实施例15的具备核壳结构的镍钴锰三元正极材料锂镍钴锰氧化物。
除将第二溶液中的硼酸更换为磷酸二氢钠，并控制第一阶段生长反应过程中的进料速度使得硼与镍钴锰的总含量的摩尔比分别为1:500之外，其它条件均与实施例14中相同，制备了实施例16的具备核壳结构的镍钴锰三元正极材料锂镍钴锰氧化物。
实施例17-20
除将第三溶液中的钛酸分别更换为摩尔比为1:1的氧氯化锆和钛酸的混合物、摩尔比为1:1的氧氯化锆和偏铝酸钠的混合物、摩尔比为1:1的钛酸和偏铝酸钠的混合物、以及摩尔比为1:1:1的氧氯化锆、钛酸和偏铝酸钠的混合物，并且控制第二阶段生长反应过程中的进料速度使得锆、钛或铝的总含量与镍钴锰的总含量的摩尔比分别为1:500之外，其它条件均与实施例15中相同，制备了实施例17-20的具备核壳结构的镍钴锰三元正极材料锂镍钴锰氧化物。
比较例1
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比6:2:2加水配置成镍钴锰的总浓度为2mol/L的混合盐溶液，向反应釜中连续加入该混合溶液、浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液和质量分数为25％的氨水进行生长反应。反应过程中，控制反应釜中反应温度为50℃，并控制加料速度使得溶液pH值为11，氨含量为7g/L。一边进行反应一边从出料口取样监控反应釜内产物颗粒的粒径，反应至目标粒径D50为10μm后，结束反应。将沉淀物经过陈化12h，用去离子水洗涤，进行固液分离，并将固体干燥，得到镍钴锰前驱体颗粒。将该镍钴锰前驱体颗粒与氢氧化锂按摩尔比1:1.05混合，在氧气气氛下750℃煅烧10h，得到比较例1的未经任何掺杂的镍钴锰三元正极材料锂镍钴锰氧化物。
比较例2
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比6:2:2加水配置成镍钴锰的总浓度为2mol/L的混合盐溶液，将氧氯化锆加水配置成浓度为0.2mol/L溶液作为锆溶液。向反应釜中连续加入上述混合盐溶液、浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液和质量分数为25％的氨水进行生长反应。反 应过程中，控制反应釜中反应温度为50℃，并控制加料速度使得溶液pH值为11，氨含量为7g/L。一边进行反应一边从出料口取样监控反应釜内产物颗粒的粒径，反应至目标粒径D50为8μm后，在进料口增加锆溶液进料口，向反应体系中持续加入锆溶液，并控制锆溶液进料速度使得氧氯化锆与镍钴锰的总含量的摩尔比为1:500，继续进行反应至目标粒径D50为10μm后，结束反应。将沉淀物经过陈化12h，用去离子水洗涤，进行固液分离，并将固体干燥，得到镍钴锰前驱体颗粒。将该镍钴锰前驱体颗粒与氢氧化锂按摩尔比1:1.05混合，在氧气气氛下750℃煅烧10h，得到比较例2的壳部经锆掺杂的镍钴锰三元正极材料锂镍钴锰氧化物。
比较例3
除在第一阶段生长反应过程中控制加料速度使得硼酸与镍钴锰的总含量的摩尔比为1:10000之外，其它条件与实施例4相同得到比较例3的经内外两阶段掺杂的镍钴锰三元正极材料锂镍钴锰氧化物。
比较例4
除镍钴锰前驱体颗粒制备过程中，持续第一阶段生长反应至目标粒径D50为10μm后，直接结束反应并且不进行第二阶段生长反应之外，其它均与实施例4相同得到比较例4的经一个阶段掺杂的镍钴锰三元正极材料锂镍钴锰氧化物。
比较例5
除在从第一阶段生长转换为第二阶段生长过程中直接撤除第二溶液进料口而不切换成第三溶液进料口之外，均与实施例4相同得到比较例5的仅经第一阶段掺杂的镍钴锰三元正极材料锂镍钴锰氧化物。
各实验例中，反应体系中的前驱体颗粒的平均粒径D50通过使用马尔文2000(MasterSizer 2000)激光粒度仪按照以下工序测定：取待测样品适量，加入20ml去离子水，通过超声使其完全分散，将分散后的样品滴加到粒度仪的已装有去离子水的进样器中调节至具有10-20％遮光度，按照GB/T19077-2016/ISO 13320:2009标准对样品进行测定。
上述实施例1-20、比较例1-5的正极材料制造过程中的相关实验参数如下述表1所示。
表1

镍钴锰前驱体颗粒及镍钴锰三元正极材料的形貌观察
将实施例4的镍钴锰前驱体颗粒经研磨后通过扫描电镜(SEM)(ZEISS sigma 300)观察其内部形貌(图2)，发现在颗粒内部形成有由发射状排列的径向长条状生长的一次颗粒构成的核部，并且在外壳部包裹一层无规生长的壳层，壳层致密齐整无缝隙。将比较例1的镍钴锰前驱体颗粒通过扫描电镜(SEM)观察其内部形貌(图3)，发现在其中颗粒整体由无规生长的一次颗粒构成。另外，将比较例4的镍钴锰前驱体颗粒通过扫描电镜(SEM)观察其内部形貌(图4)，发现其颗粒整体由发射状生长的径向长条状一次颗粒构成，其表面呈松散状，并且明显能观察到从表面沿着长条状一次颗粒的生长方向向内部延伸的缝隙。由此可见，通过在本申请的实施例4中，通过上述第一阶段的生长反应，可以在内部形成由发射状生长的径向长条状的一次颗粒构成的核部，通过上述第二阶段的生长反应，可以在外部包裹由无规生长的一次颗粒构成的壳部，通过这样的核壳结构，从而可以得到致密、稳定的镍钴锰前驱体二次颗粒。
对上述各实施例以及比较例中得到的镍钴锰三元正极材料分别通过扫描电镜(SEM)(ZEISS sigma 300)观察其中是否存在放射状生长的核部，并观察其外层是否无序生长，将结果示于表2中。
另外，将上述实施例1-20和对比例1-5中得到的正极活性材料分别如下所示制备成二次电池，进行性能测试。测试结果如下表2所示。
二次电池的制备和性能测试
1.正极极片的制备
以制备的复合材料为正极活性材料，将正极活性材料、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比97:2:1溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于铝箔集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得 到正极极片，并通过称量计算干燥后各正极极片上所涂氟的正极材料的质量m(g)。
2.负极极片的制备
将活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为96.2:0.8:0.8:1.2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
3.电解液的制备
在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比3/7混合均匀，加入12.5质量％的LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，得到电解液。
4.隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
5.二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间，然后卷绕得到裸电芯，给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在100℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得二次电池产品。
比容量测试
在25℃下，将二次电池以1/3C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.8V，所得容量记为初始容量C0(mAh)。比容量＝C0/(m×97％)，其中，m为各电池中正极活性材料的涂覆质量(g)。
电池容量保持率测试
在25℃下，将二次电池以1/3C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.8V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率Pn＝Cn/C0×100％，以循环800次的电池容量保持率作为测试结果记录于表2中。
表2

根据上述结果可知，所有进行了两阶段掺杂的实施例中得到的镍钴锰三元正极材料的颗粒均为具有内部为由呈放射状排列径向生长的一次颗粒构成的核部且外部为无序生长的壳部的核壳结构。而未进行任何掺杂的比较例1则没有形成具有核壳结构的颗粒。此外，比较例2和比较例3中因为未进行第一阶段的硼/磷掺杂或者因掺杂浓度过低而无法形成由内部呈放射状径向生长的一次颗粒构成的核部。比较例4的颗粒中未生长由无规生长的一次颗粒构成的壳部。比较例5中壳部由未经掺杂的镍钴锰三元正极材料构成，其也是由无规生长的一次颗粒构成。
由比较例1和2的二次电池性能对比可知，通过壳部的Zr掺杂，可以提高二次电池的容量保持率，这是由于Zr掺杂可以提高正极材料的耐腐蚀性，从而提高其使用稳定性。另外，由比较例5与比较例1的比较可知，通过核部的硼掺杂，可以提高二次电池的比容量，这是由于硼掺杂使得核部由呈放射状径向生长的一次颗粒构成，缩短了锂离子迁移过程中的迁移路径，提高了锂离子迁移效率，从而提高了二次电池的比容量。通过实施例1-20与比较例1-5的比较可知，形成有内部掺杂硼和/磷并且外部掺杂选自锆、钛、铝中任意种的核壳结构的实施例1-20兼顾提高了比容量和容量保持率。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (20)

  1. 一种三元正极材料，其中，
    所述三元正极材料为多晶镍钴锰系正极材料，
    所述三元正极材料包括由一次颗粒组成的二次颗粒，
    所述二次颗粒呈核壳结构，其核部由呈长条放射状生长的一次颗粒构成，壳部由无序排列的一次颗粒构成。
  2. 根据权利要求1所述的三元正极材料，其中，
    所述核部包含选自硼或磷中的至少一种元素，可选为包含硼元素。
  3. 根据权利要求2所述的三元正极材料，其中，
    所述选自硼或磷中的至少一种元素在所述核部中的掺杂浓度为100-10000ppm，可选为500-3000ppm。
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的三元正极材料，其中，
    所述壳部包含选自锆、钛、铝中的至少一种元素，可选为包含锆元素。
  5. 根据权利要求4所述的三元正极材料，其中，
    所述选自锆、钛、铝中的至少一种元素在所述壳部中的掺杂浓度为200-10000ppm，可选为1000-5000ppm。
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的三元正极材料，其中，
    所述核部的平均直径为3-15μm。
  7. 根据权利要求1-6中任一项所述的三元正极材料，其中，
    所述壳部的平均厚度为0.5μm以上。
  8. 根据权利要求1-7中任一项所述的三元正极材料，其中，
    所述三元正极材料的二次颗粒的平均粒径为3.5-18μm。
  9. 一种三元正极材料的制造方法，其中，
    所述三元正极材料为镍钴锰系正极材料，
    所述制造方法包括以下步骤：
    步骤一：将镍盐、钴盐、锰盐和水混合配置成第一混合溶液；
    步骤二：分别配置第二溶液和第三溶液，其中所述第二溶液含有硼元素和/或磷元素；所述第三溶液含有选自锆元素、钛元素、铝元素中的至少一种元素，
    步骤三：向反应釜中连续供给第一混合溶液和第二溶液以及沉淀剂和/或络合剂，控制反应釜中的温度进行反应得到第一前驱体产物；
    步骤四：将步骤三中的所述第二溶液的供给源切换为第三溶液的供给源，向反应釜中连续供给第一混合溶液和第三溶液以及沉淀剂和/或络合剂，继续进行反应而得到第二前驱体产 物；
    步骤五：将包含所述第二前驱体产物的沉淀物陈化、洗涤、固液分离，得到经掺杂的镍钴锰前驱体；
    步骤六：将所述经掺杂的镍钴锰前驱体与锂源混合均匀后在氧气气氛下进行高温焙烧，得到三元正极材料。
  10. 如权利要求9所述的三元正极材料的制造方法，其中，
    所述步骤三中，控制反应时间使得所述第一前驱体产物中颗粒的平均粒径3-15μm。
  11. 如权利要求9或10所述的三元正极材料的制造方法，其中，
    所述步骤四中，控制反应时间使得所述第二前驱体产物中颗粒的平均粒径3.5-18μm。
  12. 如权利要求9-11所述的三元正极材料的制造方法，其中，
    所述步骤三中，控制所述第一混合溶液与所述第二溶液的供给速度，使得所供给的所述第二溶液中硼元素和/或磷元素的总含量与所述第一混合溶液中的镍、钴、锰元素的总含量的摩尔比为1:100-1:1000；
    所述步骤四中，控制所述第一混合溶液与所述第三溶液的供给速度，使得所供给的所述第三溶液中锆元素和/或钛元素和/或铝元素的总含量与所述第一混合溶液中的镍、钴、锰元素的总含量的摩尔比为1:100-1:1000。
  13. 如权利要求9-12中任一项所述的三元正极材料的制造方法，其中，
    所述步骤三和所述步骤四中，反应釜中的温度控制为50-70℃。
  14. 如权利要求9-13中任一项所述的三元正极材料的制造方法，其中，
    所述步骤六中，焙烧温度为700-1000℃。
  15. 如权利要求9-14中任一项所述的三元正极材料的制造方法，其中，
    所述镍盐、钴盐、锰盐分别为选自硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐中的至少一种；
    所述硼元素来源于选自硼酸、三氧化硼、三氟化硼、一氟硼酸中的至少一种；
    所述磷元素来源于磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种；
    所述锆元素来源于选自氯化锆、氧氯化锆、乙酸锆、柠檬酸锆中的至少一种；
    所述钛元素来源于三氯化钛、四氯化钛、硝酸钛中的至少一种；
    所述铝元素来源于硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硝酸铝中的至少一种；
    所述锂源来源于选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、磷酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、正丁基锂中的至少一种。
  16. 根据权利要求9-15所述的三元正极材料的制造方法，其中，
    所述第一混合溶液中，镍钴锰的摩尔比为x:y:z，其中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x+y+z＝1。
  17. 一种二次电池，其中，
    包含正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包含权利要求1-8中任一项所述的三元正极材料或根据权利要求9-16中任一项所述的三元正极材料的制造方法得到的三元正极材料。
  18. 一种电池模块，包括权利要求17中所述的二次电池。
  19. 一种电池包，包括权利要求18中所述的电池模块。
  20. 一种用电装置，包括权利要求17中所述的二次电池、权利要求18中所述的电池模块或权利要求19中的所述电池包中的至少一种。
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